全國高中化學競賽(初賽)模擬試題(word含標準答案)

第第頁（共10頁）55.寫出（2）到（3）的反應機理。第4頁（共10頁）第八題（6分）某液體物質(zhì)A,結構與性質(zhì)類似CO2,與Na2s反應生成化合物B,B遇酸能產(chǎn)生惡臭有毒的氣體C及物質(zhì)A,C可使?jié)翊姿徙U試紙變黑。 A與C12在MnCl2催化下可得一不能燃燒的溶劑物質(zhì)D;A與氧化二氯作用則生成極毒氣體 E和透明液體F,試確定從A到F各代表何種物質(zhì)。第九題（11分）Pb3O4為紅色粉末狀固體，該物質(zhì)為混合價態(tài)氧化物，化學式可寫成 2PbO?PbO2,如果用傳統(tǒng)的方法測定其組成，存在很多不足。經(jīng)過反復實驗發(fā)現(xiàn)了一種連續(xù)測定法，僅用0.5h就足以完成從樣品稱量、溶解、滴定直至計算實驗結果。實驗方法如下：準確稱取0.0400g?0.0500g干燥好的Pb3O4固體，置于250mL錐形瓶中。加入HAc—NaAc（1：1）10mL,再加入0.2mol/LKI溶液1?2mL充分溶解，使溶液呈透明橙紅色。力口0.5mL2%淀粉溶液，用0.01mol/LNa2s2O拆準溶液滴定使溶液由藍色剛好褪去為止，記下所用去的 Na2s2O3標準溶液的體積為V（S2O3"）。再加入二甲酚橙3?4滴，用0.01mol/LEDTA標準液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色時，即為終點。記下所消耗的 EDTA溶液的體積為V（EDTA）。.請用化學方程式表示上面的化學原理：.選擇適宜的酸溶解Pb3O4是本實驗的關鍵，請分別說明不能使用實驗室三種常見無機酸的原因：.為準確滴定Pb2+離子，選擇溶液最佳酸度也是一個重要因素，請分析原因.列出Pb3O4組成的計算式第十題（8分）環(huán)丙胺是合成唾喏酮類抗菌藥物環(huán)丙沙星的重要原料，文獻報導的合成方法很多，最近有人提出了下述合成路線：HCl(干)ROH

OO(Rch(chHCl(干)ROH

OO(Rch(ch3)2)(1)ClNaOH（溶液）Br2(C4H9)4NBrCOOR Na0H(固體)試回答下列問題：.原料（1）的名稱是什么？.（C4H9）4N+B「是什么催化劑？(3)的產(chǎn)率很低，你.實驗發(fā)現(xiàn)由（2）制備（3）時，如果ROH采用甲醇或乙醇,認為原因是什么？(3)的產(chǎn)率很低，你.由（4）制備（5）涉及一個重要的人名反應，這個人名反應叫什么?第十一題（15分）釘（Ru）的硫化物可用元素合成法（下稱干法）和濕法獲得。干法用 99.9%的純釘粉和99.99%的硫按化學計量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加熱至800c反應生成，經(jīng)X—射線檢定為晶態(tài)。濕法：可在六氟合釘 （IV）酸溶液中，加硫代乙酰胺CH3-C-NH2水解沉淀生成，X射線檢定為非晶態(tài)。制得的兩種硫化物，在較高溫度下用氫氣還原，生成的H2s利用庫侖滴定法進行測定，可計算出硫量，還原后得到的金屬釘進行稱量測定。兩種方法制得的硫化物在空氣中都有微吸濕性，利用失重法可計算出化合物的含水量。其實驗數(shù)據(jù)如下：試樣組成SRuH2O（1）干法37.26%60.06%2.73%（2）濕法20.63%41.84%37.36%.試推斷干法和濕法制得的兩種硫化物的化學式。.寫出濕法制備硫化物的反應方程式（要求配平）。.哪種方法制得的硫化物測定結果偏高？導致結果偏高的原因可能是什么？.用氫還原釘?shù)牧蚧?，每升?0C,保溫5分鐘，同時庫侖滴定這一期間釋放的H2s量，直到無H2s逸出，化合物還原為金屬釘為止。若以滴定 S2一離子的時間（s）為縱坐標，溫度（C）為橫坐標作圖，得釘硫化物被氫還原的反應速率相對于溫度的動力學曲線，如下圖：（1）干法街I褥騎■（喇化）濕都得慚麗化學據(jù)此，比較兩種硫化物對氫作用的穩(wěn)定性.圖中濕法制得的硫化物有兩個脫硫峰，而且由第一個峰測得的硫含量大約為化合物含硫總量的1/3。據(jù)此，推測氫還原濕法制得的釘硫化物的過程。.圖中（2）的第二個脫硫峰的溫度區(qū)間比 （1）脫硫峰要低，其可能原因是什么？

第十二題（10分）在本世紀20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結構資料的基礎上系統(tǒng)總結了關于離子化合物的五個規(guī)則。這些結構規(guī)則對諸如硅酸鹽結構化學規(guī)律的總結和研究起了重大的推動作用。電價規(guī)則是鮑林五個規(guī)則的核心。它可表述為：在一個穩(wěn)定的離子化合物結構中，每一負離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵強度的總一I- Q Wi和，即5i=一式中：I為負離子的電何；Si是i種正離子至每一配位負離子的靜i iVi電鍵強度；Si定義為3/%3i是正離子的電荷數(shù)；Yi為其配位數(shù)。這一規(guī)則的物理基礎在于：如在結構中正電位較高的位置安放電價較高的負離子時，結構會趨于穩(wěn)定，而某一正離子至該負離子的靜電鍵的強度 3/正是有關正離子在該處所引起正電位的量度。.化學式為Be3Al2[Si6Oi8]的綠柱石是含皺的礦物。結構中所有的 Si4卡均處于氧離子所組成的四面體空隙之中，鍵強 Ssio=,根據(jù)電價規(guī)則，個Si—O鍵的鍵強和恰等于氧離子的電價數(shù)，決定了 02一可為個硅氧四面體所公用。已知綠柱石中硅氧骨干外的Be#分別處于02一（硅氧骨干中的非公用氧離子） 所組成的四面體的空隙中。硅氧骨干中每一個非公用的 02一各與一個S*、Be/、Al*相連，根據(jù)電價規(guī)則諸靜電鍵強之和恰等于02一之電價。則Al*處于02一（硅氧骨干中的非公用氧離子） 所組成的體的空隙中。.以4價鋰化合物V0S04與鹽酸羥胺為原料，在水溶液中以 KOH調(diào)節(jié)pH=4的條件下制得一種七配位的銳化合物 [V0?（NH20）2?（NH30）H20]Cl。由晶體結構分析所得的鍵長算得諸鍵的鍵價如下:鍵V—0⑴V—0(2)V—N(2)V—0(3)V—N(3)V一0(4)V-OH2S1.8110.6390.5810.7070.5960.5260.220產(chǎn)物中的鈕為價.腺甘三磷酸（ATP）因其分子含有“高能鍵” （實為亞穩(wěn)鍵）而在生物化學代謝過程中起著特別重要的作用。它可以通過水解反應使“高能” （即亞穩(wěn)）磷酸鍵解離而起到能量傳遞的作用。已知正磷酸根PO43一中的P—0鏈長0.15nm,而ATP中的上述P-0鍵，已延伸至0.16nm,有力地佐證了此P-0亞穩(wěn)鍵的起因。能否通過電價規(guī)則計算來證明。

第一題（4分）1、D（1分）2、B（1分） 3、A（2分）第二題（5分）(CH3)2CHHBr2或Cl2(CH3)2CHHBr2或Cl2(CH3)2CHNaOH-乙醇或KNH2,NaNH2(CH3)2CHC三CCH3Pb/BaSO4H2或林德拉催化劑 H2H第三題(11分).[(3n/2)+n]=5n/2；(4n—l)(4分).較多（1分）；低（1分）；有關（1分）；6（2分）；O ?一O（2分）?—O—?第四題（6分）A存在，24+2n=36,n=6,即Cr（CO）6；B不存在，因為Mn的原子序數(shù)為25,所以鎰的中性?；衔餅殡p聚體Mn2（CO）10,Mn與Mn原子之間金屬鍵連接，看作Mn與Mn原子共用一對電子，即25+1+2n=36,解得n=5。C存在，該分子是雙聚體，鐵原子之間存在金屬鍵，這樣就可以少 1個CO配體，所以n=9D存在，28+2n=36,n=4,就是Ni（CO）4CO*hr忒上厚口/? “卜J。co第五題（5分）分子間的氫鍵使晶體的升華熱升高。苯無電負性強的原子，所以無氫鍵生成。后三者分子中氧原子的電負性較大，所以它們在液體和晶體中都能形成分子間氫鍵，但不能形成分子內(nèi)氫鍵，致使它們的升華熱增大。苯酚分子有一個氧原子，一般是1個分子生成一個氫鍵。苯甲酸分子有2個氧原子，對位-羥基苯甲酸分子有 3個氧原子，都能形成氫鍵，它們結構如圖。25kJ?mol1,4825kJ?mol1,48kJ?mol1,72kJ?mol1,逐次第六題（7分）4 ■+4NO2+O2催化劑4d>—NO2+2H2O4,:^>+4NO2+3O2催化劑4<^>—O—NO2+2H2O2O+O2催化劑2|O—OH（3分）CH3CH3-C-NO2（2分）2—甲基一2一硝基丙烷（1分）CH3第七題（12分）.[HOCH2（CHOH）4COO]2Zn（2分） [CH3CH（OH）COO]2Zn3H2O（1分）.氨基酸鋅是以二價鋅陽離子與給電子氨基酸中氨基 N原子形成配位鍵，又與給電子的厥基形成五元或六元環(huán)（1分），是一螯合狀化合物，因而具有以下特點：①金屬與氨基酸形成的環(huán)狀結構使分子內(nèi)電荷趨于中性，在體內(nèi) pH條件下溶解性好，容易被小腸粘膜吸收進入血液供全身細胞需要，不損害腸胃，故生物利用率高，而無機鹽中帶電荷的金屬離子很難通過富負電荷的腸壁內(nèi)膜細胞；②具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有抗干擾、緩解礦物質(zhì)之間的拮抗競爭作用，不僅能補充鋅，又能補充氨基酸；③流動性好，與其它物質(zhì)易混合且穩(wěn)定不變，不結塊，使用安全，易于貯存；④既含氨基酸，又含鋅，鋅和氨基酸都具有一定的殺菌作用，具有很好的配伍性（ 3分，答出3點滿分）M^M+++2eMCl2-m+++CI2T+2eM+++2RCH（NH2）COOH[RCH（NH2）COO]2M+2H+（各1分）2H++2e-H2TM+++2RCH（NH2）COOH+2e，[RCH（NH2）COO]2M+2H2T（各1分）

第八題（6分）A:CS2B:Na2CS3C:H2sD:CCI4E:COCI2F:SOCI2（各1分）第九題（11分）.Pb3O4+4HAc=2Pb（Ac）2+PbO2+H2OPbO2+3I+4HAc=Pb（Ac）2+I3+2H2O+2AcI3+2S2O32=S4O62+3IPb（Ac）2+EDTA4=PbEDTA2+2Ac（各1分）.由于HNO3易氧化I,H2SO4會生成PbSO4沉淀，HCl能與PbO2反應，而HAc既不會被Pb（IV）所氧化，又不會氧化后來加入的 同時還能避免生成Pbl2沉淀（Pbl2溶于HAc）,所以相比之下以選擇HAc最為合適。（3分）.當溶液pH較小時，EDTA酸效應增強，導致EDTA陰離子（丫廠）濃度太小，不利PbY2一的生成，若溶液pH較大，Pb2+離子又會水解。（說明：一般來說，pH大應有利于PbY2一的生成，但當pH為7.2時，Pb2+（起始濃度0.01mol/L）開始水解，再考慮到二甲酚橙指示劑僅限于pHv6.3的溶液使用，因此選擇HAc—NaAc為緩沖劑比較適宜。=（2分）4「心）?由若）-一h"EJ分）

n（PbO）二NEDTA）XK（EDTA）=/PbO”第十題（8分）.丫一丁內(nèi)脂（2分）.相轉移催化劑（1分）Cl COOR3.當ROH為甲醇或乙醇時,中酯基的位阻小，易被3.當ROH為甲醇或乙醇時,3）的收率降低。（23）的收率降低。（2分）.霍夫曼重排（霍夫曼降解）（1分）5.|^>^COOR+Cl-（2分）5.|^>^COOR+Cl-（2分）ClCOORClCOOR第十一題（15分）.干法：TOC\o"1-5"\h\z6006 3726 2.73Ru二S：H.0=——:7:77K=03941：1.162:0.151=1：1.96:0.264011 32.06 18.00考慮硫化物的微量吸濕性，所以化學式為 RuS2（2分）濕法:Ru：S：Ru：S：H2O=41.S41011 : =0.4138:0.6435:2.076=2:3.11:10.0332..08 18.00

考慮到硫化物的微量吸濕性，所以化學式為 Ru2s310H2O（2分）2.2H22.2H2[RuCl6]+4CH3—NH2+18H2。=Ru2s310H2OJ+4CH3COOH+4NH4Cl+SJ+8HCl（2分）.濕法制得的硫化物含硫結果偏高，這是由于它吸附硫，未完全洗凈的緣故（ 2分）.干法制得的硫化物對氫作用更穩(wěn)定（ 2分）.有兩個脫硫峰說明有兩種硫化物，即為 RuSRuS2,所以氫還原過程：第一步，約200c以前脫去結晶水；第二步， 200?360cRuS+H2-Ru+H2S;第三步