核磁共振譜和質(zhì)譜簡(jiǎn)介

關(guān)于核磁共振譜和質(zhì)譜簡(jiǎn)介第一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日核磁共振譜(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy，NMR)

質(zhì)譜(MassSpectroscopy，MS)第二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)電磁波譜的一般概念

波長(zhǎng)λ：一個(gè)完整波的長(zhǎng)度，單位多數(shù)用nm；頻率υ：每秒鐘光波的振動(dòng)次數(shù)，單位為Hz；光速с：光波的傳播速度，單位為3×1010cm/s.

關(guān)系式為：υ=с/λ波數(shù)：頻率的另外一種表示方法，意為在1cm長(zhǎng)度內(nèi)波的數(shù)目，單位為：cm-1例如400nm的光的頻率為1/400×10-7=25000cm-1第三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日光波的能量：ΔΕ=?υ

?為planck常數(shù)意為光波的頻率越大，其能量也越大。

物質(zhì)分子的某一能級(jí)是固定的，其值為ΔΕ，根據(jù)ΔΕ=?υ

，該分子將能吸收頻率為υ的光波，從基態(tài)發(fā)生能級(jí)躍遷，躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)一定波長(zhǎng)的光輻射該物質(zhì)后，其中頻率為υ的光波被分子吸收，出現(xiàn)分子吸收光譜。

物質(zhì)分子的能級(jí)是多種多樣的，根據(jù)其能級(jí)的大小可以分為電子光譜、振動(dòng)光譜和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜三類(lèi)。第四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日

當(dāng)分子吸收能量較低的長(zhǎng)波光波時(shí)，只能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化，由此產(chǎn)生的光譜即轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)在遠(yuǎn)紅外及微波區(qū)域，這部分光譜對(duì)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的測(cè)定用處不大。能引起分子振動(dòng)能級(jí)變化的光波波長(zhǎng)處于紅外光區(qū)域，產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為振動(dòng)光譜，在有機(jī)化學(xué)中用處很大，也就是常稱(chēng)的紅外光譜。能引起分子的電子能級(jí)的變化的光波波長(zhǎng)很短，能量很高，在可見(jiàn)光和紫外光區(qū)，由此產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為電子光譜，即常說(shuō)的可見(jiàn)光/紫外光譜（VIS/UV）。第五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日區(qū)

域波

長(zhǎng)原子或分子的躍遷γ射線10-3~0.1nm核躍遷X射線0.1~10nm內(nèi)層電子躍遷遠(yuǎn)紫外10~200nm中層電子躍遷紫外200~400nm外層（價(jià)）電子躍遷可見(jiàn)400~800nm紅外0.8~50μm

分子轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)

遠(yuǎn)紅外50~1000μm微波0.1~100cm無(wú)線電波1~100m核磁共振第六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日有機(jī)化合物分子不飽和度的計(jì)算公式:=n+1+(t-m)/2其中n為分子中4價(jià)原子的數(shù)目，如C，Si；t為分子中3價(jià)原子的數(shù)目，如P，N；m為分子中1價(jià)原子的數(shù)目，如H，F(xiàn)，Cl，Br，I。氧和硫的存在對(duì)不飽和度沒(méi)有影響。第七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)核磁共振（NMR）一.概況二.核磁共振基本原理及核磁共振儀I=1/2m=+1/2E=-μH0μ=γhI/2Ho=2vo/γ

m=-1/2E=+μH0(I)(II)

ΔE=2μHo

ΔE=2hvoI(Ⅲ)

I=1/2ΔE=hvo(Ⅳ)

V射=Vo=ΔE=

hvo(Ⅴ)

V射=Vo=γHo/2

(Ⅵ)

固定磁場(chǎng)掃頻；固定輻射頻率掃場(chǎng)

第八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日1H氫譜(PMR)提供的結(jié)構(gòu)信息：化學(xué)位移、峰的裂分情況與偶合常數(shù)、峰面積(積分曲線)三.屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移1.屏蔽效應(yīng)(shieldingeffect):

核外電子在外磁場(chǎng)作用下繞核環(huán)流，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。處于高電子密度區(qū)域的核，感受到較外加磁場(chǎng)弱的磁場(chǎng)，必須用較高的外加場(chǎng)使之發(fā)生共振。

H=Ho+H感應(yīng)屏蔽作用使氫核的共振吸收移向高場(chǎng)。第九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日處于低電子密度區(qū)域的核，使共振發(fā)生在較低場(chǎng)。

H=Ho-H感應(yīng)去屏蔽效應(yīng)使氫核的共振吸收移向低場(chǎng)。2.化學(xué)位移不同化學(xué)環(huán)境中的氫核，受到的屏蔽或去屏蔽作用不同，它們的共振吸收出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下。表示：/ppm。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS

=0（單峰）CHCl3：=437HZ106/60MHZ=7.28ppm=(V樣品-V標(biāo)準(zhǔn))106/V標(biāo)準(zhǔn)

=ΔV106/V標(biāo)準(zhǔn)

第十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日（增大）（減小）第十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日H/ppm值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用?。凰?影響化學(xué)位移的主要因素1.誘導(dǎo)效應(yīng)的影響電負(fù)性大的原子（或基團(tuán)）與1H鄰接時(shí)，其吸電子作用使氫核周?chē)娮釉泼芏冉档停帘巫饔脺p少，共振吸收在較低場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，值增大；相反，給電子基團(tuán)則增加了氫核周?chē)碾娮釉泼芏龋蛊帘涡?yīng)增加，共振吸收在較高場(chǎng)，即質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)，值減小。第十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小？

b>a>c電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。第十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.共軛效應(yīng)的影響同上。使氫核周?chē)娮釉泼芏仍黾?，則磁屏蔽增加，共振吸收移向高場(chǎng)；反之，共振吸收移向低場(chǎng)。第十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日7.786.708.588.087.943.磁各向異性效應(yīng)具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場(chǎng)作用下，電子會(huì)沿分子某一方向流動(dòng)，產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)。此感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對(duì)分子各部位的磁屏蔽不相同。第十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日1）雙鍵與三鍵化合物的磁各向異性效應(yīng)第十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2）芳環(huán)的磁各向異性效應(yīng)苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側(cè)面：去屏蔽區(qū)。H=7.26

18-輪烯：內(nèi)氫=-1.8ppm外氫=8.9ppm和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：第十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日4.氫鍵的影響具有氫鍵的質(zhì)子其化學(xué)位移比無(wú)氫鍵的質(zhì)子大。氫鍵的形成降低了核外電子云密度。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號(hào)移向低場(chǎng)。第十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日常見(jiàn)有機(jī)化合物的化學(xué)位移范圍第十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日五.偶合常數(shù)1.自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分偶合即自旋核與自旋核之間的相互作用。裂分即自旋-自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。第二十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日試判斷CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？第二十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.偶合常數(shù)(J)自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：Va-Vb。單位:HZ偶合常數(shù)與化學(xué)鍵性質(zhì)有關(guān)，與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。數(shù)值依賴于偶合氫原子的結(jié)構(gòu)關(guān)系。A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學(xué)鍵數(shù)目。第二十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日相互偶合的兩組質(zhì)子，彼此間作用相同，其偶合常數(shù)相同。1）同碳偶合同一碳原子上的化學(xué)環(huán)境不同的兩個(gè)氫的偶合。2JH-H2）鄰碳偶合兩個(gè)相鄰碳上的質(zhì)子間的偶合。3JH-C-C-H同種相鄰氫不發(fā)生偶合(一個(gè)單峰)3）遠(yuǎn)程偶合間隔四個(gè)化學(xué)鍵以上的偶合。通常分子中被鍵隔開(kāi)。第二十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日偶合常數(shù)的大小,表示偶合作用的強(qiáng)弱。它與兩個(gè)作用核之間的相對(duì)位置、核上的電荷密度、鍵角、原子序以及核的磁旋比等因素有關(guān)。一般，間隔四個(gè)單鍵以上，J值趨于零。一些常見(jiàn)的偶合常數(shù)（J/HZ）第二十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日六.化學(xué)等價(jià)、磁等價(jià)、化學(xué)不等價(jià)1)化學(xué)等價(jià)分子中兩個(gè)相同的原子處于相同的化學(xué)環(huán)境時(shí)稱(chēng)化學(xué)等價(jià)。化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子必然化學(xué)位移相同。

第二十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日HaHa’;

HbHb’

化學(xué)等價(jià)對(duì)稱(chēng)性判斷分子中的質(zhì)子！第二十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日HaHb化學(xué)位移不等價(jià)。2）磁等價(jià)一組化學(xué)位移等價(jià)的核，對(duì)組外任何一個(gè)核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價(jià)核。Ha與Hb磁等價(jià)

Ha與Hc磁不等價(jià)

第二十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日3）磁不等價(jià)與手性碳原子連接的-CH2-上的兩個(gè)質(zhì)子是磁不等價(jià)的。雙鍵同碳上質(zhì)子磁不等價(jià)。第二十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日構(gòu)象固定的環(huán)上-CH2質(zhì)子不等價(jià)。苯環(huán)上質(zhì)子的磁不等價(jià)。七.積分曲線與峰面積有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類(lèi)型的質(zhì)子，每一組峰的強(qiáng)度(面積)，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。第二十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日七.1H的一級(jí)譜1.n+1規(guī)律一組化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子，若只有一組數(shù)目為n的鄰接質(zhì)子，則其吸收峰數(shù)目為n+1，若有兩組數(shù)目分別為n,n’的鄰接質(zhì)子,那其吸收峰數(shù)目為(n+1)(n’+1)。第三十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第三十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。ICH2-CH2-CH3第三十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.用分岔法分析質(zhì)子偶合—裂分例：CH3CHOab

第三十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日八.1HNM應(yīng)用例：一化合物分子式C9H12O，根據(jù)其1HNM譜(下圖)，試推測(cè)該化合物結(jié)構(gòu)。a:7.2(5H,s)b:4.3(2H,s)c:3.4(2H,q)d:1.2(3H,t)C9H12O第三十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日某化合物其核磁共振譜如下，試指出各峰的歸屬。abdc第三十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例：已知某化合物分子式C8H9Br，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。abc第三十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例：已知某化合物分子式C7H16O3，其1HNMR圖譜如下，試求其結(jié)構(gòu)。第三十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第三節(jié)質(zhì)譜（MS）簡(jiǎn)介一.質(zhì)譜分析的基本原理和質(zhì)譜儀產(chǎn)生離子的方法：電子轟擊(EI)、化學(xué)電離(CI)等。電子轟擊離子化法是有機(jī)化合物電離的常規(guī)方法?；瘜W(xué)電離法可得到豐度較高的分子離子或準(zhǔn)分子離子峰。1.基本原理(EI法)第三十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第三十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.質(zhì)譜儀1）離子源2）質(zhì)量分析系統(tǒng)3）離子收集，檢定系統(tǒng)。二.質(zhì)譜圖橫坐標(biāo)：m/e(質(zhì)荷比);縱坐標(biāo)：相對(duì)強(qiáng)度最強(qiáng)的峰為基峰，規(guī)定其強(qiáng)度為100%.峰的強(qiáng)度與該離子出現(xiàn)的幾率有關(guān)。豐度最高的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定的陽(yáng)離子。第四十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日大多數(shù)陽(yáng)離子帶電荷+1，故其峰的m/e值為陽(yáng)離子的質(zhì)量;m/e值最大的是母體分子的分子量.(除非母體離子發(fā)生裂解等)。[質(zhì)譜表]三.離子的主要類(lèi)型、形成及其應(yīng)用1.分子離子化合物分子通過(guò)某種電離方式，失去一個(gè)外層電子而形成的帶正電荷的離子。第四十一頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于一般有機(jī)物電子失去的程度：n>>失去一個(gè)n電子形成的分子離子：

失去一個(gè)電子形成的分子離子：失去一個(gè)電子形成的分子離子：當(dāng)正電荷位置不確定時(shí)用表示。分子離子峰主要用于分子量的測(cè)定。第四十二頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日[氮規(guī)則]當(dāng)分子中含有偶數(shù)個(gè)氮原子或不含氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個(gè)氮原子時(shí)，分子量應(yīng)為奇數(shù)。試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？第四十三頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日2.同位素離子含有同位素的離子稱(chēng)同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。第四十四頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日同位素峰間的強(qiáng)度比與同位素的天然豐度比相當(dāng)。同位素峰的相對(duì)強(qiáng)度與分子中所含元素的原子數(shù)目及各元素的天然同位素豐度有關(guān)。同位素離子峰的強(qiáng)度比為(a+b)n展開(kāi)后的各項(xiàng)數(shù)值比。a:輕同位素豐度;b:重同位素豐度;n:該元素在分子中的個(gè)數(shù)。通過(guò)分子離子峰與同位素離子峰的相對(duì)強(qiáng)度比導(dǎo)出化合物的分子式

(即利用同位素確定分子式)。第四十五頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%查[貝諾表]根據(jù)“氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為(2)。利用高分辨質(zhì)譜儀給出精確分子量，以推出分子式。如：高分辨質(zhì)譜儀測(cè)定精確質(zhì)量為166.0630（0.006）。

MW：

166.0570~166.0690第四十六頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日同位素離子峰鑒定分子中氯、溴、硫原子。如:CH3CH2Br天然豐度%79Br50.537%;81Br49.463%相對(duì)強(qiáng)度：M：100%M+297.87%峰強(qiáng)度比：11

第四十七頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日問(wèn)題

(1)烴類(lèi)化合物的分子離子的m/e值可能為奇數(shù)嗎？(2)如果分子離子只含C、H和O原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？

(3)如果分子離子只含C、H和N原子，其m/e值是否既可以是奇數(shù)，也可以是偶數(shù)？3.碎片離子和重排離子裂解方式：均裂、異裂、半異裂；裂解、-裂解...半裂解：離子化鍵的裂解。第四十八頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日1）產(chǎn)生氧正離子、氮正離子、鹵正離子的裂解a.醛酮等化合物的-裂解:帶電荷的有機(jī)官能團(tuán)與相連的碳原子之間的裂解。第四十九頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日第五十頁(yè)，共六十二頁(yè)，2022年，8月28日b.醇、醚、胺和鹵代烷等化合物的裂