核磁共振波譜法詳細解析

關于核磁共振波譜法詳細解析第一頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、核磁共振和核磁共振波譜法

1.核磁共振(NMR):

?概述

在外磁場的作用下，具有磁矩的原子核存在著不同能級，當用一定頻率的射頻照射分子時，可引起原子核自旋能級的躍遷，即產生核磁共振。第二頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.核磁共振波譜：以核磁共振信號強度對照射頻率（磁場強度）作圖，所得圖譜。3.核磁共振波譜法：利用核磁共振波譜對物質進行結構測定、定性和定量分析的方法。?概述第三頁，共九十一頁，2022年，8月28日

UV-Vis200-760nm紫外可見光價電子躍遷

IR

2.5-25μm紅外線振動－轉動能級躍遷

NMR

0.6-30m無線電波原子核自旋能級躍遷?概述二、NMR與UV、IR的區(qū)別1.照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同第四頁，共九十一頁，2022年，8月28日UV、IR－－測定A（T）NMR

－－共振吸收法共振吸收法：利用原子核在磁場中，核自旋能級躍遷時核磁矩方向改變產生感應電流來得到NMR信號。2.測定方法不同：第五頁，共九十一頁，2022年，8月28日三、核磁共振波譜法的應用1.測定有機物結構：化學及立體結構（構型、構像、互變異構）2.醫(yī)學：核磁共振成像技術（醫(yī)療診斷）3.生化：生物大分子、酶結構測定?概述第六頁，共九十一頁，2022年，8月28日⑴質子類型（-CH3,-CH2,＝CH，Ar-H）和所處的化學環(huán)境；⑵H分布情況；⑶核間的關系。缺點：不含H基團無NMR信號,化學環(huán)境相近的烷烴，難區(qū)別四、1H-NMR和13C-NMR給出的結構信息1H-NMR：13C-NMR：豐富的C骨架信息第七頁，共九十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)基本原理1.自旋分類一、原子核的自旋

原子核：質子和中子組成的帶正電荷的粒子。原子核自旋運動與自旋量子數I有關。I與原子核的質量數和電荷數(原子序數)有關。第八頁，共九十一頁，2022年，8月28日第一節(jié)基本原理

1.自旋分類

自旋量子數I①偶數偶數I=0②奇數奇偶數I為半整數,1/2,3/2…③偶數奇數I為整數,I=1,2,3,…*I=1/2的核質量數電荷數自旋量子數

如：,,如：,

第九頁，共九十一頁，2022年，8月28日

I0核，自旋產生核磁矩，核磁矩的方向服從右手法則，其大小與自旋角動量成正比。原子核有自旋現象，因而有自旋角動量：2.核磁矩()

第十頁，共九十一頁，2022年，8月28日磁矩方向：右手螺旋法則

為磁旋比，是原子核的特征常數。2.核磁矩()第十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日(一)核自旋能級分裂在無外加磁場時，自旋核磁矩的取向是任意的；若將原子核置于磁場中，核磁矩可有不同的排列，共有2I+1個取向；每一種取向用磁量子數m表示，則m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I。二、原子核的自旋能級和共振吸收第十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日氫核磁矩的取向順磁場低能量

逆磁場高能量例：I=1/2時，即：第十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日例：I=1時，I=1氫核磁矩的取向個取向，

m=1，0，-1即：第十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日核磁矩在外磁場空間的取向不是任意的,是量子化的，這種現象稱為空間量子化。用μZ表示不同取向核磁矩在外磁場方向的投影。核磁矩的能量與μz和外磁場強度H0有關：第十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日在外加磁場中，自旋核發(fā)能級分裂，能級差和H0成正比0H0H0=0m=-1/2m=1/2E（一）核自旋能級分裂不同取向的核具有不同的能級，I=1/2:m=1/2的μz順磁場，能量低；

m=－1/2的μz

逆磁場，能量高。第十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日（二）原子核的共振吸收θz0自旋軸回旋軸原子核的進動陀螺的進動原子核1.進動

①外加磁場H0↑,

↑②↑,↑第十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日共振吸收與弛豫第十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日②m=1,躍遷只能發(fā)生在兩個相鄰能級間m=+1m=-1（低能態(tài)）（高能態(tài)）第十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日三、自旋馳豫馳豫歷程：激發(fā)核通過非輻射途徑損失能量而恢復至基態(tài)的過程，是維持連續(xù)NMR信號必不可少的過程。例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：Boltzmann分布：第二十頁，共九十一頁，2022年，8月28日低能態(tài)核數n+僅比高能態(tài)核數n-多十萬分之一當n-=n+時，NMR信號消失——飽和

外磁場H0↑/溫度↓，n-/n+↓，對測定有利自旋－晶格馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給周圍環(huán)境（晶格或溶劑），自己回到低能態(tài)的過程自旋－自旋馳豫：處于高能態(tài)的核自旋體系將能量傳遞給鄰近低能態(tài)同類磁性核的過程三、自旋馳豫第二十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日*2.共振吸收條件ν0＝ν

即照射的無線電波的頻率必須等于核進動頻率，才能發(fā)生核自旋能級躍遷。例：氫(1H)核：H0=1.4092T,ν=60MHz，吸收ν0=60MHz無線電波，核磁矩由順磁場(m=1/2)躍遷至逆磁場(m=-1/2)→共振吸收。實現核磁共振就是改變照射頻率或磁場強度。第二十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日第三節(jié)化學位移一、屏蔽效應

H0=1.4092T,ν=60MHz實驗發(fā)現：由于H核周圍的化學環(huán)境不同，H核發(fā)生共振吸收時，共振頻率微小的差異。

NMR通過微小的差異——化學位移不同，推測H周圍的化學環(huán)境H0一定時照射0=所有H核吸收相同頻率的光波無意義？第二十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日H0感應磁場方向核繞核電子在外加磁場的誘導下產生與外加磁場方向相反的感應磁場（次級磁場、抗磁場）屏蔽效應：由于感應磁場的存在，使原子核實受磁場強度稍有降低一、屏蔽效應第二十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日

H=(1-σ)H0

σ—屏蔽常數，σ與被研究核的核外電子云密度有關電子云密度↑，σ↑，屏蔽效應↑①掃頻（H0一定）：σ↑

的核,↓,低頻端（右端）②掃場（一定）：σ↑的核，需H0較大才能共振，共振峰出現在高場（右端）一、屏蔽效應第二十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日（高頻）（低頻）左端為低場高頻，右端為高場低頻（低場）（高場）109.08.07.06.05.04.03.02.01.00ppm(δ)C6H560000438Hz例：C6H5CH2CH3CH260000216HzCH360000126Hz

TMS60MHzH0=1.4092Tν0固定第二十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日

1.定義：由于屏蔽效應的存在，不同化學環(huán)境H核共振頻率不同2.表示方法采用相對值的原因：絕對值不易測得；對于同一核，H0不同時，ν不同，不便于比較，采用相對值δ與H0無關。二、化學位移第二十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日例：CH3Br,標準物：四甲基硅烷TMS①H0=1.4092T,νCH3=60MHz+162Hz,

νTMS=60MHz二、化學位移第二十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日②H0=2.3487T,νCH3=100MHz+270Hz,

νTMS=100MHz橫座標用δ表示，TMS的δ=0(最右端),向左增大二、化學位移第二十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日3.常用標準物：TMS——(CH3)4Si①12個H化學環(huán)境相同，單峰②最大（屏蔽大，δ=0），出現在最低頻端③不與其他化合物發(fā)生反應④易溶于有機溶劑，沸點低4.H譜常用溶劑：D2O,CDCl3二、化學位移第三十頁，共九十一頁，2022年，8月28日內部因素（分子結構因素）：局部屏蔽效應、磁各向異性效應和雜化效應等外部因素：分子間氫鍵和溶劑效應等。三、化學位移的影響因素第三十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日電負性↑，吸電子能力↑，H核電子云密度↓，↓（去磁屏蔽效應），δ↑

三、化學位移的影響因素

1.局部屏蔽效應：氫核核外成鍵電子云產生的抗磁屏蔽效應（相鄰基團的電負性影響）。CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4SiX電負性δF4.04.26O3.53.40Cl3.13.05Br2.82.68I2.52.16H2.10.23Si1.80第三十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日正屏蔽區(qū)（+）：次級磁場磁力線與外加磁場方向相反，實受H降低，屏蔽效應↑，δ↓，右移。峰右移峰左移++苯環(huán)

π電子誘導環(huán)流次級磁場HσH0σH0H0H負/去屏蔽區(qū)（-）：次級磁場磁力線與外加磁場方向相同，實受H增強，屏蔽效應↓，

δ↑，左移。2.磁各向異性：π鍵產生的感應磁場，其強度及正負具有方向性，分子中H所處的空間位置不同，屏蔽作用不同的現象

第三十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日C=O++雙鍵上下方形成正屏蔽區(qū)，平面上產生負屏蔽區(qū)。醛H、低場（乙醛δ=9.69）烯H：去屏蔽效應δ=5.252）雙鍵（C=O及C=C）H0第三十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日3）叁鍵（C≡C

）H-CC-RH0++鍵軸方向上下：正屏蔽區(qū)與鍵軸垂直方向：負屏蔽區(qū)乙炔氫δ=2.88→正屏蔽區(qū)乙烯氫δ=5.25→負屏蔽區(qū)第三十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日3）芳環(huán)體系第三十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日酸類R-COOH10~12酚類ArOH4~7酰胺RCONH25~8醇、伯胺0.5~5變動的化學位移3.H鍵影響：核外電子云密度↓，δ↑-OH在無H鍵時δ0.5~1濃溶液，H鍵時δ4~5氫鍵形成與溫度、濃度及溶劑極性有關第三十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日四、幾類質子的化學位移第三十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日①芳氫7~8>烯氫5~6>炔烴2~3>烷烴0~1②

次甲基1.55；亞甲基1.20；甲基0.87③-COOH11~12>-RCHO9~10>ArOH4~5>ROH0.5~5

RNH2

0.5~5

四、幾類質子的化學位移第三十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日

-OCH33.3~4.0;-OCH2-4.0~4.3;-CO-CH31.9~2.6;-CO-CH22.0~2.4;

－CO－CH2－CO

3.6ArCH32.3~2.5;ArCH22.5~3.1;第四十頁，共九十一頁，2022年，8月28日第四節(jié)偶合常數乙苯NMR譜

8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)TMS-CH3-CH2-523c一、自旋偶合與自旋分裂屏蔽效應對NMR的峰位有重要影響各核的核磁矩間的相互作用將影響峰形第四十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日1.自旋—自旋偶合：

核自旋產生的核磁矩間的相互干擾2.自旋—自旋分裂：

由自旋偶合引起的共振峰裂分的現象偶合是分裂的原因，分裂是偶合的結果。一、自旋偶合和自旋分裂第四十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日

3．自旋分裂的產生X≠Y無

HB存在，HA共振峰為單峰。有

HB存在，HB核磁距空間有兩種取向，一種是順磁場，一種是逆磁場，所以

HB對

HA構成了不同的局部磁場而產生

2種干擾。第四十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日X型分子HB的核磁矩與外磁場H0方向相同，使HA實受磁場強度↑——去屏蔽效應,ν↑,δ↑,峰左移。第四十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日Y型分子

HB的核磁矩與外磁場H0方向相反,使HA實受磁場強度↓——屏蔽效應↑，ν↓,δ↓,峰右移。第四十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日在溶液中X型與Y型分子數目幾乎相等，外磁場的作用幾率相同，因此峰裂分的強度相同。同理，HB受HA的干擾，而使HB裂分為兩個高度相等的峰。δXδYδA偶合δAδBJABJAB自旋分裂

3．自旋分裂的產生第四十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日碘乙烷-CH3受-CH2-2個H的干擾裂分為三重峰：簡單偶合時，峰裂距稱為偶合常數（J），Jab表示a與b核偶合常數。分裂二次形成三重峰，峰高（強度）比為1:2:1３重峰（1:2:1）

峰分裂圖

第四十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日峰高比1:3:3:1碘乙烷中-CH2四重峰分裂機制：第四十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日在H－H偶合中，峰分裂是由于鄰近C原子上H核磁矩存在，輕微改變了被偶合核的屏蔽效應，發(fā)生了峰裂分。核間偶合作用通過成鍵電子傳遞。并非所有的原子核對相鄰氫核都有自旋偶合干擾作用。(35Cl、79Br、127I等)峰分裂的原因：第四十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律某基團的氫與n

個相鄰氫偶合時，將被分裂為n+1重峰，而與該基團本身的氫數無關。此規(guī)律稱為n+1律。按n+1律分裂的圖譜為一級圖譜，服從

n+1律的一級圖譜多重峰峰高比為二項式展開式的系數比。第五十頁，共九十一頁，2022年，8月28日Pascal三角形

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律第五十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日4重峰

3重峰1:3:3:11:2:1多重峰的位置以為中心左右對稱且各裂分峰間距相等

4.自旋分裂的規(guī)律：n+1規(guī)律第五十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日

eg:CH2DI一氘碘甲烷HI=1/2DI=1氘峰

氫峰

1:2:1221/2+1

1:1:1211+1若I1/2時，峰裂分規(guī)律為：2nI+1——廣義n+1律n+1律只適用于I=1/2，簡單偶合及J相等的情況第五十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日①核間弱偶合，且偶合常數相等，峰裂分數為(n+n′+…)+1重峰。(服從n+1)

Jac=Jbc(3+2)+1=6重峰若某基團H與n、n’個H相鄰,發(fā)生簡單偶合:（1:5:10:10:5:1）第五十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日②核間弱偶合，偶合常數不等，峰裂分數為(n+1)(n’+1)…個子峰JabJbcJac,每個氫得雙二重峰1:1:1:1

雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)

醋酸乙烯酯第五十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日醋酸乙烯酯三個氫的自旋分裂圖第五十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日1.定義：核間發(fā)生偶合，峰裂分的距離。J的大小反應偶合核間偶合的強弱，與外加磁場場強大小無關。二、偶合常數(J)表示方法：

n表示偶合核間鍵數

S表示結構關系（順/反式，鄰/間/對）

C表示互相偶合核第五十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日①偕偶(2J)：同碳偶合H-C-H烷烴：不裂分-單峰，烯烴2J=0~5Hz②鄰偶(3J)：H-C-C-H偶合為鄰偶

3J=6~8Hz（1）偶合核相隔鍵數鍵數↑，｜J｜↓2.影響偶合常數的因素第五十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日③遠程偶合:相隔四個或四個以上鍵的偶合，J很小Jm=1~4HzJp=0~2Hz2.影響偶合常數的因素苯環(huán)第五十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日第五節(jié)核磁共振氫譜的解析一、峰面積和氫核數目的關系在1H-NMR譜上，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數目成正比。峰面積常以積分曲線高度表示。每一相鄰水平臺階高度則取決于引起該吸收的氫核數目。第六十頁，共九十一頁，2022年，8月28日二、核磁共振氫譜的解析方法（一）送樣要求①純度>98%②樣品量：幾毫克（二）解析順序①計算不飽和度②根據積分高度計算H分布

第六十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日例1：分子式C4H7BrO2;（三）解析示例

a1.78(d),b2.95(d)

c4.43(sex)及

d10.70(s),測量各峰的積分高度，a為1.6cm，b為1.0cm，c為0.5cm，d為0.6cm，Jac=6.8Hz,Jbc=6.7Hz第六十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日

a峰H數=[2.0/(1.6+1+0.5+0.6)]7=3Hb峰H數2Hc峰H數1Hd峰H數1H

根據δd=10.7(s)認定為：-COOH峰

a為1.6/0.63Hb為1.0/0.62Hc為1H解：1.U=(2+2×4-8)/2=1(含一個雙鍵）2.氫分布a:b:c:d=1.6:1:0.5:0.6第六十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日

d=10.7,1H,單峰，-COOH

a=1.78,3H,雙峰，-CH-CH3

b=2.95,2H,雙峰，-CH2-CH

c4.43:1H,六重峰(1:5:10:10:5:1),說明與5個H相鄰，又∵Jac≈JbcA2MX3自旋系統

3.峰歸屬：第六十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日

4.該化合物結構為Ⅱ或(Ⅰ)(Ⅱ)第六十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日

a:1.22(d),

b:2.80(sep),

c:3.44(s),d:6.60(m,多重峰）及

e:7.03(m)abcde

8.06.04.02.00ppm(δ)例2:分子式C9H13N第六十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日可能有苯環(huán)

2．氫分布

a:6H(1.8cm)b:1H(0.3cm)c:2H(0.6cm)d:2H(0.6cm)e:2H(0.6cm)解：第六十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日

3.推斷

a=1.22,二重峰（6個H）可能為

b=2.80,七重峰（1個H）可能為第六十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日

c=2.80,(2H)單峰

C9H13NC6H4--)C3H7H2N

C峰為NH2峰d=6.60,2H

e=7.03,2H可能為對雙取代苯（AA’BB’）第六十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.可能結構為：

5．核對：①不飽和度吻合②查對Sadtler標準圖譜NMR波譜，證明結論合理。第七十頁，共九十一頁，2022年，8月28日*本章重點

飽和與馳豫屏蔽效應磁各項異性效應化學位移 化學等價核磁等價核偶合常數自旋偶合與自旋分裂1.名詞解釋第七十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日3.Larmor方程，進動4.自旋系統命名5.n+1律6.NMR吸收條件7.1H-NMR光譜解析第七十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日Thankyou!第七十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日例：一化合物的摩爾質量為122，分子式為C8H10O。試根據核磁共振譜圖推測其結構。第七十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日解析：

（1）計算不飽和度：

（2）推測結構式δ

分裂峰質子數可能基團相鄰基團1.2三重峰

3CH3CH2

3.9四重峰

2CH2CH36.5～7.2多重峰

5第七十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日可能結構式為：第七十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日

a1.31(t),

b4.19(q),

c6.71(s),Jab≈7Hz

abc

8.06.05.03.02.00ppm(δ)解：①U=(8+1)-12/2=3,脂肪族化合物例3：分子式C8H12O4,氫分布a:b:c=3:2:1第七十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日

a:1.31,6H,(t),-CH2CH3;

b:4.19,4H,(q),-O-CH2CH3;②氫分布a:b:c=3:2:1總氫數為12H，則為6H:4H:2H→對稱結構③峰歸屬：

c:6.71,2H,(s),烯氫，因為是單峰，說明二個氫的化學環(huán)境完全相同(δ烯H5.28,6.71說明—X)

第七十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日說明含兩個-COO-基團⑤聯連方式

(C2H52+)=C2O4C8H12O4-或第七十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日⑥結論：有二種可能結構順式（Ⅰ）反式（Ⅱ）經查對Sadtler光譜，證明未知物為:反式丁烯二酸二乙酯第八十頁，共九十一頁，2022年，8月28日

屏蔽效應、磁各向異性效應、馳豫歷程、自旋偶合、自旋分裂、化學位移、偶合常數、化學等價核、磁等價核本章小結（1）共振吸收條件①ν0=ν②Δm=±1（2）影響化學位移的因素（3）自旋分裂：一級圖譜的裂分規(guī)律2．基本理論3．光譜解析1．基本概念第八十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日復習一、核磁共振(NMR)

?概述二、NMR與UV、IR的區(qū)別1.照射的電磁輻射頻率不同，引起的躍遷類型不同2.測定方法不同⑴質子類型和所處的化學環(huán)境；⑵H分布情況；⑶核間的關系。三、1H-NMR給出的結構信息第八十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日復習第一節(jié)基本原理一、原子核的自旋