第一章 熱力學(xué)基礎(chǔ)

第一M■力學(xué)基礎(chǔ)目的要求：理解熱力學(xué)的一些基本概念:系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、熱和功、各種熱力學(xué)過(guò)程。明確熱力學(xué)能和焓的定義及狀態(tài)函數(shù)的特征，理解熱力學(xué)能變與恒容熱，焓變與恒壓熱之間的關(guān)系。理解熱力學(xué)第一定律的文字表述,掌握熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式及其應(yīng)用。理解可逆過(guò)程及其特征。明確過(guò)程量熱和功的正、負(fù)，理解體積功、熱容、顯熱、潛熱、化學(xué)反應(yīng)熱、摩爾相變焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念。能熟練地運(yùn)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算系統(tǒng)在理想氣體的純PVT變化、在相變化及化學(xué)變化中的應(yīng)用（計(jì)算功、熱、熱力學(xué)能變、焓變）。能熟練地應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，能用基爾霍夫公式計(jì)算不同溫度下化學(xué)反應(yīng)的焓變。了解自發(fā)過(guò)程的共同特征。理解熱力學(xué)第二定律的文字表達(dá)。了解熵判據(jù)的表達(dá)式和熵增原理，較熟練地計(jì)算單純P、V、T變化過(guò)程、相變和化學(xué)反應(yīng)的熵變。理解規(guī)定摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，理解標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的定義及掌握化學(xué)反應(yīng)熵差的計(jì)算。理解熵的物理意義，了解熱力學(xué)第三定律、卡諾循環(huán)、卡諾定理。明確亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)的概念，較熟練地計(jì)算各種恒溫過(guò)程的AG。明確熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)應(yīng)用條件，會(huì)用熵判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)判斷過(guò)程的方向和限度。了解熱力學(xué)基本方程及一些重要關(guān)系式。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)：基本概念：系統(tǒng)與環(huán)境、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)、熱和功、各種熱力學(xué)過(guò)程熱力學(xué)的狀態(tài)函數(shù)：熱力學(xué)能、焓、熵、亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)

過(guò)程量：熱和功基本定律：熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律、熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的狀態(tài)變化過(guò)程、相變過(guò)程及化學(xué)變化過(guò)程的應(yīng)用（計(jì)算Q、W、△U、△H）。熱力學(xué)判據(jù)：熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)的具體應(yīng)用（計(jì)算△S、△G、△F）。教學(xué)難點(diǎn)：狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律熵判據(jù)、亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)、吉布斯函數(shù)判據(jù)教學(xué)內(nèi)容：第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)第一章熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)的研究對(duì)象及方法熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中所遵循的規(guī)律及各種因素對(duì)能量轉(zhuǎn)化的影響的科學(xué)。熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律。應(yīng)用熱力學(xué)第一定律確定各種形式的能量在物理變化或化學(xué)變化過(guò)程中各種能量的當(dāng)量關(guān)系，即能量守恒和轉(zhuǎn)化定律。應(yīng)用熱力學(xué)第二定律確定在指定條件下過(guò)程或變化的可能性、方向和限度。熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量微粒所構(gòu)成的宏觀物系。所以熱力學(xué)只能表明由大量微粒組成的體系所表現(xiàn)的整體行為，不能說(shuō)明體系中個(gè)別質(zhì)點(diǎn)的單獨(dú)行為。這也是熱力學(xué)研究問(wèn)題的局限性。§1?1基本概念1.1.1物系和環(huán)境1?定義物系:所研究的對(duì)象（物質(zhì)或空間）。環(huán)境：物系之外與物系密切相關(guān)的部分（物質(zhì)或空間）。

物系和環(huán)境之間可以存在著真實(shí)的界面，也可以是虛構(gòu)的界面。2.分類(lèi)根據(jù)物系與環(huán)境間是否有物質(zhì)交換與能量傳遞，可將物系分類(lèi)如下：（1） 敞開(kāi)系統(tǒng)物系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，稱(chēng)為敞開(kāi)系統(tǒng)（也稱(chēng)開(kāi)放系統(tǒng)）。（2） 封閉系統(tǒng)物系與環(huán)境之間沒(méi)有物質(zhì)交換只有能量交換的系統(tǒng)，稱(chēng)為封閉系統(tǒng)（也稱(chēng)密閉系統(tǒng)）。封閉系統(tǒng)質(zhì)量守恒。熱力學(xué)中的研究對(duì)象多數(shù)是封閉系統(tǒng)。（3） 隔離系統(tǒng)物系與環(huán)境之間既沒(méi)有物質(zhì)交換也沒(méi)有能量交換的系統(tǒng)，稱(chēng)為隔離系統(tǒng)（也稱(chēng)孤立系統(tǒng)）。自然界中絕對(duì)的隔離系統(tǒng)是不存在的，只有在適當(dāng)?shù)臈l件下近似地把某些體系看作隔離系統(tǒng)。1.1.2系統(tǒng)的狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)1.系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。系統(tǒng)的性質(zhì)，是指所有的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)。物理性質(zhì)如：溫度、壓力、體積、密度、粘度、質(zhì)量等；化學(xué)性質(zhì)指物系的化學(xué)組成。系統(tǒng)的狀態(tài)取決于物系所有的理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，換句話(huà)說(shuō)這些性質(zhì)規(guī)定了系統(tǒng)的狀態(tài)。2?系統(tǒng)的性質(zhì)按照它們與體系中物質(zhì)數(shù)量的關(guān)系，可分為兩類(lèi)：（1） 強(qiáng)度性質(zhì)其數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)的性質(zhì)，表現(xiàn)體系“質(zhì)”的特征。例如：溫度、壓力、密度、物質(zhì)的量濃度等。它們不具有加和性。（2） 容量性質(zhì)（廣延性質(zhì)）其數(shù)值與系統(tǒng)物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)的性質(zhì)，表現(xiàn)物系“量”的特征。如：質(zhì)量、體積、物質(zhì)的量、內(nèi)能等。它們具有加和性。兩個(gè)容量性質(zhì)的比值成為強(qiáng)度性質(zhì)。 例如：摩爾體積Vm=V/n，密度p=m/V）。3?狀態(tài)函數(shù)當(dāng)系統(tǒng)的各個(gè)性質(zhì)都有確定值時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)就確定了；反之，當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的各個(gè)性質(zhì)也就有了確定值。當(dāng)系統(tǒng)的某個(gè)性質(zhì)發(fā)生改變時(shí)，系統(tǒng)的狀態(tài)也要發(fā)生變化。我們把與狀態(tài)有對(duì)應(yīng)關(guān)系的描述體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)就稱(chēng)作狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的共同特征：體系的狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)都有確定值。即:狀態(tài)函數(shù)是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)的狀態(tài)改變時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量只與它在始態(tài)時(shí)和終態(tài)時(shí)的量值有關(guān)，而與系統(tǒng)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。(△T=T2-T1)當(dāng)體系從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)歷一系列變化，又重新回到原來(lái)的狀態(tài)，這種變化過(guò)程稱(chēng)為循環(huán)過(guò)程。系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)之后，系統(tǒng)所有狀態(tài)函數(shù)的變化值都等于零。任何狀態(tài)函數(shù)都是其他函數(shù)的函數(shù)。例如：理想氣體的體積V=nRT/P;密度p二PM/RT等。狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。1.1.3過(guò)程和途徑系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱(chēng)為熱力學(xué)過(guò)程。變化的具體步驟稱(chēng)為途徑。根據(jù)過(guò)程進(jìn)行的條件不同，可將過(guò)程分為以下幾種：恒溫過(guò)程：體系和環(huán)境的的溫度相等且恒定不變的過(guò)程。即:T1=T2=T=T環(huán)境二定值。純水在100°C、101.325Kp下沸騰。恒壓過(guò)程：系統(tǒng)和環(huán)境的壓力相等且恒定不變的過(guò)程。即：P1=P2=P=P環(huán)境二定值。例如：在敞開(kāi)的窯爐中進(jìn)行的煅燒過(guò)程。恒容過(guò)程：系統(tǒng)的體積始終不變的過(guò)程。即：V1=V2=V二定值。例如：在密封的容器中進(jìn)行的過(guò)程。絕熱過(guò)程：系統(tǒng)和環(huán)境間沒(méi)有熱交換的過(guò)程。例如：絕熱箱中進(jìn)行的過(guò)程。循環(huán)過(guò)程：系統(tǒng)由某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列中間狀態(tài)又回到原來(lái)狀態(tài)的過(guò)程。在循環(huán)過(guò)程中，所有狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零。可逆過(guò)程：這是一種在無(wú)限接近平衡的條件下進(jìn)行的過(guò)程。這是一種理想的極限過(guò)程。當(dāng)然，這些條件也可以是兩種或兩種以上同時(shí)存在，例如：恒溫恒壓過(guò)程、恒溫恒容過(guò)程、絕熱可逆過(guò)程等。系統(tǒng)從某一始態(tài)變到另一終態(tài)所經(jīng)歷的不同方式，稱(chēng)為途徑。1.1.4熱和功

熱和功是體系和環(huán)境間進(jìn)行能量交換的兩種形式。熱和功的共同點(diǎn)是：它們不是體系的狀態(tài)函數(shù)，是傳遞中的能量，也稱(chēng)為過(guò)程函數(shù),。熱熱力學(xué)中的熱由于體系和環(huán)境之間存在溫差而引起的能量傳遞形式稱(chēng)為熱，通常用“Q”表示，其單位為J（焦耳）或KJ（千焦）。熱力學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)從環(huán)境吸熱，Q為正（Q>0）；系統(tǒng)向環(huán)境放熱，Q為負(fù)（Q<0）。在熱力學(xué)中討論的熱主要有三種：系統(tǒng)不發(fā)生化學(xué)變化或相變化，僅發(fā)生因溫度變化而吸收或放出的熱稱(chēng)為顯熱；系統(tǒng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收或放出的熱，稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)熱；系統(tǒng)發(fā)生相變化時(shí)吸收或放出的熱，稱(chēng)為相變熱或潛熱。2?功除了熱以外的系統(tǒng)和環(huán)境之間其它形式交換的能量稱(chēng)為功。用符號(hào)“W”表示，單位為J或KJ。功的種類(lèi)很多，除體積功（W）以外，其它各種形式的功統(tǒng)稱(chēng)為非體積功（Wz）o系統(tǒng)所作的總功為：W總二W+W。熱力學(xué)規(guī)定：體系對(duì)環(huán)境作功（膨脹過(guò)程），W>0；環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作功（壓縮過(guò)程）,W<0。無(wú)限小改變的功用6w表示，因?yàn)楣Σ皇菭顟B(tài)函數(shù)。體積功的基本公式為： 6W=P外?dVjV2W=viP外dV當(dāng)外壓為常數(shù)時(shí)，則上式成為 W=P外（V2-V1）對(duì)具體過(guò)程，可得計(jì)算體積功的其它計(jì)算式。如果系統(tǒng)向真空膨脹???P外=0， 則W=P外?△V=0，表明系統(tǒng)向真空膨脹時(shí)不作功。對(duì)于恒容過(guò)程??? △V=0，則W=P夕卜?△V=0對(duì)于恒外壓過(guò)程TP夕卜二定值，則W=vP外dV=P夕卜?（V2-V1）=P外△V

④對(duì)于外壓與物系相差無(wú)限小的膨脹過(guò)程卜 卜2 A?.?P外二p—dP，貝yW=匕P外dV=匕（p—dP）dV=匕PdV在化學(xué)熱力學(xué)中，體積功具有重要地位，體積功的計(jì)算需要掌握。1?1?5內(nèi)能體系的能量由三部分組成：（1）體系整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能；（2）體系在外力場(chǎng)作用下的位能；（3）體系內(nèi)部的總能量，即內(nèi)能（熱力學(xué)能）。系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的各種能量的總和稱(chēng)為內(nèi)能，通常用符號(hào)“U”表示，單位為J（焦耳）、或KJ（千焦）。封閉系統(tǒng)的內(nèi)能由三部分組成：（1） 分子的動(dòng)能（EK）包括分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能。分子的動(dòng)能是溫度的函數(shù)，Ek=f（T）。（2） 分子間相互作用的位能（EP）其數(shù)值取決于分子間的作用力和分子間的距離，與宏觀上物質(zhì)的體積有關(guān)，Ep=f（V）。（3） 分子內(nèi)部的能量（EM）是分子內(nèi)部各種微粒間相互作用所產(chǎn)生的能量之和（如鍵能、核能）。在沒(méi)有化學(xué)變化的情況下，Em為定值。由此可知，內(nèi)能就是上述三部分能量的總和：U=EK+EP+EM在封閉系統(tǒng)中，內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)，即：U=f（T，V）內(nèi)能與物質(zhì)的數(shù)量有關(guān)，因此，它屬于容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)，具有加和性。1.1.6熱力學(xué)平衡在沒(méi)有外界影響的條件下，如果系統(tǒng)中所有狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，則該系統(tǒng)所處的狀態(tài)稱(chēng)為熱力學(xué)平衡狀態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)平衡態(tài)）。熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)同時(shí)達(dá)到四種平衡。（1） 熱平衡系統(tǒng)內(nèi)各部分以及體系與環(huán)境間溫度相同，即沒(méi)有溫度差。（2） 力平衡體系內(nèi)各部分，以及體系與環(huán)境之間沒(méi)有不平衡的力存在。（3） 化學(xué)平衡系統(tǒng)中各物質(zhì)間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，必達(dá)到化學(xué)平衡，即系統(tǒng)的各部分組成不隨時(shí)間而改變。（4） 相平衡各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變。

當(dāng)說(shuō)系統(tǒng)處于某種狀態(tài)，即指系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)。§1.2熱力學(xué)第一定律|1.2.1熱力學(xué)第一定律的表述熱力學(xué)第一定律就是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律是經(jīng)過(guò)科學(xué)的長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)提出，后經(jīng)焦耳的大量實(shí)驗(yàn)的確認(rèn)（測(cè)定了各種能量互相轉(zhuǎn)化時(shí)的當(dāng)量關(guān)系一熱功當(dāng)量，即1卡=4.184焦耳）能量守恒與轉(zhuǎn)化定律應(yīng)用于宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)，就形成了熱力學(xué)第一定律。第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能制造成功。這是熱力學(xué)第一定律的另一種敘述形式。所謂第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)就是不需要外界供給任何能量而能不斷對(duì)外作功的機(jī)器。在隔離系統(tǒng)中，能量的形式可以轉(zhuǎn)化，但能量的總值不變。內(nèi)能是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，當(dāng)系統(tǒng)和環(huán)境間沒(méi)有熱量交換時(shí)，即系統(tǒng)的狀態(tài)一定時(shí)，內(nèi)能便具有確定的值。隔離系統(tǒng)內(nèi)能守恒。1.2.2熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式在封閉系統(tǒng)中發(fā)生的任一過(guò)程，據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，貝U：熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式為： △U=U2-U1=Q-W△U—系統(tǒng)內(nèi)能的變化值，若封閉系統(tǒng)發(fā)生極微小的變化時(shí)，則上式變?yōu)椋篸U=6Q-6W它們均適用于封閉系統(tǒng)和孤立系統(tǒng)的任何過(guò)程。對(duì)于隔離系統(tǒng)，因Q=0, W=0,故厶U=Q-W=0。1.2.3恒容熱、恒壓熱及焓恒容熱恒容過(guò)程是系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中其體積保持不變的過(guò)程?？梢允窃诤愣ǘ荛]的容器中進(jìn)行的反應(yīng)或只有凝聚相參加的化學(xué)反應(yīng)。系統(tǒng)進(jìn)行沒(méi)有非體積功的恒容過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換的熱，稱(chēng)為恒容熱，用“QV”來(lái)表示?！癡”表示恒容過(guò)程。在等容不做非體積功的條件下，由熱力學(xué)第一定律得：在恒容過(guò)程中，△V=0,W=P外仏V=0或進(jìn)行微小過(guò)程時(shí)：dV=0, 6W=P外dV=0

由熱力學(xué)第一定律得：△U=QV—W=QVdU=6QV—6W=6QV恒容熱與內(nèi)能的關(guān)系為：△U=QVdU=6QV上式表明，在不作非體積功的恒容過(guò)程中，物系所吸收或放出的熱QV,等于物系內(nèi)能的改變量△U。也就是說(shuō)，在沒(méi)有非體積功的恒容過(guò)程中，系統(tǒng)所吸收的熱全部用來(lái)增加體系的內(nèi)能；系統(tǒng)所減少的內(nèi)能全部以熱的形式傳給環(huán)境。恒壓熱與焓恒壓過(guò)程即系統(tǒng)狀態(tài)變化過(guò)程中壓力保持不變的過(guò)程。系統(tǒng)進(jìn)行沒(méi)有非體積功的恒壓過(guò)程時(shí)與環(huán)境交換的熱，稱(chēng)為恒壓熱，用'QP”來(lái)表示?！癙”表示恒壓過(guò)程。恒壓過(guò)程的特征是：P=P外=常數(shù)體系所作的功：w=p外仏v=pV或進(jìn)行微小過(guò)程時(shí)：6W=P外?dV=PdV由熱力學(xué)第一定律得：dU=6QP—6W=6QP—PdV，6QP二dU+P?dV二dU+d(PV)6QP=d(U+PV)由于U、P、V都是物系的狀態(tài)函數(shù)，根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征，在同一狀態(tài)下，U+PV也應(yīng)是狀態(tài)函數(shù)。這將引出新的狀態(tài)函數(shù)——焓(H)。焓的定義式為： H三U+PV焓的單位是和內(nèi)能一樣，具有能量的單位(焦耳)。焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬容量性質(zhì)。因?yàn)閮?nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法確定，所以，焓的絕對(duì)值也無(wú)法確定。焓H=U+PV無(wú)明確的物理意義，在封閉系統(tǒng)不作非體積功的恒壓過(guò)程中，上式可得：6QP=dH同樣可推得：QP=H2—H1= H上式表明，在不作非體積功的恒壓過(guò)程中，體系所吸收或放出的熱QP，等于

體系焓能的改變量△H。也就是說(shuō)，在沒(méi)有非體積功的恒壓過(guò)程中，系統(tǒng)所吸收的熱全部用來(lái)增加體系的焓?！臁觥觥鋈菖c顯■計(jì)算1.3.1熱容的定義當(dāng)體系在整個(gè)變化過(guò)程中不發(fā)生化學(xué)變化和相變化只發(fā)生溫度變化時(shí)，體系與環(huán)境交換的熱稱(chēng)為顯熱。熱容是計(jì)算顯熱的基礎(chǔ)熱數(shù)據(jù)。在不發(fā)生相變化與化學(xué)變化條件下，一定量的均相物質(zhì)溫度升高所需的熱量稱(chēng)為該物質(zhì)的熱容，通常以符號(hào)“C”表示。c8Q其數(shù)學(xué)表達(dá)式為： C=市dT如果以1Kg物質(zhì)為單位，其熱容常稱(chēng)為比熱Y，單位是J?Kg-1?K-1。如果取1mol物質(zhì)為單位，其熱容就稱(chēng)為摩爾熱容，用符號(hào)Cm表示，單位為J?mol-1?K-1。摩爾熱容可表示為： igQ— mndT因?yàn)闊崾沁^(guò)程量，它與途徑有關(guān)。于是，熱容又分為恒容熱容和恒壓熱容。1.3.2恒壓熱容與恒容熱容恒容摩爾熱容 1mol物質(zhì)在不作非體積功的恒容條件下，溫度升高1所需的熱量，稱(chēng)為恒容摩爾熱容，用Cv,m表示。Cv,m的單位是J?mol-1?K-1。若為1mol物質(zhì) Cv,m=dT1辺辺V V-若為nmol物質(zhì)Cv,m=ndT=ndT恒壓摩爾熱容 1mol物質(zhì)在不作非體積功的恒壓條件下，溫度升高1所需的熱量，稱(chēng)為恒壓摩爾熱容，用Cp,m表示。Cp,m的單位是J?mol-1?K-1。5Q5Q_PP—若為nmol物質(zhì)Cp,m=ndTndT?/5QV二dU 5Qp二dHdUmdTdU

ndT

dUmdTdU

ndTdHCP,mmdHCP,mmdTdH

ndT對(duì)于理想氣體的物系，Cp,m與Cvm的關(guān)系為:Cp,m—Cv,m=R對(duì)于單原子理想氣體，Cv,m=3/2R；對(duì)于雙原子理想氣體，CP,m=5/2R。1?3?3熱容與溫度的關(guān)系氣體、液體、固體的熱容都與溫度有關(guān)，一般說(shuō)來(lái)，熱容的大小隨溫度的升高而逐漸增大。常用的經(jīng)驗(yàn)式為：C二a+bT+cT2（適用的溫度范圍較大）P,mC二a+bT+cT-2（適用的溫度范圍較?。㏄,m式中的a、b、c和c'均為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，其數(shù)值可從教材附錄或化學(xué)手冊(cè)中查找。

JTJT2=nt1(a+bT+c'T-2)dTb 丄_丄=n[a(T2-Ti)+2(T22-Ti2)-c'(T2Ti)§1?4可逆過(guò)程與可逆體積功1.4.1可逆過(guò)程在熱力學(xué)中，將物系內(nèi)部與環(huán)境之間在無(wú)限接近熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)所進(jìn)行的過(guò)程?？赡孢^(guò)程有如下特點(diǎn)：可逆過(guò)程是以無(wú)限小的變化進(jìn)行的，整個(gè)過(guò)程是由一連串無(wú)限接近平衡的狀態(tài)所組成。可逆過(guò)程進(jìn)行的速度無(wú)限緩慢。只要沿著原來(lái)的反方向，按同樣的條件和方式進(jìn)行，可使物系和環(huán)境都完全恢復(fù)到原來(lái)狀態(tài)。在物系和環(huán)境中均不留下任何其他痕跡。在可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境做功的絕對(duì)值為最大；環(huán)境對(duì)體系作功為最小功。即最大功和最小功數(shù)值相等，符號(hào)相反?？赡孢^(guò)程是一種理想的極限過(guò)程。客觀世界中并不存在真正的可逆過(guò)程，但有些實(shí)際過(guò)程接近于可逆過(guò)程。例如，液體在其沸點(diǎn)時(shí)的蒸發(fā)；固體在其熔點(diǎn)時(shí)的熔化等等?？赡孢^(guò)程的概念非常重要，它是實(shí)際過(guò)程的理論極限。1.4.2恒溫可逆功的計(jì)算當(dāng)氣體進(jìn)行恒溫可逆膨脹，體積由V變化到V，所做的體積功為：12W=fV2PdVV當(dāng)氣體視為理想氣體，有：1PV=nRTTOC\o"1-5"\h\z\o"CurrentDocument"nRT V P兩式聯(lián)立可得:W=jV2 dv二nRTIn2二nRTIn1兩式聯(lián)立可得:\o"CurrentDocument"vV V P112P因?yàn)楹銣叵職怏w的P與V成反比，即V2=-。P12

上式為計(jì)算理想氣體恒溫可逆過(guò)程功的最常用的公式。1.4.3絕熱可逆功絕熱過(guò)程即為系統(tǒng)和環(huán)境之間沒(méi)有熱交換，即Q=0,絕熱過(guò)程分為兩種，一是絕熱可逆過(guò)程，即為P=P外另一是絕熱不可逆過(guò)程，PHP外絕熱可逆過(guò)程可視為由一系列微小的絕熱可逆過(guò)程組成。因?yàn)镼=0結(jié)合熱力學(xué)第一定律有：dU=W=-pdV若物系為理想氣體，同時(shí)外界溫度由T變化到T,積分可得:1令:代入上式可得:TQ-C)V(In—=V令:代入上式可得:TQ-C)V(In—=V，m p，mIn—=1—TC VI1 V,m 1C丫=c”,m (稱(chēng)為絕熱系數(shù))V,mCp,mC丿V,mInPVY=PVY=PVY1122或TVY-1=TVY-1=常數(shù)IP1上式均為理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式。理想氣體絕熱可逆過(guò)程功還可按下式求得:W=JV2W=JV2PdV=JV2生V] V]VY=PVyJV211”dVVTPVY—111-Y1-1VY-1 VY-121§1?5化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)把熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，重點(diǎn)討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)。通常把研究化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的科學(xué)稱(chēng)為熱化學(xué)。1.5.1恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱

化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)通常是指恒溫恒壓或恒溫恒容、且不做非體積功的條件下,反應(yīng)放出或吸收的熱量。反應(yīng)熱效應(yīng)一般分為兩種，即恒容熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng)。若反應(yīng)在恒壓條件下進(jìn)行，其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒壓熱效應(yīng)（Qp）。若反應(yīng)在恒容條件下進(jìn)行，其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒容熱效應(yīng)（Qv）。恒壓熱效應(yīng)（恒T，P，W=0）,Q=△rHPrH=（EH）-（EH）產(chǎn)物 反應(yīng)物恒容熱效應(yīng)（恒T，V，W=0），Q=ArUVrU=（EU）-（EU）產(chǎn)物 反應(yīng)物據(jù)焓的定義，對(duì)恒壓過(guò)程有：△rH=ArU+PAVQ=Q+PAVPVPAV=PV（產(chǎn)物）—PV（反應(yīng)物）g g=n（產(chǎn)物）RT—n（反應(yīng)物）RTg g=△nRTg△n為氣態(tài)產(chǎn)物的摩爾數(shù)與氣態(tài)反應(yīng)物的摩爾數(shù)之差。gQ=Q+△nRTPV g△rH=ArU+AnRTg1.5.2熱化學(xué)反應(yīng)方程式凡是注明反應(yīng)條件和熱效應(yīng)的化學(xué)方程式，稱(chēng)為熱化學(xué)方程式。例如：NaO（s）+SiO（s）=NaSiO（s） △H。二—228.4KJ.mol—12 2 2 3 r298該式表明1mol固體氧化鈉和1mol二氧化硅在101.3KPa和298.15K下完全反應(yīng)生成1mol固態(tài)偏硅酸鈉時(shí)，放熱228.4KJ。要準(zhǔn)確無(wú)誤地書(shū)寫(xiě)好熱化學(xué)方程式，必須注意以下幾點(diǎn)：1.寫(xiě)出完整配平的化學(xué)反應(yīng)方程式。2?注明反應(yīng)物和生成物的相態(tài)。（氣體、液體、固體分別用g、l、s來(lái)表PT T7示）。固體若有不同晶型，還應(yīng)注明晶型。V二nRTLn-2vV V11

3?熱效應(yīng)寫(xiě)在化學(xué)方程式的右邊，分別用AU、AH表示恒容熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng)。反應(yīng)熱的符號(hào)是體系吸熱為正值，放熱為負(fù)值。4?注明反應(yīng)溫度和壓力（主要是溫度）。因反應(yīng)溫度和壓力對(duì)反應(yīng)熱效應(yīng)有很大的影響。反應(yīng)溫度注在AU、AH后面的括號(hào)內(nèi)（右下角），反應(yīng)壓力注在AU、AH后面的括號(hào)內(nèi)（右上角）。如“AH”。上標(biāo)“°”表示標(biāo)準(zhǔn)狀298態(tài)，即在101.3KPa壓力下。所謂標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)在熱力學(xué)中是這樣規(guī)定的：對(duì)于氣體,指101.KPa3時(shí)處于理想氣體狀態(tài)的氣體純物質(zhì)；對(duì)于液體和固體，指101.3KPa的純液態(tài)或純固態(tài)。1.5.3蓋斯定律化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)是進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)的重要數(shù)據(jù),但是并非所有的化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)都能通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，某些反應(yīng)伴隨著副反應(yīng)發(fā)生，難以直接測(cè)得其熱效應(yīng)。例如：C（石墨）+O（g）=CO（g）2這個(gè)反應(yīng)常常伴隨著CO（g）生成的副反應(yīng)，因此其熱效應(yīng)就不宜測(cè)定。2這樣就產(chǎn)生了間接計(jì)算熱效應(yīng)的問(wèn)題。1840年，俄國(guó)化學(xué)家蓋斯從大量熱化學(xué)數(shù)據(jù)中總結(jié)得出：在恒溫或恒容條件下，任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成，還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。這就是蓋斯定律。蓋斯定律的重要意義是使熱化學(xué)方程式可以象普通代數(shù)式一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可以根據(jù)一些已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱效應(yīng)間接地求出難于測(cè)定或不能直接測(cè)量的反應(yīng)熱效應(yīng)。應(yīng)用蓋斯定律時(shí)必須遵守下列條件：（1）不管是一步完成的反應(yīng)還是分?jǐn)?shù)步完成的反應(yīng)，各步反應(yīng)的溫度應(yīng)相同。（2）各反應(yīng)過(guò)程中只作體積功，不作其它功。（3）各反應(yīng)式應(yīng)是嚴(yán)格完整的熱化學(xué)方程式。（3）只有條件相同和聚集狀態(tài)相同的同一物質(zhì)才能合并或相消。1.5.4標(biāo)準(zhǔn)生成焓在指定溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的最穩(wěn)定相態(tài)的單質(zhì)生成處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的1mol某物質(zhì)的恰變，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成恰，記作AH,T）。其中f表示fm

生成反應(yīng)。例如，通常在25°C及101.3KPa下，寫(xiě)作AH。（298）。fm規(guī)定：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。理解好標(biāo)準(zhǔn)生成熱的概念應(yīng)明確的是：（1）反應(yīng)物必須全部是最穩(wěn)定的單質(zhì)。（2）各種最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。（3）生成物必須是lmol物質(zhì)。生成熱是熱化學(xué)數(shù)據(jù)中的一個(gè)基本數(shù)據(jù)，利用它可以很方便地計(jì)算同一溫度下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。利用標(biāo)準(zhǔn)生成熱計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng):AH。AH。r298（298K,i）］（生成物）-Z（298K,i）］（反物）上式說(shuō)明：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于生成物標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和減區(qū)反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)生成熱之和。1.5.5標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓多數(shù)有機(jī)物不能直接由單質(zhì)合成，但有機(jī)物都能氧化燃燒，可利用某些燃燒反應(yīng)直接測(cè)定其熱效應(yīng)。在101.3KPa和指定溫度下，某物質(zhì)完全燃燒時(shí)的恒壓標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱，稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒恰，以符號(hào)“AH,T）”來(lái)表示。其單位為KJmol-i。Cm所謂完全燃燒是指被燃燒物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。既C變?yōu)镃O（g）,H變?yōu)镠O（l）,N變?yōu)镹（g）,Cl變?yōu)镠Cl（溶液）。222理解好標(biāo)準(zhǔn)燃燒恰的概念應(yīng)明確的是：（1）各種指定燃燒產(chǎn)物以及氧氣的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱為零；（2）燃燒反應(yīng)的產(chǎn)物皆為指定的產(chǎn)物及聚集狀態(tài)；（3）被燃燒的反應(yīng)物是1mol物質(zhì)。利用標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于反應(yīng)物標(biāo)準(zhǔn)燃（298K,i（298K,i）］（生成物）AH。=工r298（298K,i）］（反物）AH。=工r298」 1-icm1?5?6相變過(guò)程與相變焓相變是指物質(zhì)聚集狀態(tài)的變化過(guò)程。相變過(guò)程的恰變稱(chēng)為相變恰。利用標(biāo)準(zhǔn)生成恰計(jì)算相變?。豪纾篴-石英f0-石英

ApH二AH0(p)-AH。(a)amfm ff1?5?7溶解焓在恒溫恒壓且不作非體積功條件下，將一定量的溶質(zhì)溶于一定量的溶劑中，形成某濃度的溶液時(shí)的恰變，稱(chēng)為該物質(zhì)的溶解熱。以符號(hào)“H（T）”來(lái)表示。solm溶解熱在硅酸鹽中較多的應(yīng)用，且通常用20%的氫氟酸HF作溶劑。1.5.8水化熱水化熱是物質(zhì)與水作用生成水化物時(shí)的熱效應(yīng)。水化熱可以直接測(cè)定，也常利用溶解熱法間接測(cè)定。硅酸鹽水泥中含有多種水硬性礦物。水硬性礦物與水作用形成含水結(jié)晶物，且發(fā)生硬化時(shí)所放出的熱量就是該礦物的水化熱或硬化熱。1.5.9反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系利用手冊(cè)中的基本熱力學(xué)數(shù)據(jù)（生成熱、燃燒熱、溶解熱等）計(jì)算的熱效應(yīng),都是在298K，101.325KPa下的數(shù)據(jù)。但在建材工業(yè)中的各種實(shí)際的化學(xué)反應(yīng)通常并不在常溫常壓下進(jìn)行，而是在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，所以，須尋求計(jì)算高溫下反應(yīng)熱效應(yīng)的方法?；鶢柣舴蚨稍O(shè)在101.325Pa及任意溫度（高溫）下的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=dD+rR此反應(yīng)在常溫（298K）下的熱效應(yīng)為△H°；TK時(shí)反應(yīng)的熱效應(yīng)為△H°。r298 rT化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)體系狀態(tài)函數(shù)的變化值，它只取決于反應(yīng)的初終態(tài)而與反應(yīng)途徑無(wú)關(guān)。利用這一性質(zhì)，可有如下關(guān)系：

根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特征有：△rH°=△rH°+△H+△HT 298 1 2AH二AH+JT(AC》TrT r298298 p,m此式稱(chēng)為基爾霍夫(G?R?Kirchhoff)定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它的意義在于若已知某一溫度時(shí)的反應(yīng)熱效應(yīng)和各個(gè)物質(zhì)的恒壓熱容與溫度的關(guān)系，則可由該公式計(jì)算另一溫度下的反應(yīng)熱效應(yīng)?！??6熱力學(xué)第二定律|1.6.1自發(fā)過(guò)程自然界的一切現(xiàn)象都不違反熱力學(xué)第一定律。自然界中所進(jìn)行的一切過(guò)程都是有一定的方向性的。不需要借助外力就可以自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)過(guò)程。例如：水總是自動(dòng)地從高處向低處流動(dòng)，；大氣從高壓區(qū)向低壓區(qū)定向流動(dòng)形成風(fēng);熱量總是從高溫物體傳給低溫的環(huán)境，但卻不能自發(fā)地由低溫物體傳給高溫物體。如果只有借助外力的幫助才能進(jìn)行的過(guò)程，稱(chēng)為非自發(fā)過(guò)程。低處的水不能自動(dòng)地流向高處。但用抽水機(jī)就可以將水由低處抽到高處，這需要外力幫助，而不是自動(dòng)的，所以水由低處流向高處的過(guò)程是非自動(dòng)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程有如下特征：自發(fā)過(guò)程有明顯的推動(dòng)力；自發(fā)過(guò)程自動(dòng)趨向平衡;自發(fā)過(guò)程有做功能力。1.6.2熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述克勞修斯說(shuō)法：不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。這一說(shuō)法揭示了熱量傳遞的不可逆性。例如：電冰箱。熱還是能從低溫物體流向高溫物體的。因?yàn)榄h(huán)境作功了，已引起了其它變化。開(kāi)爾文說(shuō)法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其它變化?/p>

從單一熱源取出熱使之完全變成功，而不引起其他變化的機(jī)器是第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)。所以，開(kāi)爾文說(shuō)法的另一種表述是：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)是不可能制造成功的。以上兩種表述本質(zhì)上是一致的，即一切自動(dòng)過(guò)程都是不可逆的。既然自動(dòng)過(guò)程的共同特點(diǎn)是單方向進(jìn)行的且不可逆的，通過(guò)分析各種自發(fā)過(guò)程，可得出隔離物系的自發(fā)過(guò)程，都朝著能量分散程度增大的方向進(jìn)行。隔離物系的能量分散程度是物系中大量微觀質(zhì)點(diǎn)的某些運(yùn)動(dòng)情況的綜合表現(xiàn)，體現(xiàn)一種宏觀性質(zhì)，也是狀態(tài)函數(shù)，我們把這個(gè)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)作熵，用符號(hào)“S”表示。1?卡諾循環(huán)1824年，法國(guó)青年工程師卡諾研究了一種理想熱機(jī)的效率，這種熱機(jī)的效率最大。此熱機(jī)以理想氣體為工作介質(zhì)，工作過(guò)程由四步可逆過(guò)程組成，過(guò)程包括：恒溫可逆膨脹；絕熱可逆膨脹；恒溫可逆壓縮；絕熱可逆壓縮。因?yàn)榭赡孢^(guò)程體系做功為最大，所以，在各種熱機(jī)中以卡諾熱機(jī)所做的功為最大功。由這四個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程組成的循環(huán)，稱(chēng)做卡諾循環(huán)。我們把卡諾循環(huán)的每一步的熱溫商相加后，得出熱溫商之和等于零。即:工Q/T=O實(shí)際熱機(jī)是不可逆熱機(jī)，不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于零。即工Q/TVO。在相同的兩個(gè)熱源之間工作的所有熱機(jī)中，以卡諾熱機(jī)的效率最高（卡諾熱機(jī)的熱機(jī)效率為1），此結(jié)論為卡諾定理。結(jié)論如下：①所有工作于兩個(gè)同樣熱源之間的可逆熱機(jī)其效率與卡諾熱機(jī)相等，且與工作介質(zhì)無(wú)關(guān)。而工作于同樣熱源之間的不可逆熱機(jī)的效率小于可逆熱機(jī)。②對(duì)于循環(huán)工作于兩個(gè)熱源之間的任一熱機(jī)都有：算+Q2二0TT12Q2Q2即：Qi+Q2二0TT12式中Q/T稱(chēng)為過(guò)程的熱溫熵。上式表明：巾〔嘆］二0卡諾循環(huán)的熱溫熵之IT丿'yR和為零。1?6?4熵的導(dǎo)出卡諾循環(huán)是可逆循環(huán)，在極限情況下，該式可寫(xiě)成循環(huán)積分式如下:此被積變量應(yīng)是某狀態(tài)函數(shù)的全微分?？藙谛匏拱堰@個(gè)函數(shù)命名為熵，用符號(hào)S^表^示。AbS=S—S=JB vdS=ABAATAbS=S—SA BA熵和內(nèi)能一樣，它也是熱力學(xué)中的基本狀態(tài)函數(shù)之一，是物系的一個(gè)宏觀性質(zhì)，其值取決于初終態(tài)，屬容量性質(zhì)。其單位是：J?K-i。1.6.5熵增大原理在隔離系統(tǒng)中，若發(fā)生一個(gè)不可逆變化（自發(fā)過(guò)程）系統(tǒng)的熵值一定是增加的，而熵值減少的過(guò)程是不可能發(fā)生的，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，熵值達(dá)到最大值，再發(fā)生任何過(guò)程都是可逆的。這就是熵增加原理。數(shù)學(xué)式為：S”土>0自發(fā)過(guò)程隔離S”土V0不可能發(fā)生的過(guò)程隔離S”*=0達(dá)平衡狀態(tài)隔離利用這一原理，可以作為隔離系統(tǒng)自發(fā)過(guò)程的方向和限度的判據(jù)。對(duì)于非隔離系統(tǒng)，判斷自發(fā)過(guò)程的公式可寫(xiě)成：S+△S>0自發(fā)過(guò)程系統(tǒng) 環(huán)境

S+△SVO不可能發(fā)生的過(guò)程系統(tǒng) 環(huán)境S+△S=0達(dá)平衡狀態(tài)系統(tǒng) 環(huán)境1.6.6克勞休斯不等式由熱力學(xué)第二定律得出，在隔離系統(tǒng)中，熵增大的過(guò)程是自發(fā)過(guò)程;不可逆熱機(jī)的效率均小于可逆熱機(jī)的效率。即：對(duì)于不可逆過(guò)程：因?yàn)镴<W可，辺不<辺可，進(jìn)而導(dǎo)出AS=j嚴(yán)》j號(hào)不可逆過(guò)程可逆過(guò)程可表述為：在可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變等于熱溫商，在不可逆過(guò)程中，系統(tǒng)的熵變大于熱溫商。稱(chēng)為克勞修斯不等式，它可以作為熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。1.6.7熵的統(tǒng)計(jì)意義熵是反映系統(tǒng)內(nèi)大量質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)的混亂度的。熵是能量分散的度量，從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，分子是能量的載體，能量越分散，分子運(yùn)動(dòng)越混亂。因此得出熵的物理意義：熵是體系內(nèi)部分子熱運(yùn)動(dòng)混亂程度的度量。根據(jù)熵的物理意義，我們可以定性地估計(jì)各種物理和化學(xué)變化過(guò)程中的熵變。1?增加，熵增大；相變化：S>S>S；氣 液 固P、V、T變化：P升高，熵減小；V增大或T升高，熵也增大；化學(xué)變化：增分子反應(yīng)，熵增大；反之，熵減小。1.6.8熵變的計(jì)算①?zèng)]有相變和化學(xué)變化的升溫變化過(guò)程的熵變AS=jT2咚可=jT2竺PmdT

TTTT11因?yàn)镃為溫度的函數(shù)，故需將函數(shù)式代入進(jìn)行積分。P，m

［例題］：1Kg鐵從300K加熱到500K，計(jì)算鐵的爛增量。解：C=(17.49+0.02477T)/J?K-i?mol—1P,m10001n= =17.91mol55.85所以AS=17.91Xf500丄(17.49+0.02477T)dT=248.8J?K-1300T②相變過(guò)程的爛變計(jì)算正常相變過(guò)程是在等溫等壓條件下進(jìn)行的，屬于等溫可逆過(guò)程,所以：AS=牛［例題］:273K時(shí)，lmol水凝結(jié)成冰放熱6008J,求爛變量。解：因?yàn)橄到y(tǒng)放熱，Q可一6008JAS=學(xué)=欝TFT§1?7熱力學(xué)第三定律1?7?1熱力學(xué)第三定律的表述熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容：當(dāng)熱力學(xué)的溫度為0K時(shí)，純物質(zhì)的完美晶體的爛值等于零。記作：S*（0K,完美晶體）=0所謂完美晶體，即其晶格中的質(zhì)點(diǎn)（原子、離子、分子）均規(guī)則地排列在完美有規(guī)律的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中，形成完美無(wú)缺的晶體。1?7?2化學(xué)反應(yīng)的爛變標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛lmol各種物質(zhì)在298K和101325Pa下的爛值，稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)摩爾爛，用符號(hào)S（298K）。m1.7.2化學(xué)反應(yīng)爛變

計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變量，可以用與計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱相類(lèi)似的方法。如果化學(xué)反應(yīng)處于298K和101325Pa下，計(jì)算公式為：AS。=工「vS。（298K,i）1（生成物）-1^vS。（298K,i）1（反物）r298一i加」 I—im r298如果計(jì)算在101325Pa和任意溫度T下的反應(yīng)，則熵變量為:ASAS。（T）=AS。r r298+1231ACpdT§1?8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1?8?1亥姆霍茲自由能

△F WOT,V,W"=0此式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式之一。上式表明：在恒溫恒容且不做非體積功的過(guò)程中，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過(guò)程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行，當(dāng)自由能減少到最小時(shí)，即達(dá)到平衡態(tài)。1.8.2吉布斯自由能|1?吉布斯自由能的定義在圭寸閉系統(tǒng)內(nèi)，熱力學(xué)第一定律：dU=6Q—6W若系統(tǒng)不做非體積功，6W'=0dU=6Q—PdV6Q=dU+PdV據(jù)熱力學(xué)第二定律：dS邙隔離）^0（取“=”為平衡態(tài)，“不等號(hào)”為自發(fā)過(guò)程）dS+dS（環(huán)境）20dS+（—6Q/T）20環(huán)境在恒溫恒壓條件下，T=T P=P環(huán) 環(huán)TdS—（dU+P?dV）20d（U+PV—TS）W0d（H—TS）W0因?yàn)閁、P、V、T、S都是體系的狀態(tài)函數(shù)，所以U+PV—TS也是體系的狀態(tài)函數(shù)。此外，狀態(tài)函數(shù)具有全微分的性質(zhì)。令G二U+PV—TS二H—TS 稱(chēng)為吉布斯函數(shù)，或稱(chēng)為吉氏函數(shù)和恒溫恒壓位，還稱(chēng)為自由焓。2?吉布斯自由焙的特點(diǎn)：G是體系的狀態(tài)函數(shù)，屬容量性質(zhì)；具有能量的量綱，其單位是焦耳（J）；因H的絕對(duì)值未知，所以G的絕對(duì)值也未知。3?吉布斯自由能判據(jù)：

AG WOT,P,W'=0此式是熱力學(xué)第二定律的