晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)

關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)第一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日紅寶石rubyAl2O3-Cr第二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日宏觀晶體的形貌立方立方晶體的宏觀形貌第三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體的宏觀對(duì)稱性分析第四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日石英玻璃非晶態(tài)又稱玻璃態(tài)第五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日天然石英玻璃礦物照片第六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

晶體的原子呈周期性排列非晶體的原子不呈周期性排列第七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日玻璃結(jié)構(gòu)示意圖BOSiM第八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

熔融態(tài)析晶硫（單斜硫）

S8

碘I2

CuSO4·5H2O凝華

水溶液析晶第九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體的顯微照片第十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日一、晶體晶體的宏觀特征：

自范性：晶體能夠自發(fā)地呈現(xiàn)封閉的規(guī)則的外形。對(duì)稱性：晶體理想外形中常常呈現(xiàn)形狀和大小相同的等同晶面。均一性：質(zhì)地均勻，具有確定的熔點(diǎn)。各向異性：晶體的一些物理性質(zhì)因晶體取向不同而異。晶體的微觀特征：

平移對(duì)稱性第十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

二、晶胞

晶胞是晶體的代表，是晶體中的最小單位。完全等同的晶胞無(wú)隙并置起來(lái)，則得到晶體。

晶胞的本質(zhì)屬性：平移性晶胞類型：體心晶胞符號(hào)I特征：可作體心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞可作底心平移

晶胞的代表性體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：

一是代表晶體的化學(xué)組成；二是代表晶體的對(duì)稱性，即與晶體具有相同的對(duì)稱元素——對(duì)稱軸，對(duì)稱面和對(duì)稱中心)。

晶胞是具有上述代表性的體積最小、直角最多的平行六面體。第十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

三、晶系

平行六面體晶胞中，表示三度的三個(gè)邊長(zhǎng)，稱為三個(gè)晶軸，三個(gè)晶軸的長(zhǎng)度分別用a、b、c表示；三個(gè)晶軸之間的夾角分別用、、表示。a、b

的夾角為；a、c的夾角為；b、c的夾角為。

按a、b、c之間的關(guān)系，以及、、之間的關(guān)系，晶體可以分成7種不同的晶系，稱為七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是這七類中的三類。第十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日a=b=c，===90°立方晶系；

a=b≠c，===90°四方晶系；a≠b≠c，===90°正交晶系。

此外還有六方晶系，三方晶系，單斜晶系和三斜晶系。第十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日由晶胞參數(shù)a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c為六面體邊長(zhǎng)，α，β，γ分別是bcca,ab所形成的三個(gè)夾角。晶胞的兩個(gè)要素：

(1)晶胞的大小與形狀：第十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日(2)晶胞的內(nèi)容：粒子的種類，數(shù)目及它在晶胞中的相對(duì)位置。按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。

按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡(jiǎn)單立方、體心立方和面心立方三種型式。第十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日晶格的14種型式簡(jiǎn)單立方體心立方面心立方簡(jiǎn)單四方體心四方簡(jiǎn)單六方簡(jiǎn)單菱形第十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日簡(jiǎn)單正交底心正交體心正交面心正交簡(jiǎn)單單斜底心單斜簡(jiǎn)單三斜第十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體分類離子晶體：原子晶體：分子晶體：金屬晶體：陰陽(yáng)離子間通過離子鍵構(gòu)成的晶體原子間以共價(jià)鍵形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的晶體分子間以分子間作用力（范德華力）形成的晶體金屬陽(yáng)離子和自由電子通過金屬鍵形成的單質(zhì)晶體第十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日四、金屬晶體

金屬晶體中離子是以緊密堆積的形式存在的。下面用等徑剛性球模型來(lái)討論堆積方式。

在一個(gè)層中，最緊密的堆積方式，是一個(gè)球與周圍6個(gè)球相切，在中心的周圍形成6個(gè)凹位，將其算為第一層。第二十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日123456

第二層

對(duì)第一層來(lái)講最緊密的堆積方式是將球?qū)?zhǔn)

1，3，5位。(或?qū)?zhǔn)2，4，6位，其情形是一樣的)123456AB，

關(guān)鍵是第三層，對(duì)第一、二層來(lái)說，第三層可以有兩種最緊密的堆積方式。第二十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

下圖是此種六方緊密堆積的前視圖ABABA

第一種是將球?qū)?zhǔn)第一層的球。123456

于是每?jī)蓪有纬梢粋€(gè)周期，即ABAB堆積方式，形成六方緊密堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)第二十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

第三層的另一種排列方式，是將球?qū)?zhǔn)第一層的2，4，6位，不同于AB兩層的位置，這是C層。123456123456123456第二十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日123456此種立方緊密堆積的前視圖ABCAABC

第四層再排A，于是形成ABCABC三層一個(gè)周期。得到面心立方堆積。

配位數(shù)12。(同層6，上下層各3)第二十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日BCAABCABC形式的堆積，為什么是面心立方堆積？

第二十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日這兩種堆積都是最緊密堆積，空間利用率為74.05%。

金屬鉀K的立方體心堆積

還有一種空間利用率稍低的堆積方式，立方體心堆積：立方體8個(gè)頂點(diǎn)上的球互不相切，但均與體心位置上的球相切。配位數(shù)8，空間利用率為68.02%。六方緊密堆積——IIIB，IVB面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt立方體心堆積——IA，VB，VIB

金屬常見堆積方式第二十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日1、常見離子晶體結(jié)構(gòu)

我們討論的立方晶系A(chǔ)B型離子晶體，其中AB型是指正負(fù)離子數(shù)目之比為1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均屬于此類晶體。

五、離子晶體

第二十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

在離子晶體中每個(gè)正（或負(fù)）離子所接觸的負(fù)（或正）離子總數(shù)，稱為正（或負(fù)）離子的配位數(shù)。陰陽(yáng)離子配位數(shù)。第二十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第二十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日NaCl晶體結(jié)構(gòu)示意圖：Na+

Cl-第三十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第三十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第二層的離子NaCl晶體的結(jié)構(gòu)示意圖第三十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日屬于4個(gè)小立方體屬于8個(gè)小立方體第三十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日有1/8屬于該立方體有1/4屬于該立方體有1/2屬于該立方體完全屬于該立方體第三十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日運(yùn)用晶胞可以將復(fù)雜的問題簡(jiǎn)單化，求晶體中微粒個(gè)數(shù)比步驟如下：（1）找到晶體的最小重復(fù)單元——晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞頂點(diǎn)的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/8；位于晶胞棱邊的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，實(shí)際提供給晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，實(shí)際提供給晶體的是1。（3）數(shù)清晶胞中各微粒的個(gè)數(shù)：晶體中的微粒個(gè)數(shù)比=“微粒提供給每個(gè)晶胞的數(shù)值×晶胞中微粒個(gè)數(shù)”之比。小結(jié)：第三十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日例題分析：如圖所示的晶體結(jié)構(gòu)是一種具有優(yōu)良的壓電、鐵電、光電等功能的晶體材料的最小結(jié)構(gòu)單元（晶胞）。晶體內(nèi)與每個(gè)“Tｉ”緊鄰的氧原子數(shù)和這種晶體材料的化學(xué)式分別是（各元素所帶的電荷均已略去）O原子Ti原子Ba原子第三十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日例題解析：化學(xué)式為：BaTiO3Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4)O原子Ti原子Ba原子第三十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日晶體結(jié)構(gòu)的綜合計(jì)算：計(jì)算公式：ρVNA=ZMZ即晶胞中微粒的個(gè)數(shù)例1：NaCl摩爾質(zhì)量為Mg/mol，晶體密度為ρg/cm3，阿伏加德羅常數(shù)為NA，則食鹽晶體中兩個(gè)距離最近的鈉離子中心間的距離為

cm。第三十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日AB練習(xí)1：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽(yáng)離子）化學(xué)式：AB第三十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)2：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽(yáng)離子）AB化學(xué)式：A2B第四十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日AB化學(xué)式：練習(xí)3：根據(jù)離子晶體的晶胞結(jié)構(gòu)，判斷下列離子晶體的化學(xué)式：（A表示陽(yáng)離子）AB第四十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)4、某物質(zhì)的晶體中含A、B、C三種元素，其排列方式如圖，則該離子晶體的化學(xué)式是:A:B:C=1/8×8:12×1/4:1=1:3:1AB3C第四十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日B化學(xué)式：A練習(xí)5：根據(jù)下列簇狀分子結(jié)構(gòu)示意圖，判斷下列分子的化學(xué)式：CA8BC6第四十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日練習(xí)6、螢石（CaF2)晶體屬于立方晶系，螢石中每個(gè)Ca2+

被8個(gè)F-所包圍，則每個(gè)F-

周圍最近距離的Ca2+數(shù)目為（）A、2B、4C、6D、8BCa2+F-第四十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

練習(xí)7、中學(xué)教材上圖示的NaCl晶體結(jié)構(gòu)，它向三維空間延伸得到完美晶體。NiO晶體結(jié)構(gòu)與NaCl相同，Ni2＋與鄰近的O2-核間距為a×10-8㎝，計(jì)算NiO晶體密度（已知NiO摩爾質(zhì)量為74.7g·mol-1)解：在該晶體中最小正方體中所含的Ni2+、O2－個(gè)數(shù)均為:18214×=（個(gè)）2174.7g6.02×1023×即晶體中每個(gè)小正方體中平均含有個(gè)NiO.其質(zhì)量為:21而此小正方體體積為(a×10-8㎝)3，故NiO晶體密度為：2174.7g6.02×1023×(a×10-8㎝)362.0a3g.㎝-3=

第四十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日例2：FexO晶體晶胞結(jié)構(gòu)為NaCl型，由于晶體缺陷，x值小于1。測(cè)知FexO晶體為ρ為5.71g/cm3，晶胞邊長(zhǎng)為4.28×10-10m（相對(duì)原子質(zhì)量：Fe55.9，O16.0）。求：（1）FexO中x值為

（精確至0.01）。（2））晶體中Fe分別為Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋的總數(shù)中，F(xiàn)e2＋所占分?jǐn)?shù)為

（用小數(shù)表示，精確至0.001）。（3）此晶體的化學(xué)式為

。（4）Fe在此晶系中占據(jù)空隙的幾何形狀是

（即與O2－距離最近且等距離的鐵離子圍成的空間形狀）。（5）在晶體中，鐵元素的離子間最短距離為

m。第四十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日CsClCsCl晶體的結(jié)構(gòu)：第四十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第四十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日CsCl晶體的結(jié)構(gòu)：第四十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日第五十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日立方ZnS晶體結(jié)構(gòu)第五十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日立方ZnS型離子晶體:結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:ZnS,4個(gè);Zn和S離子的配位數(shù)都是4；第五十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日六方ZnS型離子晶體:第五十三頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日CaF2型離子晶體:結(jié)構(gòu)基元及每個(gè)晶胞中結(jié)構(gòu)基元的數(shù)目:CaF2,4個(gè);Ca和F離子的配位數(shù)分別是8和4第五十四頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

觀察實(shí)心圓點(diǎn)K，除了立方體頂點(diǎn)的8個(gè)K外，體心位置有1個(gè)K。所以稱為體心立方晶胞。

再看金屬鉀的晶胞，右圖。必須說明的是，它屬于立方晶系，但既不是AB型，也不屬于離子晶體。

立方晶系有3種類型晶胞：面心立方、簡(jiǎn)單立方、體心立方。

四方2種；正交4種；六方1種；三方1種；單斜2種；三斜1種。共有14種類型的晶胞。第五十五頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日2、配位數(shù)與r+/r－的關(guān)系

NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均為立方晶系A(chǔ)B型晶體，為何配位數(shù)不同?

（1）離子晶體穩(wěn)定存在的條件+++++a)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相離。（不穩(wěn)定）第五十六頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日c)同號(hào)陰離子相切，異號(hào)離子相切。介穩(wěn)狀態(tài)+－－－++++－b)

同號(hào)離子相離，異號(hào)離子相切。穩(wěn)定－－－－+++++第五十七頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

（2）r+/r－與配位數(shù)

從六配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。

下圖所示，六配位的介穩(wěn)狀態(tài)的中間一層的俯視圖。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+第五十八頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

結(jié)論時(shí)，配位數(shù)為6。

此時(shí)，為介穩(wěn)狀態(tài)，見下面左圖。如果r+

再大些：－－－－+++++

則出現(xiàn)b)種情況，見下面右圖，即離子同號(hào)相離，異號(hào)相切的穩(wěn)定狀態(tài)。+－－－++++－

從八配位的介穩(wěn)狀態(tài)出發(fā)，探討半徑比與配位數(shù)之間的關(guān)系。第五十九頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日ABCDABCD

下圖所示，八配位的介穩(wěn)狀態(tài)的對(duì)角面圖。ABCD是矩形。

當(dāng)r+

繼續(xù)增加，達(dá)到并超過時(shí)，即陽(yáng)離子周圍可容納更多陰離子時(shí)，為8配位?？梢郧蟮?/p>

結(jié)論為0.414——0.732，6配位NaCl式晶體結(jié)構(gòu)。第六十頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日

總之，配位數(shù)與r+/r－之比相關(guān)：

0.225——0.414 4配位ZnS式晶體結(jié)構(gòu)

0.414——0.732 6配位 NaCl式晶體結(jié)構(gòu)

0.732——1.000 8配位 CsCl式晶體結(jié)構(gòu)

注意討論中將離子視為剛性球體，這與實(shí)際情況有出入。但這些計(jì)算結(jié)果仍不失為一組重要的參考數(shù)據(jù)。因而，我們可以用離子間的半徑比值作為判斷配位數(shù)的參考。

若r+

再增大，可達(dá)到12配位；r+

再減小，則形成3配位。

若r+變小，當(dāng)，則出現(xiàn)a)種情況，如右圖。陰離子相切，陰離子陽(yáng)離子相離的不穩(wěn)定狀態(tài)。配位數(shù)將變成4。+++++第六十一頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日離子晶體中的穩(wěn)定配位多面體的理論半徑比配位多面體配位數(shù)半徑比(r+/r–)范圍平面三角形30.155-0.225四面體40.225-0.414八面體60.414-0.732立方體80.732-1.000立方八面體121.000第六十二頁(yè)，共七十二頁(yè)，2022年，8月28日六、分子晶體和原子晶體晶體類型結(jié)構(gòu)單元質(zhì)點(diǎn)間作用力物理性質(zhì)分子晶體分子分