無機材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)缺陷

關(guān)于無機材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體結(jié)構(gòu)缺陷第一頁，共八十六頁，2022年，8月28日目錄第一節(jié)概述第二節(jié)點缺陷第三節(jié)固溶體第四節(jié)線缺陷第二頁，共八十六頁，2022年，8月28日自然界的類似缺陷現(xiàn)象第三頁，共八十六頁，2022年，8月28日第一節(jié)概述Q1：什么是缺陷？把一切偏離理想晶體周期性或平移對稱性的結(jié)構(gòu)形式統(tǒng)稱為缺陷。Q2：為什么研究晶體缺陷？點缺陷與材料的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、材料的高溫動力學(xué)過程有關(guān)。線缺陷的產(chǎn)生及運動與材料的韌性、脆性密切相關(guān)。第四頁，共八十六頁，2022年，8月28日Q3：晶體缺陷分類其他缺陷缺陷點缺陷空位非本征缺陷本征缺陷填隙原子替代雜質(zhì)原子填隙雜質(zhì)原子一維缺陷二維缺陷三維缺陷位錯體缺陷面缺陷第五頁，共八十六頁，2022年，8月28日晶體缺陷普遍存在晶體缺陷數(shù)量上微不足道缺陷的存在只是晶體中局部的破壞。因為缺陷存在的比例畢竟只是一個很小的量(通常情況下）。例如20℃時，Cu的空位濃度為3.8×10-17，充分退火后Fe中的位錯密度為10-12m2。第六頁，共八十六頁，2022年，8月28日第二節(jié)點缺陷2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷2.3點缺陷符號與化學(xué)方程式2.4離子晶體的色心第七頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.1熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷?空位:?填隙原子:

點缺陷：任何方向尺寸都遠(yuǎn)小于晶體線度的缺陷。第八頁，共八十六頁，2022年，8月28日本征缺陷。定義：當(dāng)晶體的溫度高于0K時，由于晶體內(nèi)原子熱振動，使部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷，稱為熱缺陷。產(chǎn)生原因：晶格振動和熱起伏兩種基本類型的熱缺陷

Frenkel缺陷

Schottky缺陷1.熱缺陷類型第九頁，共八十六頁，2022年，8月28日Frenkel缺陷由于晶格上原子的熱振動，一部分能量較大的原子離開正常位置，進入間隙變成填隙原子，并在原來的位置留下一個空位。第十頁，共八十六頁，2022年，8月28日Frankel缺陷的產(chǎn)生第十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日Frenkel缺陷特點：空位、填隙原子成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等；晶體的體積不發(fā)生改變；間隙——六方、面心立方密堆中的四面體和八面體空隙;不需要自由表面；一般情況下，離子晶體中陽離子比陰離子小，即正負(fù)離子半徑相差大時，易形成Frenkel缺陷。第十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日Schottky缺陷正常格點上的原子遷移到表面，從而在晶體內(nèi)部留下空位。原子表面空位內(nèi)部增加了表面，內(nèi)部留下空位第十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日Schottky缺陷的產(chǎn)生第十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日Schottky缺陷特點只有空位，沒有填隙原子；如果是離子晶體，陽離子空位和陰離子空位成對出現(xiàn)，兩者數(shù)量相等，保持電中性；需要有自由表面；伴隨新表面的產(chǎn)生，晶體體積增加；正負(fù)離子半徑相差不大時，Schottky缺陷為主；第十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日肖脫基（Schottky)缺陷：對于離子晶體，為了維持電性的中性，要出現(xiàn)空位團，空位團由正離子和負(fù)離子空位組成，其電性也是中性的。離子晶體中的點缺陷第十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日弗倫克爾（Frenkel）缺陷：在產(chǎn)生空位時同時產(chǎn)生相同反性電荷的自間隙離子以保持晶體的中性。第十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.平衡態(tài)熱缺陷濃度

晶體中出現(xiàn)點缺陷后，對體系存在兩種相反的影響：造成點陣畸變，使晶體的內(nèi)能增加，提高了系統(tǒng)的自由能，降低了晶體的穩(wěn)定性；增加了點陣排列的混亂度，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)目發(fā)生變化，使體系的組態(tài)熵增加，引起自由能下降。當(dāng)這對矛盾達(dá)到統(tǒng)一時，系統(tǒng)就達(dá)到平衡。因為系統(tǒng)都具有最小自由能的傾向，由此確定的點缺陷濃度即為該溫度下的平衡濃度。第十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日

我們知道，系統(tǒng)的自由能F＝U－TS

設(shè)一完整晶體中總共有N個同類原子排列在N個陣點上。若將其中n個原子從晶體內(nèi)部移至晶體表面，則可形成n個肖脫基空位，假定空位的形成能為Ef，則晶體內(nèi)能將增加DU＝nEf。另一方面，空位形成后，由于晶體比原來增加了n個空位，因此晶體的組態(tài)熵（混合熵）增大。根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)原理，組態(tài)熵可表示為：

Sc=klnW

其中k為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-23J/K),W為微觀狀態(tài)數(shù)：第十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日

由于(N+n)!/(N!n!)中各項的數(shù)目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式lnx!＝xlnx－x

(x>>1時)將上式簡化：

此時系統(tǒng)自由能變化DF：

在平衡態(tài)，自由能應(yīng)為最小，即:第二十頁，共八十六頁，2022年，8月28日可得空位平衡濃度：溫度越高，空位濃度越高。第二十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日

其中，A＝exp(DSv/k)，由振動熵決定，一般估計A在1-10之間。如果將上式中指數(shù)的分子分母同乘以阿伏加德羅常數(shù)NA：

C=Aexp(-NAEv/kNAT)=Aexp(-Qf/RT)

式中Qf為形成1mol空位所需作的功，R為氣體常數(shù)（8.31J/mol）。按照類似的方法，也可求得間隙原子的平衡濃度：第二十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

熱平衡態(tài)下的點缺陷，溫度與缺陷形成能是影響其的重要因素。（1）點缺陷的平衡濃度隨溫度呈指數(shù)增長，高溫下的點缺陷濃度可比室溫下高很多；（2）形成能的大小不僅影響濃度，還決定了主要平衡點缺陷的類型。

在面心立方金屬中，空位是主要點缺陷。在堆積密度較小的離子晶體中，容易出現(xiàn)填隙原子為主的點缺陷。對于離子晶體，平均濃度見P117頁4.7與4.8。第二十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日注意要點：（1）由于系統(tǒng)能量變化，點缺陷可以在晶格中移動；（2）點缺陷要移動，必須克服勢壘，即鞍點位置與正常位置的勢能差；（3）點缺陷在晶體內(nèi)的遷移為晶體中物質(zhì)或電荷的長程輸送提供了可能；（4）絕大多數(shù)離子晶體在室溫下是絕緣體，在外電場作用下可以表現(xiàn)出導(dǎo)電性。（5）特例：快離子導(dǎo)電材料。3.點缺陷的運動與輸送第二十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.2非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷

為了改善材料的某些物理性能，人們往往通過各種方法與技術(shù)在晶體中引入額外的點缺陷，相對于熱平衡態(tài)點缺陷，我們稱之為非熱力學(xué)平衡態(tài)點缺陷，也成為非本征點缺陷。非熱平衡態(tài)點缺陷的數(shù)量與形態(tài)完全取決于產(chǎn)生點缺陷的方法，不受體系平衡時的溫度控制。第二十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日雜質(zhì)原子/離子填隙雜質(zhì)原子置換雜質(zhì)原子第二十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日1、淬火：將晶體加熱到高溫，形成較多的空位，然后從高溫急冷到低溫，使空位在冷卻過程中來不及消失，在低溫時保留下來，形成過飽和空位；2、輻照：用高能粒子，如快中子、重粒子等輻照晶體時，由于粒子的轟擊，同時形成大量的等數(shù)目的間隙原子和空位。輻照過程產(chǎn)生的點缺陷往往由于級聯(lián)反應(yīng)而變得非常復(fù)雜。如：每個直接被快中子(1Mev)擊中的原子，大約可產(chǎn)生100－200對空位和間隙原子；3、塑性變形：晶體塑性變形時，通過位錯的相互作用也可產(chǎn)生大量的飽和點缺陷。引入非平衡點缺陷的常用方法第二十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日4.離子注入:用高能離子轟擊材料將其嵌入近表面區(qū)域的一種工藝。注入組分離子，產(chǎn)生空位和填隙離子；注入雜質(zhì)離子，產(chǎn)生替代或填隙雜質(zhì)。它是半導(dǎo)體器件制備的常用方法。

5.非化學(xué)計量（非化學(xué)計量缺陷）定義：指組成上偏離化學(xué)中的定比定律，所形成的缺陷。它是由基質(zhì)晶體與介質(zhì)中的某些組分發(fā)生變換而產(chǎn)生。特點：某些化學(xué)組成隨周圍氣氛的性質(zhì)及其分壓大小而變化。是一種半導(dǎo)體材料。第二十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日

缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門科學(xué)，稱為缺陷化學(xué)。

缺陷化學(xué)只研究晶體缺陷中的點缺陷，而且僅在點缺陷的濃度不超過某一臨界值為限。2.3點缺陷符號與化學(xué)方程式第二十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日

克羅格-明克符號Kroger-Vink1.點缺陷符號

主要符號A來表明缺陷的種類；右下腳標(biāo)c來表示缺陷的位置；右上角標(biāo)b表示有效電荷數(shù)；有效電荷數(shù)規(guī)定：（1）正常位置上的離子，當(dāng)其價數(shù)與化學(xué)計量數(shù)一致時，所帶有效電荷為零，用×表示。（2）空位與替代離子所帶有限電荷是其電價與該位置上正常離子電價之差，用·及個數(shù)表示有效正電荷量，用’及個數(shù)表示有效負(fù)電荷。第三十頁，共八十六頁，2022年，8月28日以MX型化合物為例闡述：1.空位（vacancy）用V來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，VM含義即M原子位置是空的。2.間隙原子（interstitial）亦稱為填隙原子，用Mi、Xi來表示，其含義為M、X原子位于晶格間隙位置。3.錯位原子錯位原子用MX、XM等表示，MX的含義是M原子占據(jù)X原子的位置。XM表示X原子占據(jù)M原子的位置。4.自由電子（electron）與電子空穴(hole）分別用e，和h·來表示。其中右上標(biāo)中的一撇“，”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點“·”代表一個單位正電荷。它們不屬于某一個特定的原子所有，也不固定在某個特定的原子位置。第三十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日5.帶電缺陷

在NaCl晶體中，取出一個Na+離子，會在原來的位置上留下一個電子e，，寫成VNa’

，即代表Na+離子空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，Cl－離子空位記為VCl·

，帶一個單位正電荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·

=VCl＋h·。

思考：原子空位與之區(qū)別？

第三十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日

其它帶電缺陷：

1)CaCl2加入NaCl晶體時，若Ca2+離子位于Na+離子位置上，其缺陷符號為CaNa·

，此符號含義為Ca2+離子占據(jù)Na+離子位置，帶有一個單位正電荷。

2)CaZr,,表示Ca2+離子占據(jù)Zr4+離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。

第三十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日6.締合中心電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個締合中心，VM和VX發(fā)生締合,記為（VMVX）。第三十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日A.寫缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)遵循的原則

與一般的化學(xué)反應(yīng)相類似，書寫缺陷反應(yīng)方程式時，應(yīng)該遵循下列基本原則：（1）位置關(guān)系（2）質(zhì)量平衡（3）電中性2.點缺陷化學(xué)方程式第三十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，無論是否存在缺陷，其正負(fù)離子位置數(shù)（即格點數(shù)）的之比始終是一個常數(shù)a/b，即：M的格點數(shù)/X的格點數(shù)a/b。如NaCl結(jié)構(gòu)中，正負(fù)離子格點數(shù)之比為1/1，Al2O3中則為2/3。第三十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日注意：1)位置關(guān)系強調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。2)在上述各種缺陷符號中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。3)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。第三十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

（2）質(zhì)量平衡：

與化學(xué)反應(yīng)方程式相同，缺陷反應(yīng)方程式兩邊的質(zhì)量應(yīng)該相等。需要注意的是缺陷符號的右下標(biāo)表示缺陷所在的位置，對質(zhì)量平衡無影響。（3）電中性：

電中性要求缺陷反應(yīng)方程式兩邊的有效電荷數(shù)必須相等。第三十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日B.缺陷反應(yīng)方程書寫規(guī)則

對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)一般式：

第三十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日

（1）雜質(zhì)（組成）缺陷反應(yīng)方程式──雜質(zhì)在基質(zhì)中的溶解過程雜質(zhì)進入基質(zhì)晶體時，一般遵循雜質(zhì)的正負(fù)離子分別進入基質(zhì)的正負(fù)離子位置的原則，這樣基質(zhì)晶體的晶格畸變小，缺陷容易形成。在不等價替換時，會產(chǎn)生間隙質(zhì)點或空位。第四十頁，共八十六頁，2022年，8月28日例1寫出NaF加入YF3中的缺陷反應(yīng)方程式以正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：第四十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日以正離子為基準(zhǔn)，缺陷反應(yīng)方程式為：以負(fù)離子為基準(zhǔn)，則缺陷反應(yīng)方程式為：例2寫出CaCl2加入KCl中的缺陷反應(yīng)方程式第四十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日基本規(guī)律：低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置帶有負(fù)電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。第四十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日例3MgO形成肖特基缺陷

MgO形成肖特基缺陷時，表面的Mg2+和O2-離子遷移到表面新位置上，在晶體內(nèi)部留下空位:MgMgsurface+OOsurfaceMgMgnewsurface+OOnewsurface+

以零O（naught）代表無缺陷狀態(tài)，則：

O（2）熱缺陷反應(yīng)方程式第四十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日例4·AgBr形成弗侖克爾缺陷

其中半徑小的Ag+離子進入晶格間隙，在其格點上留下空位，方程式為：

AgAg

第四十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

當(dāng)晶體中剩余空隙比較小，如NaCl型結(jié)構(gòu)，容易形成肖特基缺陷；當(dāng)晶體中剩余空隙比較大時，如螢石CaF2型結(jié)構(gòu)等，容易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷。

一般規(guī)律：第四十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.4離子晶體的色心

色心：具有吸收可見光的晶體點缺陷稱為色心。有F色心和V色心兩種。

尋常的晶格空位并不使鹵化堿晶體賦色，雖然它會影響紫外區(qū)的吸收。有好幾種方法可使晶體賦色。

引入化學(xué)雜質(zhì)引入過量的金屬離子

X射線輻射，中子或電子轟擊電解第四十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日

F-色心：凡是自由電子缺陷在陰離子空位中而形成的一種缺陷又稱為F-色心。

它是由一個負(fù)離子空位和一個在此位置上的電子組成的。由于陷落電子能吸收一定波長的光，因而使晶體著色而得名。

F心是鹵化堿晶體中最簡單的俘獲電子中心，其光吸收是由于中心通過電偶躍遷躍至一個束縛激發(fā)態(tài)所引起。第四十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日

用電子自旋共振方法對F心的研究表明，它由一個負(fù)離子晶格空位束縛一個電子構(gòu)成。

束縛于負(fù)離子空位的電子主要分布在近鄰晶格空位的諸正金屬離子上。第四十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日

當(dāng)超量的堿金屬原子加入到鹵化堿晶體中時，就會產(chǎn)生相應(yīng)個數(shù)的負(fù)離子空位，從而出現(xiàn)M心、R心等。

F心是電中性的，在電場作用下不發(fā)生移動。但通過熱激發(fā)或光照等手段，可使F心離化，表現(xiàn)出宏觀移動的性能和附加的導(dǎo)電性，即光導(dǎo)電性。

若存在雜質(zhì)離子，與F心相互作用又可表現(xiàn)出光學(xué)偏振效應(yīng)。

簡單氧化物晶體中的色心與堿金屬鹵化物較相似，只是由氧空位俘獲兩個電子構(gòu)成。如：氧化物TiO2在還原氣氛下由黃色變?yōu)楹谏?。補充說明：第五十頁，共八十六頁，2022年，8月28日TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。V心是空穴俘獲中心，大家自行學(xué)習(xí)。第五十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日3.1固溶體概述3.2固溶體的分類3.3兩種類型的研究3.4固溶體的研究方法第三節(jié)固溶體

SolidSolution（SS）第五十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日3.1固溶體概述

液體溶液與固體溶液（固溶體）液體：純凈液體，如：水；溶液：含有溶質(zhì)的液體，如：NaCl溶液等。固體：純晶體，如NaCl晶體；固溶體：含有雜質(zhì)原子（溶質(zhì)）的固體溶液，如C在Fe中填隙，少量MgO溶解在Al2O3中等。固溶體定義？第五十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日1.定義

固溶體是指在固態(tài)條件下一種組元(組分)“溶解”了其他組元而形成的單相晶態(tài)固體。一般把固溶體中含量較高的組元稱為主晶體、基質(zhì)或溶劑，其他組元稱為溶質(zhì)。固溶體特征：均勻的單相，結(jié)構(gòu)與摻雜物無關(guān)，性質(zhì)與基質(zhì)晶體有著顯著的不同。如：Al2O3晶體溶劑中溶入Cr2O3，Cr3＋溶解后并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu).第五十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日2.SS形成條件

（1）結(jié)構(gòu)類型相同（2）化學(xué)性質(zhì)相似（3）置換質(zhì)點大小相近3.SS形成史

(1)在晶體生長過程中形成

(2)在熔體析晶時形成

(3)通過燒結(jié)過程的原子擴散而形成第五十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

由

G＝H－TS關(guān)系式討論：

(1)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——

H大大提高，不能生成SS。(2)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——大大地降低H

，系統(tǒng)趨向于形成一個有序的新相，生成化合物。(3)溶質(zhì)原子溶入溶劑晶格內(nèi)——H沒有大的升高，而使熵

S增加，總的能量

G下降或不升高，生成固溶體。固溶后并不破壞原有晶體的結(jié)構(gòu)。4.SS形成的熱力學(xué)分析第五十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日5.固溶體、化合物、機械混合物的區(qū)別1固溶體形成方式摻雜、溶解反應(yīng)式化學(xué)組成混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)與主相B2O3相同相組成均勻單相第五十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日2化合物形成方式化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)式化學(xué)組成AB2O4混合尺度原子（離子）尺度結(jié)構(gòu)AB2O4型結(jié)構(gòu)相組成單相第五十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日3機械混合物形成方式混合、無反應(yīng)反應(yīng)式

混合化學(xué)組成混合尺度晶體顆粒態(tài)結(jié)構(gòu)AO結(jié)構(gòu)＋B2O3結(jié)構(gòu)相組成兩相（或多相），有界面第五十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日3.2固溶體的分類（1）按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：置換型固溶體間隙型固溶體

特點：形成間隙型固溶體體積基本不變或略有膨脹；形成置換型固溶體體積應(yīng)比基質(zhì)大。第六十頁，共八十六頁，2022年，8月28日A.固溶體中絕大部分屬于置換型固溶體。金屬氧化物固溶體中主要發(fā)生在金屬離子位置上的取代。如：CoO――MgO系固溶體。

B.間隙固溶體一般發(fā)生在陰離子或陰離子團所形成的間隙中。第六十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日（2）按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：

連續(xù)型固溶體---任意比例互溶有限型固溶體---存在溶解極限

特點：對于有限型固溶體，溶質(zhì)在有限范圍內(nèi)溶解度隨溫度升高而增加。Liq.+SSABLiq.SSABα+βαβL+βL+αLiq.連續(xù)固溶體有限固溶體第六十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日3.3兩種類型的研究A.置換型固溶體

固溶體中絕大部分為置換型固溶體，其中有連續(xù)固溶體，也有有限固溶體。如Mg1-XNiXO，X=0-1為連續(xù)固溶體，而MgO－CaO系統(tǒng)為有限固溶體。在置換型固溶體中，不同體系的固溶體溶解度差別非常大。第六十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日溶質(zhì)A溶劑B第六十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日

從熱力學(xué)的觀點來看，雜質(zhì)進入晶體――熵值S增加――自由能G下降，所以任何體系均有一定的溶解度。但為什么不同體系的溶解度差異如此巨大？其影響因素是什么？目前尚不能嚴(yán)格定量計算，僅能通過實踐揭示一些規(guī)律。第六十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日

固溶體的形成過程，涉及舊鍵合的斷裂和新鍵合的產(chǎn)生、鍵合性質(zhì)的改變、結(jié)構(gòu)的畸變、結(jié)構(gòu)缺陷的生成等。

其中一些過程會使系統(tǒng)能量降低，而另一些過程會使系統(tǒng)能量上升。因此，實際固溶體的形成是各方面綜合作用的結(jié)果。第六十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日

修莫－羅杰里(Hume－Rothery)規(guī)則

(生成無限固溶體條件)①

兩種原子的大小相差小于15％②

晶體結(jié)構(gòu)相同③

原子價相同④電負(fù)性相差不大

第六十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日R溶質(zhì)＞R溶劑R溶質(zhì)＜R溶劑(1)離子大小溶質(zhì)離子溶入會使溶劑晶體結(jié)構(gòu)點陣產(chǎn)生局部畸變

溶質(zhì)、溶劑尺寸差越大，點陣畸變程度越大，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，從而限制了溶質(zhì)的進一步溶入，減小固溶度。A1.影響置換固溶體的固溶度因素第六十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日若以r1和r2分別代表溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：

<15%

形成連續(xù)固溶體

15％～30％形成有限固溶體

>30%

不能形成固溶體15％規(guī)則為生成無限固溶體的必要條件。

(15％并非嚴(yán)格界限)

例：Al2O3-Cr2O3Al3+：0.53?Cr3+：0.62?

按Al3+

：(0.62-0.53)/0.53=16.7%

按Cr3+

：(0.62-0.53)/0.62=14.5%Al2O3-Cr2O3生成連續(xù)型固溶體。第六十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日

形成連續(xù)固溶體兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似

MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)與Ti4+(0.061nm),比值：在石榴子石Ca3Al2(SiO4)3和Ca3Fe2(SiO4)3中，均為孤島狀結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3+和Al3+能形成連續(xù)置換，因為它們的晶胞比氧化物大八倍，結(jié)構(gòu)的寬容性提高。

較高溫度，可以實現(xiàn)連續(xù)固溶。(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型第七十頁，共八十六頁，2022年，8月28日TiO2和SiO2結(jié)構(gòu)類型不同，不能形成連續(xù)SS，但能形成有限的SS。在鈣鈦礦和尖晶石結(jié)構(gòu)中，SS特別易發(fā)生。它們的結(jié)構(gòu)基本上是——較小的陽離子占據(jù)在大離子的骨架的空隙里，只要保持電中性，只要這些陽離子的半徑在允許的界限內(nèi)，陽離子種類無關(guān)緊要。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm),比值：

雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體；第七十一頁，共八十六頁，2022年，8月28日

離子價相同或離子價總和相同，是生成連續(xù)固溶體的必要條件。

（2）復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型)中，例如：（1）鈉長石Na[AlSi3O8]——鈣長石Ca[Al2Si2O8],離子電價總和為+5價：(3)離子電價第七十二頁，共八十六頁，2022年，8月28日電負(fù)性相近——有利于SS的形成，電負(fù)性差別大——趨向生成化合物。Darken認(rèn)為電負(fù)性差<0.4

的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一條邊界。比離子半徑相對差<15%的規(guī)律重要！因為離子半徑相對差>15%的系統(tǒng)中，90%以上是不能生成SS的。總之，對于氧化物系統(tǒng)，SS的生成主要決定于離子尺寸與電價的因素。(4)電負(fù)性兩個不同原子形成化學(xué)鍵時吸引電子能力的相對強弱第七十三頁，共八十六頁，2022年，8月28日半徑差<15%電負(fù)性差±0.4橢圓內(nèi)65%固溶度很大外部85%固溶度<5%Darken實驗第七十四頁，共八十六頁，2022年，8月28日為了保持電中性，不等價取代產(chǎn)生“補償缺陷”。（空位或填隙原子）這種“補償缺陷”與熱缺陷（取決于溫度）不同，僅發(fā)生在不等價置換SS中，濃度取決于摻雜量和固溶度。不等價離子化合物只能形成有限置換型固溶體。A2.置換型固溶體中的“補償缺陷”第七十五頁，共八十六頁，2022年，8月28日例如：CaO加入到ZrO2中，缺陷反應(yīng)式為：加入CaO的原因：由于在1200℃時ZrO2有單斜四方的晶型轉(zhuǎn)變，伴有很大的體積膨脹，而不適用于耐高溫材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。第七十六頁，共八十六頁，2022年，8月28日不等價置換SS中的4種“補償缺陷”（1）高價→低價：形成帶正電缺陷為保持電中性必然產(chǎn)生帶負(fù)電缺陷補償缺陷陽離子空位陰離子填隙第七十七頁，共八十六頁，2022年，8月28日（2）低價→高價：形成帶負(fù)電缺陷必然產(chǎn)生帶正電缺陷以保持電中性

補償缺陷陰離子空位陽離子填隙第七十八頁，共八十六頁，2022年，8月28日具體體系，究竟出現(xiàn)哪一種“補償缺陷”，一般通過實驗確定和理論計算獲得。不等價置換在燒結(jié)工藝中常用，如氧化鋁中加入氧化鈦降低燒結(jié)溫度。第七十九頁，共八十六頁，2022年，8月28日定義