第四章薄膜的形成與生長課件

第四章薄膜的形成及生長§4.1薄膜生長過程概述§4.2薄膜的成核理論§4.3連續(xù)薄膜的形成§4.4薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)§4.5非晶薄膜第四章薄膜的形成及生長§4.1薄膜生長過程概述1§4.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及它的最終性能。薄膜生長過程的兩個階段：新相的形核，薄膜生長階段。形核階段：在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底的表面上?！?.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及2圖4.1薄膜的結(jié)構(gòu)和性能差異與薄膜形成的許多因素密切相關。因此，在討論薄膜結(jié)構(gòu)和性能之前，先研究薄膜的形成問題。薄膜的形成問題實質(zhì)是氣固轉(zhuǎn)化，晶體形成的過程，大致分成下面幾個階段：?

分子或原子撞擊到固體表面；?

它們被固體表面吸附或直接反射到空間；?

被吸附的離子在固體表面發(fā)生遷移或擴散并移動到固體表面上合適的格點并進入晶格。圖4.1薄膜的結(jié)構(gòu)和性能差異與薄膜形成的許多3薄膜形成過程的三個階段凝結(jié)過程（薄膜形成的第一個階段）核形成與生長過程島形成與結(jié)合生長小原子團形成是凝結(jié)的開始，小原子團生長形成晶核，晶核繼續(xù)生長形成不連續(xù)的膜，薄膜厚度達到一定值時，就形成連續(xù)膜。薄膜形成過程的三個階段凝結(jié)過程（薄膜形成的第一個階段）4★凝結(jié)過程凝結(jié)過程就是從蒸發(fā)源中蒸發(fā)出的氣體原子，離子或分子入射到固體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個相轉(zhuǎn)化過程。吸附過程1.

吸附

?

固體表面與體內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的重大差異在于原子或分子的化學鍵斷裂。原子或分子在表面形成的這種鍵被稱為不飽和鍵或懸掛鍵；

?這種鍵具有吸附外來原子或分子的能力；

?

入射到基體的氣相原子被這種懸掛鍵吸引的現(xiàn)象稱為吸附。2.物理吸附和化學吸附?吸附僅僅是由原子電偶極炬之間的范德華力起作用稱為物理吸附；

?

是由化學鍵結(jié)合力起作用則稱為化學吸附。物理吸附的特點：

█物理吸附時，因范德華力的作用范圍較大，故基片表面原子與吸附原子之間的距離較遠。若所吸附的雙原子分子，這個間距可能大到0.4nm.

★凝結(jié)過程凝結(jié)過程就是從蒸發(fā)源中蒸發(fā)出的氣體原子，離子或分子5█化學吸附時，由于化學健力的作用距離較小，所以化學吸附的原子與基片表面間的距離僅為0.1nm-0.3nm.█由于原子間的范德華力是普遍存在的，所以各種固體和液體材料的表面都發(fā)生物理吸附；█因為物理吸附能較小，對于物理吸附來說，一般是在低溫下發(fā)生吸附，高溫下發(fā)生解吸附；█范德華力的作用范圍大于化學健力的范圍，因而一般是先發(fā)生物理吸附，而后才轉(zhuǎn)為

化學吸附。對于一個吸附層來說，若第一個氮原子（或單分子）層或前幾個單原子層是化學吸附，以后的單原子層則轉(zhuǎn)為物理吸附；█由于物理吸附不需要活化能，所以吸附過程很快，并且吸附速率隨基片溫度及被吸附氣體的壓力變化很快。█化學吸附時，由于化學健力的作用距離較小，所以化學吸附的原63.吸附能和解吸能

?

固體表面的特殊狀態(tài)使它具有一種過量的能量稱為表面自由能。吸附使表面能減?。?/p>

?

基片表面是固體和氣體的分界面，界面兩邊原子的密度和性質(zhì)不同，在基片表面有表面位能。這是處在基片表面上的一個原子與其內(nèi)部同樣一個原子的能量之差；

?

基片表面上原子受兩個力的作用：一是氣體原子的作用力，另一個是基片原子的作用力。基片原子密度大于氣體，所以后一個力遠大于前者。表面原子有向內(nèi)移動的傾向，試圖降低其位能。

?

伴隨吸附現(xiàn)象而釋放的能量稱為吸附能。

將吸附在固體表面上的氣體原子除掉稱為解吸（脫附）；

除掉被吸附氣相原子的能量稱為解吸能。

3.吸附能和解吸能74.具有一定能量的氣相原子，到達基片表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象：

吸附、解吸、反射

(1)與基體表面原子進行能量交換被吸附；

(2)吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)；

(3)與基體表面不進行能量交換，入射到基體表面上立即發(fā)射回去。

三種情況討論：

?

如果入射的蒸氣分子動能不是很大，碰撞到基體表面后，在短暫的時間內(nèi)即失去法線方向；

?如果當原子通過范氏力吸附在基體表面，但可能達不到平衡，即還保留有平行于基體表面的動能且同時又有來自基體的熱激發(fā)時，則吸附原子將在基體表面移動；

當吸附原子在基體表面移動時，從一個勢荊躍遷到另一個勢荊的過程中，吸附原子可能與其吸附原子相互作用，形成穩(wěn)定的原子團或轉(zhuǎn)變成吸附。但當吸附原子不能形成居留壽命增加的穩(wěn)定原子團時，將再次蒸發(fā)即發(fā)生解吸。

4.具有一定能量的氣相原子，到達基片表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象8?如果入射原子到達基體表面后在法線方向上仍然保留有相當大的動能，在基體表面僅作短暫停留（約10-2秒），沒有能量交換，將立即發(fā)射回去。?如果入射原子到達基體表面后在法線方向上仍然保留有相當大的9二.核形成與生長薄膜的形成與成長有三種形式：島狀形式（Volmer-Weber形式）

該類型是基片表面上吸附的氣體原子凝結(jié)后，在表面上擴散遷移形成晶核，核生長，合并進而形成薄膜，大多數(shù)薄膜形成與生長屬這種形式。

島狀核心的形成表明，被沉積的物質(zhì)與襯底之間的親潤性較差，因而傾向于自己相互鍵合形成三維的島，而避免與襯底原子發(fā)生鍵合。

圖4.2二.核形成與生長薄膜的形成與成長有三種形式：圖4.210(2)單層成長形式(Frank-VanderMerwe形式）當被沉積物與襯底間的潤濕性很好

，被沉積物的原子跟傾向于與襯底原子鍵合。沉積原子在基片表面均勻覆蓋，以單原子層的形式逐次形成薄膜。此模式下，無明確的形核階段出現(xiàn)，每層原子都自發(fā)鋪在襯底或薄膜的表面，從而降低系統(tǒng)的總能量。像PbSe/PbS,Au/Pd,Fe/Cu等系統(tǒng)中可見。(3)層島結(jié)合模式(Stranski-Krastanov)

該類型是在最初1-2層的單原子層沉積后，再以成核、核再長大方式形成薄膜（先層狀，后島狀）。一般在清潔的金屬表面上沉積金屬時易發(fā)生。在Cd/W/，Cd/Ge等系統(tǒng)屬這種模式。(2)單層成長形式(Frank-VanderMerwe形式11物理機制：生長過程中各種能量的相互消長一、核形成與生長的物理過程

核形成與生長的物理過程分四步驟：

4.3從蒸發(fā)源發(fā)出的氣相原子入射到基體表面

上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上。在吸附的氣相原子終有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去；(2)吸附氣相原子在基體表面上擴散遷移，相互碰撞結(jié)合成原子對或小原子團并凝結(jié)在基體表面上；(3)這種原子團和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個單原子。這個過程反復進行，一旦原子團中的原子數(shù)超過某一個臨界值，原子團進一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大向發(fā)展形成穩(wěn)定的原子團。◆含有臨界值原子數(shù)的原子團稱為臨界核，穩(wěn)定的原子團稱為穩(wěn)定核物理機制：生長過程中各種能量的相互消長一、核形成與生長的物理124.3(4)穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進一步長大成為小島?！艉诵纬蛇^程若在均勻相中進行則稱為均勻成核；若在非均相或不同相中進行則成為非均相成核。在固相或雜質(zhì)的界面上發(fā)生核形成時都是非均相成核。4.3(4)穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入13§4.2成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，先要有新相的核心形成。兩種類型：自發(fā)形核，非自發(fā)形核。自發(fā)形核：整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進行的。非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動力外，還有其他因數(shù)起著幫助新相核心生成的作用。§4.2成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，先要有新相的核心141.熱力學界面能理論

基本思想：將一般氣體在固體表面凝結(jié)形成微液滴的核形成理論(類似于毛細管潤濕）應用于薄膜形成過程的核形成研究。

熱力學界面能理論采用蒸氣壓、界面能和潤濕角等宏觀物理量，從熱力學角度處理核形成問題。熱力學基本概念

熱力學理論認為：

◆所有的相轉(zhuǎn)變都使物質(zhì)體系的自由能下降；◆相變過程中，體系自由能下降，新相和舊相界面自由能上升；◆體系的總自由能變化由兩者之和來決定；◆體系總自由能變化▽G可表示為：

▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=V*▽Gv+s*σ,其中，▽G—體系總自由能變化，V—固相體積，S-固液相界面面積，

▽Gv—固相單位體積自由能變化，σ—界面單位面積自由能

1.熱力學界面能理論15(b)臨界核尺寸假定在基體表面上形成的核實球帽型，如下圖所示。核的曲率半徑為r,核與基體表面的潤濕角為?，核單位體積自由能為Gv,核與氣相界面的單位面積自由能為σ0,核與基體表面界面單位面積自由能為σ1，基體表面與氣相界面單位面積自由能為σ2.基體表面形成的球帽形核σ2σ1???Gvσ0(b)臨界核尺寸假定在基體表面上形成的核實球帽型，如16▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=球帽形核體系總自由能變化：核與氣相界面（表面）面積2πr2(1-cosθ),核與基體表面界面面積為πr2sin2θ,因此，核表面和界面的總自由能變化▽Gs為：

▽Gs=2

πr2(1-cosθ)σ0+

πr2sin2θ（σ1-σ2）,在熱平衡狀態(tài)下

σ0?

cosθ+σ1-σ2=0

即σ2=σ1+σ0?

cosθ▽Gs=4πr2σ0?f(θ)f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4,稱為幾何形狀因子臨界核曲率變徑r’=-2σ0/▽Gv█當聚集體的半徑r小于臨界核半徑r’時，它將被解題而不能生長形成穩(wěn)定核；█當半徑r大于r’時，聚集體可長大變成穩(wěn)定的核；█當半徑r等于r’時為臨界核狀態(tài)，總自由能變化最大，最不穩(wěn)定。

▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=球帽形核體系總自由能變17(b)成核速率

定義：成核速率是指形成穩(wěn)定核的速率或臨界核長大的速率，即單位時間內(nèi)在單位基體表面上形成穩(wěn)定核的數(shù)量。討論：?

各種凝結(jié)的小原子團、聚集體及臨界核等都處在結(jié)合-分解的動態(tài)平衡中；?根據(jù)外界條件的不同，結(jié)合與分解各占不同的優(yōu)勢。在適當?shù)某练e條件下，達到動態(tài)平衡之后，單位基體表面上臨界核的數(shù)目就保持不變。█臨界核長大的途徑可有兩個：

(1)入射的蒸發(fā)氣相原子直接與臨界核碰撞結(jié)合；

(2)吸附原子在基體表面上擴散遷移碰撞結(jié)合。█若基體表面上臨界核的數(shù)量較少，臨界核長大的主要途徑：依賴于吸附原子的表面

擴散遷移碰撞結(jié)合。█

成核速率與單位面積上臨界核數(shù)量，每個臨界核的捕獲范圍和所有吸附原子向臨界核運動的總速度有關。(b)成核速率18熱力學界面理論缺點：由于熱力學界面理論將宏觀物理量用到微觀成核理論造成求出的理論核臨界核半徑與實際情況有較大差異。2.原子聚集理論（統(tǒng)計理論）

在熱力學界面能理論中，對核形成有兩個假設：(1)原子團大小發(fā)生變化時，假設其形狀不變；(2)假設原子團表面能和體積自由能為塊狀材料的響應數(shù)值。

對于塊狀材料，例如金屬冶金，其核尺寸都較大，由100個以上的原子組成?？梢杂脽崃W界面能理論。

在沉積薄膜時，臨界核尺寸較小，一般只含有幾個原子，所以用熱力學界面能理論研究薄膜形成過程中的成核就不適宜了。應采用原子聚集理論。熱力學界面理論缺點：2.原子聚集理論（統(tǒng)計理論）19原子聚集理論要點：

原子聚集理論研究核形成時，將核看作一個大分子聚集體，用聚集體原子間的結(jié)合能或聚集體原子與基體表面原子間的結(jié)合能代替熱力學自由能。

在原子聚集倫理中，結(jié)合能數(shù)值不是連續(xù)變化而是以原子對結(jié)合能為最小單位的不連續(xù)變化。圖.臨界核與最小穩(wěn)定核的形狀原子聚集理論要點：圖.臨界核與最小穩(wěn)定核的形狀20臨界核

當臨界核尺寸較小時----?結(jié)合能Ei將呈現(xiàn)不連續(xù)性變化；?幾何形狀不能保持恒定不變；?無法求出臨界核大小的數(shù)學解析式；?可以分析它含有一定原子數(shù)目時所有可能的形狀，然后用試差法確定哪種原子團是臨界核。

①在較低的集體溫度下，臨界核是吸附在基體表面上的單個原子。

每一個吸附原子一旦與其它吸附原子相結(jié)合都可形成穩(wěn)定的原子對形狀穩(wěn)定核。

由于在臨界核原子周圍的任何地方都可與另一個原子相碰撞結(jié)合，所以穩(wěn)定核原子對將不具有單一的定向性。

②在溫度大于T1之后，臨界核是原子對。因為這時每個原子若只受到單鍵的約束是不穩(wěn)定的，必須具有雙鍵才能形成穩(wěn)定核。在這種情況下，最小穩(wěn)定核是三原子的原子團。這時穩(wěn)定核將以（111）面平行于基片。

臨界核21③當溫度升高到大于T2以后，臨界核是三原子團或四原子團。因為這時雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。因為這時雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。

要形成穩(wěn)定核，它的每個原子至少要有三個鍵。這樣其穩(wěn)定核是四原子團或五原子團。

④當溫度再進一步升高達到T3以后，臨界核顯然是四原子或五原子團，有的可能是七原子團。(b)成核速率

成核速率等于臨界核密度乘以每個核的捕獲范圍，再乘以吸附原子向臨界核運動的總速度。

它與熱力學界面能理論成核速率方程式I=Z●ni*●A●V相對應，但是沒有非平衡修正因子Z是因為過飽和度比較小，可以忽略非平衡因素的影響。

③當溫度升高到大于T2以后，臨界核是三原子團或四原子團。因223.兩種理論的對比

?兩種理論所依據(jù)的基本概念是相同的，所得到的成核速率公式的形式也基本相同。

?不同之處是兩者使用的能量不同和所用的模型不同。?熱力學界面能理論適合于描述大尺寸臨界核。因此，對于凝聚自由能較小的材料或者在過飽和度較小情況下進行沉積，這種理論是比較適合的。?對于小尺寸臨界核，則原子聚集理論比較適合。3.兩種理論的對比23§4.4連續(xù)薄膜的形成形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸長大，這一過程除了涉及吸納單個的氣相原子和表面吸附原子之外，還有核心之間的相互吞并和聯(lián)合過程。§4.4連續(xù)薄膜的形成形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推2425

奧斯瓦爾多吞并過程設想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨著時間的推移，較大的核心將依靠吞并較小的核心而長大。這一過程的驅(qū)動力來自于島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。25奧斯瓦爾多吞并過程設想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大圖圖26OstwaldRipeningofAu27OstwaldRipeningofAu2728

熔結(jié)過程在極短時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸，隨后很快地完成了相互吞并的過程。在這一熔融機制里，表面能的降低趨勢仍是整個過程的驅(qū)動力。原子擴散有兩種機制：體擴散機制和表面擴散機制。后者對熔結(jié)過程的貢獻可能會更大一些。28熔結(jié)過程在極短時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸第四章薄膜的形成與生長課件29

原子團的遷移在薄膜生長的初期，島的相互合并還涉及第三種機制，島的遷移過程。在襯底上的原子團具有相當?shù)幕顒幽芰Γ湫袨橛行┫裥∫褐樵谧烂嫔系倪\動。電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，只要襯底溫度不是很低，擁有50100個原子的原子團可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動和跳躍式的運動。原子團的遷移是由熱激活過程所驅(qū)使的，其激活能Ec應與原子團的半徑r有關。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移越容易。原子團的運動將導致原子團間相互發(fā)生碰撞和合并。原子團的遷移在薄膜生長的初期，島的相互合并還涉及第三種機制30溝道階段█在島聯(lián)并后，新島進一步生長過程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減少。只是在新島進一步聯(lián)并的地方才繼續(xù)發(fā)生較大的變形。█當島的分布達到臨界狀態(tài)時互相聚結(jié)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則的分布著寬度為5-20nm的溝渠。█隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝渠中會發(fā)生二次或三次成核。當核長大到與溝渠邊緣接觸時就聯(lián)并到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜上。與此同時，在某些地方，溝渠被聯(lián)并稱橋形并以類似液體的形式很快的被填充。31溝道階段█在島聯(lián)并后，新島進一步生長過程中，它的形狀變?yōu)閳A形溝道階段█薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在小孔洞處再發(fā)生二次或三次成核。有些核直接與薄膜聯(lián)并在一起，有些核長大后形成二次小島，這些小島再聯(lián)并到薄膜上。█核或島的聯(lián)并都有類似液體的特點。這種特性能使溝渠和空洞很快消失，消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達到最小。溝道階段█薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在小孔洞處32連續(xù)膜階段█在溝渠和空洞消除之后，再入射到基體表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，

通過聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。█有些薄膜在島的聯(lián)并階段，小島的取向就發(fā)生顯著變化。對于外延薄膜的形成，其小島的取向相當重要。█在聯(lián)并時還出現(xiàn)一些再結(jié)晶現(xiàn)象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之間的距離。

即使基體處在室溫條件下，也有相當?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生。每個晶粒大約包括有100個或

更多的初始核區(qū)域。

由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取決于核或島聯(lián)并時的再結(jié)晶，而不取決于初始核的密度。連續(xù)膜階段█在溝渠和空洞消除之后，再入射到基體表面上的氣相33§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）薄膜的四種典型組織形態(tài)在薄膜沉積過程中，入射的氣相原子首先被襯底和薄膜表面所吸附。若這些原子有足夠的能量，它們將在襯底或薄膜表面進行一定的擴散，除了可能脫附的部分原子外，其他的原子將到達薄膜表面的某些低能位置并沉積下來。§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）薄膜的四種典型組織形態(tài)34與此同時，如果襯底的溫度足夠高，原子還可能在薄膜內(nèi)部經(jīng)歷一定的擴散過程。原子的沉積過程分為三個過程：氣相原子的沉積，表面擴散，薄膜內(nèi)的擴散。薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子自身的能量密切相關。Ts為襯底溫度，Tm為沉積物質(zhì)的熔點。與此同時，如果襯底的溫度足夠高，原子還可能在薄膜內(nèi)部經(jīng)歷一定35圖圖36第四章薄膜的形成與生長課件37第四章薄膜的形成與生長課件38第四章薄膜的形成與生長課件39§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（2）低溫抑制型薄膜生長在襯底溫度較低時，不同沉積方法制備的薄膜均呈現(xiàn)一種纖維狀的組織。是由于在沉積過程中，原子擴散能力有限、大量晶核競爭生長的結(jié)果。這時，原子入射到薄膜表面之后，未經(jīng)過表面擴散過程就被后沉積來的原子掩埋了。薄膜由疏松的晶粒邊界包圍下的相互平行生長的較為致密的纖維狀組織所組成。§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（2）低溫抑制型薄膜生長40第四章薄膜的形成與生長課件41在薄膜的斷面上，這種纖維狀組織表現(xiàn)的最明顯，這是因為在纖維狀組織的晶粒邊界處密度較低，結(jié)合能較弱，常常是最容易發(fā)生斷裂的地方。纖維狀組織的特點：纖維生長方向與粒子的入射方向近似地滿足正切夾角關系：tan=2tan在薄膜的斷面上，這種纖維狀組織表現(xiàn)的最明顯，這是因為在纖維狀42金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。這與后者在沉積時原子的擴散能力較低，沉積產(chǎn)物中孔隙較多有關。如：金屬薄膜的相對密度可以達到95%以上，而氟化物薄膜只有70%左右。提高襯底溫度可以顯著提高后一類薄膜的密度。金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。這與后者在沉積43薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉積態(tài)的金屬薄膜中，空位的濃度可以高達10-2的數(shù)量級。相互獨立存在或相互連通的孔洞聚集在晶粒邊界附近。即使在晶粒內(nèi)部，也存在大量的顯微孔洞。微孔洞尺寸只有1nm左右，密度可以高達1017個/cm3。薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉積態(tài)的金屬薄膜中，空位的44薄膜的纖維結(jié)構(gòu)和顯微缺陷對薄膜的性能有著重要的影響呈纖維狀生長的薄膜的物理性能，包括力學、電學、磁學、熱學性能等均將呈現(xiàn)各向異性。薄膜中缺陷的存在使得薄膜中的元素的擴散系數(shù)增大，造成薄膜微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，提高其再結(jié)晶和晶粒長大的傾向等。薄膜的纖維結(jié)構(gòu)和顯微缺陷對薄膜的性能有著重要的影響呈纖維狀生45（3）高溫熱激活型薄膜生長當沉積溫度較高，原子的擴散得以進行得比較充分時，擴散在影響薄膜結(jié)構(gòu)與形貌方面將發(fā)揮越來越重要的作用。原子的擴散將消除孔洞的存在，使薄膜組織轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹螒B(tài)。由于原子的平均擴散距離隨著溫度的上升呈指數(shù)形式的增加，因此，相應的組織形態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生在0.3Tm附近很小的一個溫度區(qū)間內(nèi)。（3）高溫熱激活型薄膜生長46在斷面上，高溫沉積的薄膜組織多呈現(xiàn)柱狀晶的形貌。除襯底表面附近的一層細晶粒的形核層外，沿薄膜厚度方向上柱狀晶的直徑逐漸增加，最后達到一個穩(wěn)定值。在斷面上，高溫沉積的薄膜組織多呈現(xiàn)柱狀晶的形貌。47不僅薄膜的內(nèi)部組織會隨著沉積溫度發(fā)生變化，而且其表面形貌也會隨之產(chǎn)生變化，即從低溫的拱形表面形貌變化為由晶體學平面構(gòu)成的多晶形貌。在更高溫度下，薄膜內(nèi)部也會發(fā)生晶粒邊界移動的過程，薄膜內(nèi)發(fā)生再結(jié)晶。不僅薄膜的內(nèi)部組織會隨著沉積溫度發(fā)生變化，而且其表面形貌也會48

上次課的內(nèi)容1薄膜生長過程概述2薄膜的成核理論3連續(xù)薄膜的形成4薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)上次課的內(nèi)容1薄膜49§4.5非晶薄膜相對于體材料來講，在制備薄膜材料時，比較容易獲得非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。因為，薄膜制備方法可以比較容易地造成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成所需的外界條件，即較高的過冷度和低原子擴散能力。形成非晶結(jié)構(gòu)的條件：較高的沉積速率，較低的襯底溫度?！?.5非晶薄膜相對于體材料來講，在制備薄膜材料時，比較容50除了制備條件之外，材料形成非晶的能力還取決于薄膜的化學成分。通常，金屬薄膜不容易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。因為金屬原子間的鍵合不存在方向性，因而要抑制金屬原子間形成有序排列所需要的過冷度較大。合金或化合物形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向明顯高于純組元，因為化合物的結(jié)構(gòu)一般較為復雜，組元間在晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、化學性質(zhì)等方面存在一定差別，而不同組元之間的相互作用也會大大抑制原子的擴散能力。在純組元之中，Si、Ge、C、S等非金屬元素形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向較大。除了制備條件之外，材料形成非晶的能力還取決于薄膜的化學成分。51圖圖52第四章薄膜的形成與生長課件53§4.6濺射薄膜的形成過程

用陰極濺射法制備薄膜時薄膜的形成特征與真空蒸發(fā)制備薄膜的形成過程

用很大的不同。1.陰極濺射中，沉積到基片表面離子能量遠高于蒸發(fā)產(chǎn)生的粒子能量，因此其在基片表面上的特性迥然不同于能量較低的粒子：

(1)保留著原先具有的絕大部分能量，因此他們在蒸發(fā)粒子實際上無法移動的溫度也

能在表面移動；

(2)那些能量最高的粒子會撞擊點位上產(chǎn)生缺陷，因而這些點位的結(jié)合能比基片的臨近區(qū)域的高，從而成為優(yōu)先成核的點位，使成核密度增加?！?.6濺射薄膜的形成過程用陰極濺射法制備薄膜時薄膜的形542.一般濺射中入射到基片表面粒子較多，包括：

(1)從陰極靶上濺射出的原子，分子，負離子，電子；

(2)惰性氣體原子，分子，離子；(3)真空室內(nèi)及惰性氣體中雜質(zhì)氣體。(4)等離子體中電子。因此，入射到靶上粒子攜帶電荷的影響不僅增加了成核密度，而且這種電荷增大島間擴散，加速結(jié)合。2.一般濺射中入射到基片表面粒子較多，包括：55二.實驗觀察1.該圖是用蒸發(fā)方法(E)和濺射(S)在云母片上制備Ag膜，島密度n隨膜厚t變化測量結(jié)果。結(jié)論：t增加，n減小二.實驗觀察1.該圖是用蒸發(fā)方法(E)和濺射(S)在云母片56Fig.10nmthickfilmsofAg:V-evaporatee;R-Ar-sputteredonmicaatvariousSubtratetemperature.Fig.10nmthickfilmsofAg:V-5725°時，濺射成核密度高是由于點缺陷和電荷影響，但由于其粒子能量大遷移率高，所以n下降很快，而蒸發(fā)的n由于表面粒子遷移率低，n值幾乎保持不變；(2)250°時，濺射粒子島密度很快趨于恒定值。說明其薄膜在厚度很小時就已連續(xù)。而蒸發(fā)膜要達到更厚一些才連續(xù)；(3)350°開始時，濺射膜的島密度較大，但下降的快。溫度對n的影響是T增加時對島密度變小，

聚集快。25°時，濺射成核密度高是由于點缺陷和電荷影響，但由于其粒子582.在較低的基體溫度下濺射膜就能形成單晶，而蒸發(fā)不能。

蒸發(fā)：當T高于某一外延溫度時，才會出現(xiàn)外延生長，在溫度較高時才有部分定向結(jié)晶。

濺射：在極低溫度下，有時甚至是零度就出現(xiàn)外延生長，出現(xiàn)完善單晶結(jié)構(gòu)。3.兩種方法制備薄膜結(jié)構(gòu)的差別是否由于粒子撞擊能量不同呢？

實驗：在氦氣中，而不是在氬氣中濺射。

氦原子比氬氣原子輕得多，所以如果其它條件不變時，它攜帶給基片的能量比氬氣原子低的多，制得膜與氬氣中不同（與蒸發(fā)差不多）只有部分定向，這就是撞擊粒子能量在確定薄膜取向時起主要作用的證明。2.在較低的基體溫度下濺射膜就能形成單晶，而蒸發(fā)不能。59三.濺射薄膜的形成過程1.沉積粒子的產(chǎn)生過程

真空蒸發(fā)是一種熱過程，即材料由固相變到液相再變到氣相的過程，或者從固相升華為氣相的過程。

通過這種熱過程產(chǎn)生的沉積粒子（原子）都具有低的熱運動能量。在一般的蒸發(fā)溫度下，其能量為0.1-0.2eV。

濺射過程是以動量傳遞的離子轟擊為基礎的動力學過程。具有高能量的入射離子與靶原子產(chǎn)生碰撞，通過能量傳遞，使靶原子獲得一定動能之后脫離靶材表面飛濺出來。因此，從靶材中濺射出來的離子都有較高的動能。比從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子動能高1-2個數(shù)量級。三.濺射薄膜的形成過程60

對于陰極濺射，在入射的Ar+離子能量較大，

靶由多晶材料組成時，可將濺射看作點狀源，濺射出來的原子飛向基體表面才符合余弦定律分布，或者是以靶材表面法線為軸對稱分布。對于單晶靶材，因不同晶體上原子排列密度，表面結(jié)合能不同，不同晶膜的濺射強度也不同。這種想象稱為擇優(yōu)濺射效應。

從蒸發(fā)源蒸發(fā)出的氣相原子幾乎都是不帶電荷的中性粒子，或者有很少的帶電粒子(因熱電子發(fā)射造成）。但濺射過程則不同，這時除了從靶材中濺射出中性原子或原子團之外，還可濺射出靶材的正離子，負離子，二次電子和光子等多種粒子。

在蒸發(fā)合金材料時，由于合金中各組分的蒸發(fā)速率有所不同會產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。

但是濺射合金材料中，盡管各組分的濺射速率有所不同（各種金屬濺射速率的差異遠小于它們蒸汽壓的差異）。在濺射的初期形成的合金膜成分與靶材組分稍有差異。但是由于靶材溫度不高，經(jīng)過短暫時間后，靶材表面易濺射的組分呈現(xiàn)不足，從而使濺射速率小的組分在薄膜中逐漸增多起來。最終得到與靶材組一致的濺射薄膜。

612.沉積粒子的遷移過程

在真空蒸發(fā)時其真空度較高，一般在10-2-10-4Pa,氣體分子平均自由程比蒸發(fā)源到基體之間的距離大。蒸發(fā)原子之間或與殘余氣體分子間的碰撞機會很少。因此，蒸發(fā)原子基本保持離開蒸發(fā)源時所具有的能量、能量分布和直線飛行軌跡。

在陰極濺射時，由于充入工作氣體Ar氣，真空度較低，在10-2-10-4Pa左右，氣體分子平均自由程小于靶與基體之間的距離。濺射原子從靶面飛向基體時，本身之間相互碰撞和Ar原子及其他殘余氣體分子相互碰撞，不但使濺射粒子的初始能量減少，而且還改變?yōu)R射粒子脫離靶面時所具有的方向。到達基體表面的濺射粒子可來自基體正前方整個半球面空間的所有方向。

因此，濺射方法比蒸發(fā)方法較容易制備厚度均勻的薄膜。

2.沉積粒子的遷移過程在真空蒸發(fā)時其真空度較高，一般623.成膜過程從蒸發(fā)源或濺射靶中出來的沉積粒子到達基體表面之后，經(jīng)過吸附、凝結(jié)、表面擴散遷移、碰撞結(jié)合形成穩(wěn)定晶核。然后再通過吸附使晶核長大成小島，島長大后互相聯(lián)結(jié)聚集，最后形成連續(xù)狀薄膜。在這樣的成膜過程中，蒸發(fā)法和濺射法的主要區(qū)別是：

真空蒸發(fā)：1）入射到基體上的氣相原子對基體表面沒有影響，成核條件不發(fā)生變化；

2）基體和薄膜表面受殘余氣體分子或原子的轟擊次數(shù)較少，膜較純凈；

3）蒸發(fā)的氣相原子與殘余氣體很少發(fā)生化學反應，基體和薄膜的溫度變化

也不顯著。濺射方法：1）入射到基體表面的離子和高能中性粒子對基體表面影響較大，可使基體

表面變得粗糙，粒子注入，表面小島暫時帶電以及和殘余氣體分子發(fā)生

化學反應，反應粒子對基體表面膜影響較大；

2）入射的濺射粒子有較大的動能，基體和薄膜的溫度變化也較顯著。3.成膜過程從蒸發(fā)源或濺射靶中出來的沉積粒子到達63ManyThanksManyThanks64第四章薄膜的形成及生長§4.1薄膜生長過程概述§4.2薄膜的成核理論§4.3連續(xù)薄膜的形成§4.4薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)§4.5非晶薄膜第四章薄膜的形成及生長§4.1薄膜生長過程概述65§4.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及它的最終性能。薄膜生長過程的兩個階段：新相的形核，薄膜生長階段。形核階段：在薄膜形成的最初階段，一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底的表面上。§4.1薄膜生長過程概述薄膜生長過程直接影響薄膜的結(jié)構(gòu)以及66圖4.1薄膜的結(jié)構(gòu)和性能差異與薄膜形成的許多因素密切相關。因此，在討論薄膜結(jié)構(gòu)和性能之前，先研究薄膜的形成問題。薄膜的形成問題實質(zhì)是氣固轉(zhuǎn)化，晶體形成的過程，大致分成下面幾個階段：?

分子或原子撞擊到固體表面；?

它們被固體表面吸附或直接反射到空間；?

被吸附的離子在固體表面發(fā)生遷移或擴散并移動到固體表面上合適的格點并進入晶格。圖4.1薄膜的結(jié)構(gòu)和性能差異與薄膜形成的許多67薄膜形成過程的三個階段凝結(jié)過程（薄膜形成的第一個階段）核形成與生長過程島形成與結(jié)合生長小原子團形成是凝結(jié)的開始，小原子團生長形成晶核，晶核繼續(xù)生長形成不連續(xù)的膜，薄膜厚度達到一定值時，就形成連續(xù)膜。薄膜形成過程的三個階段凝結(jié)過程（薄膜形成的第一個階段）68★凝結(jié)過程凝結(jié)過程就是從蒸發(fā)源中蒸發(fā)出的氣體原子，離子或分子入射到固體表面之后，從氣相到吸附相，再到凝結(jié)相的一個相轉(zhuǎn)化過程。吸附過程1.

吸附

?

固體表面與體內(nèi)晶體結(jié)構(gòu)的重大差異在于原子或分子的化學鍵斷裂。原子或分子在表面形成的這種鍵被稱為不飽和鍵或懸掛鍵；

?這種鍵具有吸附外來原子或分子的能力；

?

入射到基體的氣相原子被這種懸掛鍵吸引的現(xiàn)象稱為吸附。2.物理吸附和化學吸附?吸附僅僅是由原子電偶極炬之間的范德華力起作用稱為物理吸附；

?

是由化學鍵結(jié)合力起作用則稱為化學吸附。物理吸附的特點：

█物理吸附時，因范德華力的作用范圍較大，故基片表面原子與吸附原子之間的距離較遠。若所吸附的雙原子分子，這個間距可能大到0.4nm.

★凝結(jié)過程凝結(jié)過程就是從蒸發(fā)源中蒸發(fā)出的氣體原子，離子或分子69█化學吸附時，由于化學健力的作用距離較小，所以化學吸附的原子與基片表面間的距離僅為0.1nm-0.3nm.█由于原子間的范德華力是普遍存在的，所以各種固體和液體材料的表面都發(fā)生物理吸附；█因為物理吸附能較小，對于物理吸附來說，一般是在低溫下發(fā)生吸附，高溫下發(fā)生解吸附；█范德華力的作用范圍大于化學健力的范圍，因而一般是先發(fā)生物理吸附，而后才轉(zhuǎn)為

化學吸附。對于一個吸附層來說，若第一個氮原子（或單分子）層或前幾個單原子層是化學吸附，以后的單原子層則轉(zhuǎn)為物理吸附；█由于物理吸附不需要活化能，所以吸附過程很快，并且吸附速率隨基片溫度及被吸附氣體的壓力變化很快。█化學吸附時，由于化學健力的作用距離較小，所以化學吸附的原703.吸附能和解吸能

?

固體表面的特殊狀態(tài)使它具有一種過量的能量稱為表面自由能。吸附使表面能減??；

?

基片表面是固體和氣體的分界面，界面兩邊原子的密度和性質(zhì)不同，在基片表面有表面位能。這是處在基片表面上的一個原子與其內(nèi)部同樣一個原子的能量之差；

?

基片表面上原子受兩個力的作用：一是氣體原子的作用力，另一個是基片原子的作用力?；用芏却笥跉怏w，所以后一個力遠大于前者。表面原子有向內(nèi)移動的傾向，試圖降低其位能。

?

伴隨吸附現(xiàn)象而釋放的能量稱為吸附能。

將吸附在固體表面上的氣體原子除掉稱為解吸（脫附）；

除掉被吸附氣相原子的能量稱為解吸能。

3.吸附能和解吸能714.具有一定能量的氣相原子，到達基片表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象：

吸附、解吸、反射

(1)與基體表面原子進行能量交換被吸附；

(2)吸附后氣相原子仍有較大的解吸能，在基體表面作短暫停留后再解吸蒸發(fā)；

(3)與基體表面不進行能量交換，入射到基體表面上立即發(fā)射回去。

三種情況討論：

?

如果入射的蒸氣分子動能不是很大，碰撞到基體表面后，在短暫的時間內(nèi)即失去法線方向；

?如果當原子通過范氏力吸附在基體表面，但可能達不到平衡，即還保留有平行于基體表面的動能且同時又有來自基體的熱激發(fā)時，則吸附原子將在基體表面移動；

當吸附原子在基體表面移動時，從一個勢荊躍遷到另一個勢荊的過程中，吸附原子可能與其吸附原子相互作用，形成穩(wěn)定的原子團或轉(zhuǎn)變成吸附。但當吸附原子不能形成居留壽命增加的穩(wěn)定原子團時，將再次蒸發(fā)即發(fā)生解吸。

4.具有一定能量的氣相原子，到達基片表面之后可能發(fā)生三種現(xiàn)象72?如果入射原子到達基體表面后在法線方向上仍然保留有相當大的動能，在基體表面僅作短暫停留（約10-2秒），沒有能量交換，將立即發(fā)射回去。?如果入射原子到達基體表面后在法線方向上仍然保留有相當大的73二.核形成與生長薄膜的形成與成長有三種形式：島狀形式（Volmer-Weber形式）

該類型是基片表面上吸附的氣體原子凝結(jié)后，在表面上擴散遷移形成晶核，核生長，合并進而形成薄膜，大多數(shù)薄膜形成與生長屬這種形式。

島狀核心的形成表明，被沉積的物質(zhì)與襯底之間的親潤性較差，因而傾向于自己相互鍵合形成三維的島，而避免與襯底原子發(fā)生鍵合。

圖4.2二.核形成與生長薄膜的形成與成長有三種形式：圖4.274(2)單層成長形式(Frank-VanderMerwe形式）當被沉積物與襯底間的潤濕性很好

，被沉積物的原子跟傾向于與襯底原子鍵合。沉積原子在基片表面均勻覆蓋，以單原子層的形式逐次形成薄膜。此模式下，無明確的形核階段出現(xiàn)，每層原子都自發(fā)鋪在襯底或薄膜的表面，從而降低系統(tǒng)的總能量。像PbSe/PbS,Au/Pd,Fe/Cu等系統(tǒng)中可見。(3)層島結(jié)合模式(Stranski-Krastanov)

該類型是在最初1-2層的單原子層沉積后，再以成核、核再長大方式形成薄膜（先層狀，后島狀）。一般在清潔的金屬表面上沉積金屬時易發(fā)生。在Cd/W/，Cd/Ge等系統(tǒng)屬這種模式。(2)單層成長形式(Frank-VanderMerwe形式75物理機制：生長過程中各種能量的相互消長一、核形成與生長的物理過程

核形成與生長的物理過程分四步驟：

4.3從蒸發(fā)源發(fā)出的氣相原子入射到基體表面

上，其中有一部分因能量較大而彈性反射回去，另一部分則吸附在基體表面上。在吸附的氣相原子終有一小部分因能量稍大而再蒸發(fā)出去；(2)吸附氣相原子在基體表面上擴散遷移，相互碰撞結(jié)合成原子對或小原子團并凝結(jié)在基體表面上；(3)這種原子團和其他吸附原子碰撞結(jié)合，或者釋放一個單原子。這個過程反復進行，一旦原子團中的原子數(shù)超過某一個臨界值，原子團進一步與其他吸附原子碰撞結(jié)合，只向著長大向發(fā)展形成穩(wěn)定的原子團?！艉信R界值原子數(shù)的原子團稱為臨界核，穩(wěn)定的原子團稱為穩(wěn)定核物理機制：生長過程中各種能量的相互消長一、核形成與生長的物理764.3(4)穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入射氣相原子相結(jié)合使它進一步長大成為小島?！艉诵纬蛇^程若在均勻相中進行則稱為均勻成核；若在非均相或不同相中進行則成為非均相成核。在固相或雜質(zhì)的界面上發(fā)生核形成時都是非均相成核。4.3(4)穩(wěn)定核再捕獲其它吸附原子，或者與入77§4.2成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，先要有新相的核心形成。兩種類型：自發(fā)形核，非自發(fā)形核。自發(fā)形核：整個形核過程完全是在相變自由能的推動下進行的。非自發(fā)形核：除了有相變自由能作推動力外，還有其他因數(shù)起著幫助新相核心生成的作用?！?.2成核理論在薄膜沉積過程的最初階段，先要有新相的核心781.熱力學界面能理論

基本思想：將一般氣體在固體表面凝結(jié)形成微液滴的核形成理論(類似于毛細管潤濕）應用于薄膜形成過程的核形成研究。

熱力學界面能理論采用蒸氣壓、界面能和潤濕角等宏觀物理量，從熱力學角度處理核形成問題。熱力學基本概念

熱力學理論認為：

◆所有的相轉(zhuǎn)變都使物質(zhì)體系的自由能下降；◆相變過程中，體系自由能下降，新相和舊相界面自由能上升；◆體系的總自由能變化由兩者之和來決定；◆體系總自由能變化▽G可表示為：

▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=V*▽Gv+s*σ,其中，▽G—體系總自由能變化，V—固相體積，S-固液相界面面積，

▽Gv—固相單位體積自由能變化，σ—界面單位面積自由能

1.熱力學界面能理論79(b)臨界核尺寸假定在基體表面上形成的核實球帽型，如下圖所示。核的曲率半徑為r,核與基體表面的潤濕角為?，核單位體積自由能為Gv,核與氣相界面的單位面積自由能為σ0,核與基體表面界面單位面積自由能為σ1，基體表面與氣相界面單位面積自由能為σ2.基體表面形成的球帽形核σ2σ1???Gvσ0(b)臨界核尺寸假定在基體表面上形成的核實球帽型，如80▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=球帽形核體系總自由能變化：核與氣相界面（表面）面積2πr2(1-cosθ),核與基體表面界面面積為πr2sin2θ,因此，核表面和界面的總自由能變化▽Gs為：

▽Gs=2

πr2(1-cosθ)σ0+

πr2sin2θ（σ1-σ2）,在熱平衡狀態(tài)下

σ0?

cosθ+σ1-σ2=0

即σ2=σ1+σ0?

cosθ▽Gs=4πr2σ0?f(θ)f(θ)=(2-3cosθ+cos3θ)/4,稱為幾何形狀因子臨界核曲率變徑r’=-2σ0/▽Gv█當聚集體的半徑r小于臨界核半徑r’時，它將被解題而不能生長形成穩(wěn)定核；█當半徑r大于r’時，聚集體可長大變成穩(wěn)定的核；█當半徑r等于r’時為臨界核狀態(tài)，總自由能變化最大，最不穩(wěn)定。

▽G=▽Gv(↓)+▽Gs(↑)=球帽形核體系總自由能變81(b)成核速率

定義：成核速率是指形成穩(wěn)定核的速率或臨界核長大的速率，即單位時間內(nèi)在單位基體表面上形成穩(wěn)定核的數(shù)量。討論：?

各種凝結(jié)的小原子團、聚集體及臨界核等都處在結(jié)合-分解的動態(tài)平衡中；?根據(jù)外界條件的不同，結(jié)合與分解各占不同的優(yōu)勢。在適當?shù)某练e條件下，達到動態(tài)平衡之后，單位基體表面上臨界核的數(shù)目就保持不變。█臨界核長大的途徑可有兩個：

(1)入射的蒸發(fā)氣相原子直接與臨界核碰撞結(jié)合；

(2)吸附原子在基體表面上擴散遷移碰撞結(jié)合。█若基體表面上臨界核的數(shù)量較少，臨界核長大的主要途徑：依賴于吸附原子的表面

擴散遷移碰撞結(jié)合。█

成核速率與單位面積上臨界核數(shù)量，每個臨界核的捕獲范圍和所有吸附原子向臨界核運動的總速度有關。(b)成核速率82熱力學界面理論缺點：由于熱力學界面理論將宏觀物理量用到微觀成核理論造成求出的理論核臨界核半徑與實際情況有較大差異。2.原子聚集理論（統(tǒng)計理論）

在熱力學界面能理論中，對核形成有兩個假設：(1)原子團大小發(fā)生變化時，假設其形狀不變；(2)假設原子團表面能和體積自由能為塊狀材料的響應數(shù)值。

對于塊狀材料，例如金屬冶金，其核尺寸都較大，由100個以上的原子組成?？梢杂脽崃W界面能理論。

在沉積薄膜時，臨界核尺寸較小，一般只含有幾個原子，所以用熱力學界面能理論研究薄膜形成過程中的成核就不適宜了。應采用原子聚集理論。熱力學界面理論缺點：2.原子聚集理論（統(tǒng)計理論）83原子聚集理論要點：

原子聚集理論研究核形成時，將核看作一個大分子聚集體，用聚集體原子間的結(jié)合能或聚集體原子與基體表面原子間的結(jié)合能代替熱力學自由能。

在原子聚集倫理中，結(jié)合能數(shù)值不是連續(xù)變化而是以原子對結(jié)合能為最小單位的不連續(xù)變化。圖.臨界核與最小穩(wěn)定核的形狀原子聚集理論要點：圖.臨界核與最小穩(wěn)定核的形狀84臨界核

當臨界核尺寸較小時----?結(jié)合能Ei將呈現(xiàn)不連續(xù)性變化；?幾何形狀不能保持恒定不變；?無法求出臨界核大小的數(shù)學解析式；?可以分析它含有一定原子數(shù)目時所有可能的形狀，然后用試差法確定哪種原子團是臨界核。

①在較低的集體溫度下，臨界核是吸附在基體表面上的單個原子。

每一個吸附原子一旦與其它吸附原子相結(jié)合都可形成穩(wěn)定的原子對形狀穩(wěn)定核。

由于在臨界核原子周圍的任何地方都可與另一個原子相碰撞結(jié)合，所以穩(wěn)定核原子對將不具有單一的定向性。

②在溫度大于T1之后，臨界核是原子對。因為這時每個原子若只受到單鍵的約束是不穩(wěn)定的，必須具有雙鍵才能形成穩(wěn)定核。在這種情況下，最小穩(wěn)定核是三原子的原子團。這時穩(wěn)定核將以（111）面平行于基片。

臨界核85③當溫度升高到大于T2以后，臨界核是三原子團或四原子團。因為這時雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。因為這時雙鍵已不能使原子穩(wěn)定在核中。

要形成穩(wěn)定核，它的每個原子至少要有三個鍵。這樣其穩(wěn)定核是四原子團或五原子團。

④當溫度再進一步升高達到T3以后，臨界核顯然是四原子或五原子團，有的可能是七原子團。(b)成核速率

成核速率等于臨界核密度乘以每個核的捕獲范圍，再乘以吸附原子向臨界核運動的總速度。

它與熱力學界面能理論成核速率方程式I=Z●ni*●A●V相對應，但是沒有非平衡修正因子Z是因為過飽和度比較小，可以忽略非平衡因素的影響。

③當溫度升高到大于T2以后，臨界核是三原子團或四原子團。因863.兩種理論的對比

?兩種理論所依據(jù)的基本概念是相同的，所得到的成核速率公式的形式也基本相同。

?不同之處是兩者使用的能量不同和所用的模型不同。?熱力學界面能理論適合于描述大尺寸臨界核。因此，對于凝聚自由能較小的材料或者在過飽和度較小情況下進行沉積，這種理論是比較適合的。?對于小尺寸臨界核，則原子聚集理論比較適合。3.兩種理論的對比87§4.4連續(xù)薄膜的形成形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推移而逐漸長大，這一過程除了涉及吸納單個的氣相原子和表面吸附原子之外，還有核心之間的相互吞并和聯(lián)合過程?！?.4連續(xù)薄膜的形成形核初期形成的孤立核心將隨著時間的推8889

奧斯瓦爾多吞并過程設想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大小的許多核心。隨著時間的推移，較大的核心將依靠吞并較小的核心而長大。這一過程的驅(qū)動力來自于島狀結(jié)構(gòu)的薄膜力圖降低自身表面自由能的趨勢。25奧斯瓦爾多吞并過程設想在形核過程中已經(jīng)形成了各種不同大圖圖90OstwaldRipeningofAu91OstwaldRipeningofAu2792

熔結(jié)過程在極短時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸，隨后很快地完成了相互吞并的過程。在這一熔融機制里，表面能的降低趨勢仍是整個過程的驅(qū)動力。原子擴散有兩種機制：體擴散機制和表面擴散機制。后者對熔結(jié)過程的貢獻可能會更大一些。28熔結(jié)過程在極短時間內(nèi)，兩個相鄰的核心之間形成了直接接觸第四章薄膜的形成與生長課件93

原子團的遷移在薄膜生長的初期，島的相互合并還涉及第三種機制，島的遷移過程。在襯底上的原子團具有相當?shù)幕顒幽芰?，其行為有些像小液珠在桌面上的運動。電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，只要襯底溫度不是很低，擁有50100個原子的原子團可以發(fā)生平移、轉(zhuǎn)動和跳躍式的運動。原子團的遷移是由熱激活過程所驅(qū)使的，其激活能Ec應與原子團的半徑r有關。原子團越小，激活能越低，原子團的遷移越容易。原子團的運動將導致原子團間相互發(fā)生碰撞和合并。原子團的遷移在薄膜生長的初期，島的相互合并還涉及第三種機制94溝道階段█在島聯(lián)并后，新島進一步生長過程中，它的形狀變?yōu)閳A形的傾向減少。只是在新島進一步聯(lián)并的地方才繼續(xù)發(fā)生較大的變形。█當島的分布達到臨界狀態(tài)時互相聚結(jié)形成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中不規(guī)則的分布著寬度為5-20nm的溝渠。█隨著沉積的繼續(xù)進行，在溝渠中會發(fā)生二次或三次成核。當核長大到與溝渠邊緣接觸時就聯(lián)并到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜上。與此同時，在某些地方，溝渠被聯(lián)并稱橋形并以類似液體的形式很快的被填充。95溝道階段█在島聯(lián)并后，新島進一步生長過程中，它的形狀變?yōu)閳A形溝道階段█薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在小孔洞處再發(fā)生二次或三次成核。有些核直接與薄膜聯(lián)并在一起，有些核長大后形成二次小島，這些小島再聯(lián)并到薄膜上。█核或島的聯(lián)并都有類似液體的特點。這種特性能使溝渠和空洞很快消失，消除高表面曲率區(qū)域，使薄膜的總表面自由能達到最小。溝道階段█薄膜由溝渠狀變?yōu)橛行】锥吹倪B續(xù)狀結(jié)構(gòu)。在小孔洞處96連續(xù)膜階段█在溝渠和空洞消除之后，再入射到基體表面上的氣相原子便直接吸附在薄膜上，

通過聯(lián)并作用而形成不同結(jié)構(gòu)的薄膜。█有些薄膜在島的聯(lián)并階段，小島的取向就發(fā)生顯著變化。對于外延薄膜的形成，其小島的取向相當重要。█在聯(lián)并時還出現(xiàn)一些再結(jié)晶現(xiàn)象。以致薄膜中的晶粒大于初始核之間的距離。

即使基體處在室溫條件下，也有相當?shù)脑俳Y(jié)晶發(fā)生。每個晶粒大約包括有100個或

更多的初始核區(qū)域。

由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取決于核或島聯(lián)并時的再結(jié)晶，而不取決于初始核的密度。連續(xù)膜階段█在溝渠和空洞消除之后，再入射到基體表面上的氣相97§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）薄膜的四種典型組織形態(tài)在薄膜沉積過程中，入射的氣相原子首先被襯底和薄膜表面所吸附。若這些原子有足夠的能量，它們將在襯底或薄膜表面進行一定的擴散，除了可能脫附的部分原子外，其他的原子將到達薄膜表面的某些低能位置并沉積下來?！?.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（1）薄膜的四種典型組織形態(tài)98與此同時，如果襯底的溫度足夠高，原子還可能在薄膜內(nèi)部經(jīng)歷一定的擴散過程。原子的沉積過程分為三個過程：氣相原子的沉積，表面擴散，薄膜內(nèi)的擴散。薄膜結(jié)構(gòu)的形成將與沉積時的襯底相對溫度Ts/Tm以及沉積原子自身的能量密切相關。Ts為襯底溫度，Tm為沉積物質(zhì)的熔點。與此同時，如果襯底的溫度足夠高，原子還可能在薄膜內(nèi)部經(jīng)歷一定99圖圖100第四章薄膜的形成與生長課件101第四章薄膜的形成與生長課件102第四章薄膜的形成與生長課件103§4.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（2）低溫抑制型薄膜生長在襯底溫度較低時，不同沉積方法制備的薄膜均呈現(xiàn)一種纖維狀的組織。是由于在沉積過程中，原子擴散能力有限、大量晶核競爭生長的結(jié)果。這時，原子入射到薄膜表面之后，未經(jīng)過表面擴散過程就被后沉積來的原子掩埋了。薄膜由疏松的晶粒邊界包圍下的相互平行生長的較為致密的纖維狀組織所組成?！?.5薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)（2）低溫抑制型薄膜生長104第四章薄膜的形成與生長課件105在薄膜的斷面上，這種纖維狀組織表現(xiàn)的最明顯，這是因為在纖維狀組織的晶粒邊界處密度較低，結(jié)合能較弱，常常是最容易發(fā)生斷裂的地方。纖維狀組織的特點：纖維生長方向與粒子的入射方向近似地滿足正切夾角關系：tan=2tan在薄膜的斷面上，這種纖維狀組織表現(xiàn)的最明顯，這是因為在纖維狀106金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。這與后者在沉積時原子的擴散能力較低，沉積產(chǎn)物中孔隙較多有關。如：金屬薄膜的相對密度可以達到95%以上，而氟化物薄膜只有70%左右。提高襯底溫度可以顯著提高后一類薄膜的密度。金屬薄膜的相對密度一般要高于陶瓷等化合物材料。這與后者在沉積107薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉積態(tài)的金屬薄膜中，空位的濃度可以高達10-2的數(shù)量級。相互獨立存在或相互連通的孔洞聚集在晶粒邊界附近。即使在晶粒內(nèi)部，也存在大量的顯微孔洞。微孔洞尺寸只有1nm左右，密度可以高達1017個/cm3。薄膜材料中含有大量的空位和空洞。在沉積態(tài)的金屬薄膜中，空位的108薄膜的纖維結(jié)構(gòu)和顯微缺陷對薄膜的性能有著重要的影響呈纖維狀生長的薄膜的物理性能，包括力學、電學、磁學、熱學性能等均將呈現(xiàn)各向異性。薄膜中缺陷的存在使得薄膜中的元素的擴散系數(shù)增大，造成薄膜微觀結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，提高其再結(jié)晶和晶粒長大的傾向等。薄膜的纖維結(jié)構(gòu)和顯微缺陷對薄膜的性能有著重要的影響呈纖維狀生109（3）高溫熱激活型薄膜生長當沉積溫度較高，原子的擴散得以進行得比較充分時，擴散在影響薄膜結(jié)構(gòu)與形貌方面將發(fā)揮越來越重要的作用。原子的擴散將消除孔洞的存在，使薄膜組織轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢罹螒B(tài)。由于原子的平均擴散距離隨著溫度的上升呈指數(shù)形式的增加，因此，相應的組織形態(tài)轉(zhuǎn)變發(fā)生在0.3Tm附近很小的一個溫度區(qū)間內(nèi)。（3）高溫熱激活型薄膜生長110在斷面上，高溫沉積的薄膜組織多呈現(xiàn)柱狀晶的形貌。除襯底表面附近的一層細晶粒的形核層外，沿薄膜厚度方向上柱狀晶的直徑逐漸增加，最后達到一個穩(wěn)定值。在斷面上，高溫沉積的薄膜組織多呈現(xiàn)柱狀晶的形貌。111不僅薄膜的內(nèi)部組織會隨著沉積溫度發(fā)生變化，而且其表面形貌也會隨之產(chǎn)生變化，即從低溫的拱形表面形貌變化為由晶體學平面構(gòu)成的多晶形貌。在更高溫度下，薄膜內(nèi)部也會發(fā)生晶粒邊界移動的過程，薄膜內(nèi)發(fā)生再結(jié)晶。不僅薄膜的內(nèi)部組織會隨著沉積溫度發(fā)生變化，而且其表面形貌也會112

上次課的內(nèi)容1薄膜生長過程概述2薄膜的成核理論3連續(xù)薄膜的形成4薄膜生長過程與薄膜結(jié)構(gòu)上次課的內(nèi)容1薄膜113§4.5非晶薄膜相對于體材料來講，在制備薄膜材料時，比較容易獲得非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。因為，薄膜制備方法可以比較容易地造成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)形成所需的外界條件，即較高的過冷度和低原子擴散能力。形成非晶結(jié)構(gòu)的條件：較高的沉積速率，較低的襯底溫度?！?.5非晶薄膜相對于體材料來講，在制備薄膜材料時，比較容114除了制備條件之外，材料形成非晶的能力還取決于薄膜的化學成分。通常，金屬薄膜不容易形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。因為金屬原子間的鍵合不存在方向性，因而要抑制金屬原子間形成有序排列所需要的過冷度較大。合金或化合物形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向明顯高于純組元，因為化合物的結(jié)構(gòu)一般較為復雜，組元間在晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)、化學性質(zhì)等方面存在一定差別，而不同組元之間的相互作用也會大大抑制原子的擴散能力。在純組元之中，Si、Ge、C、S等非金屬元素形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的傾向較大。除了制備條件之外，材料形成非晶的能力還取決于薄膜的化學成分。115圖圖116第四章薄膜的形成與生長課件117§4.6濺射薄膜的形成過程

用陰極濺射法制備薄膜時薄膜的形成特征與真空蒸發(fā)制備薄膜的形成過程

用很大的不同。1.陰極濺射中，沉積到基片表面離子能量遠高于蒸發(fā)產(chǎn)生的粒子能量，因此其在基片表面上的特性迥然不同于能量較低的粒子：

(1)保留著原先具有的絕大部分能量，因此他們在蒸發(fā)粒子實際上無法移動的溫度也

能在表面移動；

(2)那些能量最高的粒子會撞擊點位上產(chǎn)生缺陷，因而這些點位的結(jié)合能比基片的臨近區(qū)域的高，從而成為優(yōu)先成核的點位，使成核密度增加?！?.6濺射薄膜的形成過程用陰極濺射法制備薄膜時薄膜的形1182.一般濺射中入射到基片表面粒子較多，包括：

(1)從陰極靶上濺射出的原子，分子，負離子，電子；

(2)惰性氣體原子，分子，離子；(3)真空室內(nèi)及惰性氣體中雜質(zhì)氣體。(4)等離子體中電子。因此，入射到靶上粒子攜帶電荷的影響