聚天冬氨酸分子篩納米復(fù)合水凝膠的制備及其性能研究-化學(xué)工程與技術(shù)專業(yè)畢業(yè)論文

.@：聲 聲 明本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。論文作者簽名：型潴日期：竺竺魚!蘭關(guān)于學(xué)位論文使用權(quán)的說明本人完全了解太原理工大學(xué)有關(guān)保管、使用學(xué)位論文的規(guī)定，其中包括：①學(xué)校有權(quán)保管、并向有關(guān)部門送交學(xué)位論文的原件與復(fù)印件；②學(xué)校可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段復(fù)制并保存學(xué)位論文；③學(xué)?？稍试S學(xué)位論文被查閱或借閱；④學(xué)?？梢詫W(xué)術(shù)交流為目的，復(fù)制贈(zèng)送和交換學(xué)位論文；⑤學(xué)校可以公布學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容(保密學(xué)位論文在解密后遵守此規(guī)定)。簽名：苓榔 日期：≯欏6．籮導(dǎo)師簽名一．叁之生日期導(dǎo)師簽名．-．壘絲羔 日期： ．淞Jg?j，萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文聚天冬氨酸／分子篩納米復(fù)合水凝膠的制備及其性能研究太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文聚天冬氨酸／分子篩納米復(fù)合水凝膠的制備及其性能研究摘要聚天冬氨酸(Polyasparticacid，PAsp)水凝膠是一種低密度交聯(lián)的含有羧基，氨基等強(qiáng)親水性官能團(tuán)，吸水但是不溶于水的新型可生物降解的功能高分子材料。但由于結(jié)構(gòu)單一、耐鹽性差、使用的交聯(lián)劑有毒等缺點(diǎn)，大大的限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，本文以單體L．天冬氨酸(L-Asp)為原料采用熱縮聚法制備聚琥珀酰亞胺(polysuccinimide，PSI)，并用丫一氨丙基三乙氧基硅烷(KH一550)改性PSI得到KPSI原料，無機(jī)粒子MCM．41粉末和原位復(fù)合MCM41液直接作為交聯(lián)劑，在水體系中采用一步法制備了改性聚天冬氨酸／MCM一41(KPAsp／MCM．41)復(fù)合水凝膠，探討了影響其吸液性能的各種因素，并對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征。首先，在強(qiáng)堿性條件下，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，制各了MCM．41納米粒子，通過改變硅源和水的摩爾比制備了不同粒徑的MCM一41；采用XRD、FT-IR、DLS對其結(jié)構(gòu)和粒徑表征，結(jié)果表明合成的MCM一41粒徑分布較窄、有序度高，表面富集大量的硅羥基，粒徑范圍是462nm～1064．0niYl；原位復(fù)合液中的MCM-41粒徑范圍為127．8nm-597．2Dill。其次，用v一氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)為改性劑對PSI進(jìn)行改性所得的KPSI為原料，以MCM．41．為交聯(lián)劑，在水體系中合成KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠。研究了MCM一41含量，粒徑，交聯(lián)時(shí)間，交聯(lián)的pH值，交聯(lián)環(huán)境中乙醇與去離子水的比例及鹽溶液的濃度對復(fù)合水凝膠吸液性能的影l(fā)萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文響。采用太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文響。采用FT-IR和SEM對復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行表征。結(jié)果表明介孔分子篩MCM-41的引入可以有效的改善復(fù)合水凝膠的物理化學(xué)性質(zhì)。當(dāng)MCM一41的加入量為10wt％(相對于PSI)時(shí)，復(fù)合水凝膠在去離子水和生理鹽水中的吸液倍率分別為284和87g．g-1，這比未復(fù)合聚天冬氨酸(KPAsp)水凝膠分別提高了1．56倍和135倍。在濃度為0．9wt％的鹽溶液中，復(fù)合水凝膠的吸液能力為：Na+>Ca2+>Fe3+。從FT-IR分析得，MCM．41納米粒子已經(jīng)成功的引入KPAsp的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，從KPAsp水凝膠和KPAsp／MCM-41復(fù)合水凝膠的冷凍干燥后樣品的SEM圖，發(fā)現(xiàn)引入MCM4l粒子可以優(yōu)化復(fù)合水凝膠的孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高復(fù)合水凝膠的吸液性能。熱重分析儀(TGA)對復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性進(jìn)行分析，KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性得到了顯著的提高，起始分解溫度提高了27℃，這也進(jìn)一步表明MCM．41被成功的引入到凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠比未復(fù)△的KPAsp水凝膠吸液性能，耐鹽性能得到了一定程度的提高，但是吸液倍率仍然不理想，且制備的MCM-41納米粒子粉末易于團(tuán)聚，不利于作為交聯(lián)劑合成復(fù)合水凝膠。針對上述缺點(diǎn)，本文采用原位復(fù)合法制備TKPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠，以接枝改性的KPSI和MCM．41液為原料，在水體系進(jìn)一步合成KPAsp／MCM-4l復(fù)合水凝膠。通過計(jì)算MCM一41的固含量法確定加入的交聯(lián)劑的量。采用FT-IR，SEM，TGA對水凝膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明，原位復(fù)合祛可以成功合成KPAsp／MCM．41復(fù)合水凝膠，提高吸液倍率，KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠的吸液倍率達(dá)到最大值為295．56g．g～，比未復(fù)合MCM-4的水凝膠吸液倍率提高1．66倍，而且可以大大簡化合成工藝。TT萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文分析太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文分析SEM圖可以發(fā)現(xiàn)，MCM一41粒子作為交聯(lián)劑均勻地分散在水凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)當(dāng)中，但MCM．41用量或粒徑對復(fù)合水凝膠的熱穩(wěn)定性的影響不大。對原位KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)和敏感性進(jìn)行研究的結(jié)果表明，這種新型的復(fù)合水凝膠溶脹類型屬于Fickian擴(kuò)散，對鹽、溫度及pH敏感性具有較好的敏感性。關(guān)鍵詞：聚天冬氨酸，MCM一41，KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠，原位復(fù)合法，性能III萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文IV太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文IV萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文PREPARATl0N太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文PREPARATl0NANDCHARACTER【ZATIONOFMOLECULARSIEVE／POLY(ASPARTICACID)COMPOSITEHYDROGELABSTRACTPoly(asparticacid)(PAsp)hydrogelisanovellowcross-linkedfunctionalpolymermaterialwithstronglyhydrophilicfunctionalgroups，suchascarboxylgroupandaminoeta1．PAsphydrogelisafunctionalpolymermaterial，whichcanabsorbalotofwaterwithoutbeingdissolved．However,theapplicationfieldsofpurePAsparelimitedduetoitsvariousdefects，suchaspoorsaltresistance，simpleuni—structureandusingpoisonouscross—linkersetc．hlordertOavoidsuchdefects，inthispaperanovelcompositehydrogelsweresynthesizedinaaqueoussystemfrompoly(asparticacid)graftedwithaminpropyltriethoxysilane(KH550)(KPAsp)andthemesoporousmolecularsieveMCM一41(mobilecompositionofmatters)．FactorsinfluencingthewaterabsorbingabilitiesofKPAsp／MCM一41compositehydrogelswereinvestigated．Inaddition，characterizationsforhydrogels’structureandpropertieswerealsoaccomplishedFirstly，mesoporousmolecularsieveMCM一41wassynthesizedwithTEOSandCTABasthesilicasourceandsurfactant，respectively,usingahydrothermalmethodunderalkalineconditions．DifferentdiameterparticlesizeofMCM一41V萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文was太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文wassuccessfullypreparedbyadjustingthemolarratioofwaterandTEOS．ForfurtheridentificationofmicrostructuresofMCM一41，transforminfraredspectroscopy(FTIR)，scanningelectronmicroscopy(SEM)，thermo—gravimetricanalyses(TGA)anddynamiclightscattering(DLS)hadbeenused．TheresultsshowthatMCM-41hasbeensuccessfullysynthesizedanditOWnSnarrowdiameterdistribution，highdegreeoforder,alargeamountofsiliconhydroxylontheitssurface．Thediameterofthepreparedparticlerangeisfrom462nlnto1064．0amandin—stiumethodpreparedparticlerangeisfrom127．8nlTlto597．2Secondly，KPAsp／MCM-41compositehydrogelwassynthesisedinanaqueoussystemfrompoly(asparticacid)graftedwithaminpropyltriethoxysilane(KH550)(KPAsp)andthemesoporousmolecularsieveMCM·41(mobilecompositionofmatters)；here，inorganicMCM一41particleswereutilisedasadirectcross-linker．Theeffectsofdifferentamount，averageparticlesizeofMCM一41．varioussaltsolutionsonthecompositehydrogelswellingratiowereinvestigated．ThecompositionandstructureoftheKPAsp／MCM一41compositehydrogelsweredeterminedbyFTIRandSEM．TheresultsindicatedthatMCM一41additioncouldimprovethephysicochemicalpropertiesofthesynthesisedcomposites．Attheamountof10wt％ofMCM-41(particlesize，462nm)theswellingratiosofcompositehydrogelspreparedindistilledwaterandphysiologicalsalinereached284and87g／g(enhancedby1．56一and1．35-fold，respectively，comparedwithhydrogelswithoutMCM一41)．InchlorideVI萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文salt太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文saltsolutionof0．9wt％concentration，thewaterabsorbencyofthehydrogelswasincreasedinthefollowingorderNa+>Ca2+>Fe3+．TherecordedFTIRspectrashowedthatMCM·-41nanoparticlesareeffectivelyintroducedintotheKPAspnetworkstructureandformKPAsp／MCM一41compositehydrogels．SEMimagesconfirmedthatintroductionofMCM-41inorganicparticlesintotheorganicnetworkstructurecanoptimizetheporemorphologyofthecompositehydrogels．Thermo—gravimetricanalysisshowedthatthethermalstabilityoftheKPAsp／MCM一41compositehydrogelssignificantlyimprovesat27。C，whichisanindicationofsuccessfulintroductionofMCM一41intothehydrogelsThoughtheintroductionofMCM-41canenhancedtheswellingratioandcompositehydrogels’salttolerancetoasomeextent，theswellingratioofthecompositehydrogelisstilltoolowandMCM一41agglomeratesmaybenegativelyaffectthehydrogelthree—dimensionalnetworkstructure．InordertOavoidthosedefects，KPAsp／MCM一41compositehydrogelsweresynthesizedbyin-situpolymerizationthatcansimplifypreparedprocessesandreducecosts．KPAsp／MCM一41compositehydrogelsweresynthesizedbasedonKPAspandMCM一41in—situinaqueoussolution．ThedosageofMCM一41wasdeterminedbythecalculationofsolidcontent．UsingFTIR，SEMandTGAforcharacterizingthestructureofthehydrogel，theresultsshowthattheKPAsp／MCM一41compositehydrogelin-situcallsuceessfullysynthesizedbyin—situpolymerizationandfromtheSEMimages，theMCM-41particlesasacrosslinkingagentdispersedevenlyinthenetworkstructureofthehydrogel，VII萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文changing太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文changingtheamountorparticlesizeofMCM-41haslittleimpactonthethermalstabilityofcompositehydrogel．KPAsp／MCM一41compositebydrogelswellingkineticsandsensitivityarestudied，thisnewtypeofcompositehydrogelswellingtypebelongstoFickiandiffusionanditshasbettersalt，temperatureandpHsensitivitywhichcanenlargetheapplyingfields．KEYWORDS-poly(asparticacid)，MCM一41，KPAsp／MCM一41compositeshydrogels，in-situpolymerization，performanceⅦI萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文目太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文目 錄摘要 ．IABSTRACT V第一章緒論 一11．1 前言 11．2復(fù)合水凝膠的研究現(xiàn)狀 ． 21．2．1復(fù)合水凝膠研究現(xiàn)狀 21．2．2有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠的制備方法 ．21．2．2．1 以無機(jī)組分為填充劑復(fù)合 21．2．2．2有機(jī)一無機(jī)共混法復(fù)合 31．2．2．3有機(jī)一無機(jī)插層法復(fù)合 31．3有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠復(fù)合及吸水機(jī)理研究 41．3．1復(fù)合水凝膠的復(fù)合機(jī)理 41．3．2復(fù)合水凝膠的吸水機(jī)理 41．4丙烯酸(鹽)／無機(jī)粒子復(fù)合水凝膠 51．4．1 聚丙烯酸鉀一高嶺土復(fù)合水凝膠 ．51．4．2膨潤土／聚丙烯酸鈉鹽復(fù)合水凝膠 ．．61．4-3聚丙烯酸鈉／蒙脫石插層復(fù)合水凝膠 一61．4．4礦物材料／丙烯酰胺、丙烯酸復(fù)合水凝膠 ．61．5淀粉基復(fù)合水凝膠 71．5．1概述 ．． 71．5．2淀粉接枝丙烯酸鈉／高嶺土復(fù)合水凝膠 ． 71．5．3淀粉三元接枝／粘土復(fù)合水凝膠 ．81．5．4淀粉接枝丙烯酸／膨潤土復(fù)合型復(fù)合水凝膠 81．5．5淀粉接枝類復(fù)合型水凝膠的生物降解性 ．： 91．6聚天冬氨酸可生物降解復(fù)合水凝膠的研究 91．6．1概述 91．6．2聚天冬氨酸復(fù)合水凝膠研究進(jìn)展 ．．9Ⅸ萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文1太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文1．7本課題的研究意義、內(nèi)容及課題依據(jù) 111．7．1 研究意義 ．111．7．2研究內(nèi)容 121．7．3課題來源 ． 13第二章實(shí)驗(yàn)部分 一152．1實(shí)驗(yàn)儀器與原料 一152．1．1實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)各 ． ． 152．1．2實(shí)驗(yàn)主要原料及試劑 152．2產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試 一162．2．1紅外光譜(FT-IR)表征 一162．2．2X射線衍射(XRD)表征 ．162．2．3動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑表征 ．162．2．4掃描電鏡(SEM)表征 172．2．5熱穩(wěn)定性(TGA)表征 ．172．2．6 MCM41溶液固含量的測定 172．2．7 PSI相對分子質(zhì)量的測定 ． 172．2．8凝膠吸液倍率的測定 182．2．9凝膠吸液速率的測定 182-2．10凝膠敏感性的測定 ．．192．2．10．I鹽溶液敏感性的測定 192．2．10．2溫度敏感性的測定 192．2．10．3 pH敏感性得測定 ． ．19第三章MCM41介孑L分子篩的制備 213．1介孔分子篩MCM-41的合成 ．213．1．1 MCM-41前驅(qū)體制備 213．1．2介孔分子篩MCM-41粒子的合成 213．2介孔分子篩MCM一41的表征 ．223．2．1 MCM一41的XRD分析 ． ．一223．2．2 MCM．41的FT-IR分析 ． 22X萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文3太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文3．2．3 MCM--41的DLS分析 ．．233．3本章小結(jié) 24第四章聚天冬氨酸／分子篩復(fù)合水凝膠的制備及其表征 254．1復(fù)合水凝膠的制備 254．1．1KPSI的合成 ．254．1．2KPAsp]MCM一41復(fù)合水凝膠的合成 ． 264．1．3合成機(jī)理探討 ．264．2結(jié)果與討論 274．2．1合成參數(shù)對復(fù)合材料性能的影響 274．2．1．1MCM．4l濃度對水凝膠吸液性能影響 ． 274．2．2．2MCM-4l粒徑對水凝膠吸液性能影響 ．284．2．3．3交聯(lián)時(shí)間對吸液性能的影響 ．294．2．2．4交聯(lián)pH值對吸液性能的影響 ～304．2．2．5乙醇用量對交聯(lián)、交聯(lián)過程及吸液性能的影響 ．314．2．2耐鹽性能性能分析 324．2．3紅外光譜的表征 ．．334．2．4水凝膠的形貌表征 ．．344．2．4．1不同MCM一41相對含量制備的復(fù)合水凝膠形貌表征 344．2．4．2不同MCM-41粒徑制備的復(fù)合水凝膠形貌表征 364．2．5水凝膠的熱穩(wěn)定分析 一364．3 結(jié)論 ．．37第五章原位復(fù)合聚天冬氨酸／分子篩復(fù)合水凝膠的制備及其表征 395．1實(shí)驗(yàn)方法 395．1．1MCM-41原位復(fù)合液的制備 一395．1．2KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠制備 395．2結(jié)果與討論 415．2．1KPAsp和KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠FTIR分析 4l5．2．2MCM．-41動(dòng)態(tài)光散射(DLS)分析 415．2．3KPAsp和KPAsp／MCM一41復(fù)合水凝膠掃描電鏡(SEM)分析 ． ．42XI萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文5太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文5．2．4 KPAsp和KPAsp／MCM-41復(fù)合水凝膠熱穩(wěn)定性(TGA)分析 ．．425．2．5溶脹性能研究 445．2．5．1 KPAsp／MCM-41復(fù)合水凝膠的吸液性能分析 445．2．5．2溶脹動(dòng)力學(xué)分析 ．．475．2．6水凝膠的敏感性分析 一485．2．6．1水凝膠的鹽敏感性分析 一485．2．6．2 KPAsp／MCM．41復(fù)合水凝膠的熱敏感性分析 ．515．2．6．3 KPAsp／MCM-41復(fù)合水凝膠的pH敏感性分析 一525．3小結(jié) ．54第六章結(jié)論和建議 一556．1結(jié)論 ．556．2建議 一56參考文獻(xiàn) ．．59致謝 67攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文 ．．69ⅪI萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第一章緒太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第一章緒弟一早珀比1．1前言水凝膠是一種能在水中吸收大量的水，溶脹而不溶解的三維(3D)網(wǎng)狀聚合物fl】。水凝膠作為智能材料得到了廣泛的應(yīng)用如醫(yī)學(xué)郾]、藥物緩釋‘41、生物技術(shù)【51、衛(wèi)生用品[61、農(nóng)業(yè)[7】和水處理f8爿等。傳統(tǒng)的水凝膠存在耐鹽性差，不可生物降解，生物相容性差等缺點(diǎn)，屬于環(huán)境不友好型材料，如聚丙烯酸系水凝膠生物不可降解[10]，在土壤中很難被微生物和細(xì)菌分解，聚丙烯酸長期不能降解，棄用后對環(huán)境造成污染。因此，制備可生物降解水凝膠，廢棄不用的水凝膠作為堆肥處理，減少對土壤及環(huán)境的污染已成為當(dāng)前國內(nèi)外的重要研究方向【ll】。因此，聚天冬氨酸是以其良好的生物降解性和生物相容性得到了人們越來越多的關(guān)注【121。但是大部分的聚天冬氨酸高聚物合成過程中使用有毒的交聯(lián)劑，如l，4一T--斟121，E,--胺舊141和胱胺㈣，而且單一結(jié)構(gòu)聚天冬氨酸耐鹽性差，成本高，這都大大限制了它的應(yīng)用范圍。從20世紀(jì)80年代開始，研究人員開始將水凝膠與其他材料如無機(jī)物、有機(jī)物等進(jìn)行復(fù)合，復(fù)合后的水凝膠能夠有效地提高吸液倍率和耐鹽性能，而且可以改善凝膠強(qiáng)度和保水性能，達(dá)到水凝膠難以達(dá)到的優(yōu)異性能，因此復(fù)合技術(shù)得到迅猛的發(fā)展，并為水凝膠的開發(fā)和應(yīng)用提供了廣闊的空間【16】。目前高分子有機(jī)物復(fù)合粘土，二氧化硅等無機(jī)粒子的研究已經(jīng)得到了國內(nèi)外研究人員的關(guān)注。這些復(fù)合聚合物包括丙烯酸與高嶺土【l凹凸棒土【18】，或蒙脫土f19】復(fù)合；聚丙烯酸與膨潤土復(fù)合[20]：聚酰亞胺與凹凸棒土復(fù)合【21】：聚丙烯酰胺與石墨烯復(fù)合【22】；淀粉接枝聚丙烯酰胺復(fù)合不同的粘土【231和聚丙烯酸或聚二甲基硅氧烷與二氧化硅復(fù)合[24-261等。人們已經(jīng)合成了有機(jī)。無機(jī)復(fù)合物并對其機(jī)械性能，導(dǎo)電性，吸液性能和耐鹽性進(jìn)行了深入的研究。聚天冬氨酸作為一種可生物降解、性能優(yōu)異的綠色化學(xué)品受到人們的關(guān)注，其側(cè)鏈上的活性基為制備聚天冬氨酸水凝膠提供了必要條件。目前，對聚天冬氨酸的合成阻垢劑以及緩蝕方面的研究較多，合成的聚天冬氨酸水凝膠存在以下主要問題：(1)耐鹽性能差。吸水性能容易受到金屬離子的作用而顯著下降幾百倍。(2)價(jià)格偏高。由于其成本高，從而限制了一些領(lǐng)域的應(yīng)用。(3)制各工藝復(fù)雜。制各的聚合反應(yīng)大多在有機(jī)溶液中進(jìn)行，后處理復(fù)雜。(4)交聯(lián)劑毒性。合成聚天冬氨酸水凝膠的過程中使用有毒的1萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文交聯(lián)劑。為此本研究針對水凝膠存在的上述缺陷，利用表面富集羥基活性基團(tuán)的太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文交聯(lián)劑。為此本研究針對水凝膠存在的上述缺陷，利用表面富集羥基活性基團(tuán)的MCM．-41和改性的聚天冬氨酸為原料，利用溶液聚合法制備了聚天冬氨酸／MCM一41有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠，以期制備具有良好吸水性能、耐鹽性能、價(jià)格相對低廉的環(huán)境友好型水凝膠。1．2復(fù)合水凝膠的研究現(xiàn)狀1．2．1復(fù)合水凝膠研究現(xiàn)狀目前工業(yè)化生產(chǎn)的復(fù)合水凝膠大多是聚丙烯酸或聚丙烯酰胺類，原料成本高，生物降解性差，這限定了其大范圍的應(yīng)用。因此對非金屬礦物／水凝膠復(fù)合材料的研究，擴(kuò)大水凝膠的應(yīng)用范圍具有重要意義。將水凝膠與其它材料復(fù)合開始于上世紀(jì)80年代，復(fù)合后可以有效地改善耐鹽性、凝膠強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性等性能，因此成為水凝膠重要發(fā)展方向之一。引入無機(jī)組分制備的有機(jī)．無機(jī)復(fù)合水凝膠，使復(fù)合水凝膠同時(shí)具備了有機(jī)物和無機(jī)物的綜合性能，實(shí)現(xiàn)無機(jī)和有機(jī)材料的優(yōu)勢互補(bǔ)，有效的彌補(bǔ)單一組分本身的缺陷，產(chǎn)生出單一材料不具備的優(yōu)異性能。相比于有機(jī)材料，無機(jī)材料在價(jià)格上有較為明顯的優(yōu)勢，可以有效地降低成本，對實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有積極作用。早在1985年，Rong[271等人通過Y．射線輻射引發(fā)原位聚合法將有機(jī)丙烯酰胺插入無機(jī)膨潤土的層問，首次成功的合成了有機(jī)一無機(jī)復(fù)合吸水性材料。近幾年來，有關(guān)有機(jī)一無機(jī)復(fù)合物的報(bào)道逐年增多，已經(jīng)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在己存在報(bào)道中，關(guān)于無機(jī)粘土如膨潤土、高嶺土、云母、凹凸棒土和蒙脫石等的報(bào)道居多。有關(guān)氧化物硅酸鹽等(如氧化硅、氧化鋁、硅酸鈉和海藻酸鈉等)無機(jī)組分的復(fù)合也有報(bào)道。利用無機(jī)成分同有機(jī)大分子物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，不但可以制備出性能優(yōu)異、成本低廉新型吸水性材料，滿足目前應(yīng)用領(lǐng)域需要，而且為粘土資源的充分開發(fā)和高值化利用開辟了一條嶄新道路。1．2．2有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠的制備方法1．2．2．1 以無機(jī)組分為填充劑復(fù)合大部分的水凝膠含有氨基、羧基、羥基、磺酸基和酰胺基等親水性的官能團(tuán)的適度交聯(lián)形成的聚合物。對于聚合高分子電解質(zhì)溶液中，高分子側(cè)鏈上帶有的酸根基能與高價(jià)態(tài)金屬離子發(fā)生配位絡(luò)合反應(yīng)，絡(luò)合的結(jié)果是形成不易溶解的交聯(lián)聚合物。在形成交2萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文聯(lián)聚合物的過程中，金屬離子起到部分交聯(lián)劑作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果高價(jià)金屬太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文聯(lián)聚合物的過程中，金屬離子起到部分交聯(lián)劑作用，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如果高價(jià)金屬離子稍微過量能有效的提高水凝膠的一些性能。馬松梅[281等人曾經(jīng)采用廉價(jià)的A1203替代價(jià)格昂貴的烯類交聯(lián)劑，通過溶液聚合的方法成功制得了A1203／聚丙烯酸鈉耐鹽水凝膠。以最佳條件制各的水凝膠在室溫下O．5h吸收去離子水和生理鹽水的倍率分別為2225g．g。1和100g．百1。在酸性條件下，硅酸鈉表面富集的硅羥基，而且其價(jià)格低廉，這些硅羥基能與丙烯酸上的羧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。Ye等人【29】將其分別與丙烯酰胺和丙烯酸進(jìn)行聚合，制得復(fù)合水凝膠吸液倍率高且速率快。而且由于在水溶液中si—O—C鍵很容易水解，復(fù)合水凝膠可以短時(shí)間內(nèi)分解，為環(huán)境友好材料，有應(yīng)用前景廣闊。1．2．2．2有機(jī)一無機(jī)共混法復(fù)合用共混方式復(fù)合水凝膠中，所用的無機(jī)組分主要是Si02、凹凸棒土等。表面存在大量活性硅羥基的SiOz，不僅可以作為親水基團(tuán)鍵合一定量的水分，而且在聚合反應(yīng)的過程中，有少量硅羥基能夠參與到聚合過程中，發(fā)揮類似交聯(lián)劑的作用。采用懸浮聚合法制得了含有空心球型的聚丙烯酸復(fù)合水凝膠。相比于均聚丙烯酸鈉復(fù)合水凝膠，共混方法制得樣品的最大溶脹倍率大得多。WangLihua等人【30]用丙烯酸(PP)與凹凸棒土為原料制備了PP／凹凸棒土復(fù)合新型納米復(fù)合水凝膠，首先硅烷偶聯(lián)劑改性凹凸棒土，提高凹凸棒土相容性，然后，代替順丁烯二酸酐改性接枝聚(丙烯酸丁酯)，制得高機(jī)械強(qiáng)度的PP／凹凸棒土納米復(fù)合水凝膠，并對產(chǎn)物進(jìn)行XRD、DSC、TEM、DMA等表征，結(jié)果表明共混的方法可以成功制備納米復(fù)合材料，并且由于凹凸棒土的加入可以有效的提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，改善機(jī)械性能和提高凝膠強(qiáng)度。1．2．2．3有機(jī)．無機(jī)插層法復(fù)合插層復(fù)合技術(shù)作為制備復(fù)合材料一種有效的手段，已經(jīng)成為材料科學(xué)研究領(lǐng)域中又一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。應(yīng)用插層復(fù)合技術(shù)制備的復(fù)合材料大都是微米納米級分散的。這種技術(shù)手段利用物理和化學(xué)方法將某種分子或離子、功能團(tuán)甚至是大分子物質(zhì)等插入到另一種層狀物質(zhì)的插層之間。插層物作為客體可以是無機(jī)離子或小分子、有機(jī)小分子或大分子等，層狀礦物可以為粘土如高嶺土、膨潤土、蒙脫石等、石墨、層狀金屬氧化物、纖蛇紋石等。在復(fù)合水凝膠的制備過程中，較為常見的是高嶺土、蒙脫土、凹凸棒土、云母等。而所用的插層物通常為丙烯酰胺、丙烯酸、淀粉等。李釅[311等人以肼為插層物通過水熱法對高嶺土進(jìn)行插層處理，制得了插層率較高的插層高嶺土。并以插層高嶺土3萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文為分散介質(zhì)、甲基硅油為連續(xù)相制得復(fù)合電流變液。制備插層高嶺土的最佳條件為，在太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文為分散介質(zhì)、甲基硅油為連續(xù)相制得復(fù)合電流變液。制備插層高嶺土的最佳條件為，在160℃下，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的肼溶液，用插層復(fù)合技術(shù)處理高嶺土，可以得到插層率為59％的插層高嶺土；用肼制各插層高嶺土?xí)r，采用水熱法效果較為明顯；肼分子能夠進(jìn)入到高嶺土層間，致使高嶺土的層間距由0．714n／'n增加到1．037lln3；插層后的高嶺土制備的電流變液的電流變性能比未插層高嶺土電流變液的流變性能得到了明顯的提高。1．3有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠復(fù)合及吸水機(jī)理研究1．3．1復(fù)合水凝膠的復(fù)合機(jī)理制備有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠，復(fù)合水凝膠綜合無機(jī)物與有機(jī)物各自的優(yōu)良性能，充分發(fā)揮材料的優(yōu)勢，有效地降低生產(chǎn)成本，利于工業(yè)化生產(chǎn)的需要【3捫。有機(jī)．無機(jī)復(fù)合的水凝膠的復(fù)合機(jī)理較為復(fù)雜，目前復(fù)合水凝膠的表征手段主要有紅外光譜(FT-TR)，x一射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、核磁共振(NMR)和熱重分析儀(TGA)等。通過上述的表征手段，能夠有效的分析無機(jī)礦物復(fù)合機(jī)理，針對粘土的不同類型，研究人員對無機(jī)礦物復(fù)合提出了多種機(jī)理，主要有：原位聚合即親水性單體能夠通過插層的方法進(jìn)入到云母、膨潤土和水滑石等粘土層問進(jìn)行反應(yīng)；接枝聚合即通過引發(fā)劑的作用，云母和凹凸棒等顆粒表面的羥基能夠產(chǎn)生活性自由基，顆粒表面的羥基活性自由基與親水性單體發(fā)生反應(yīng)；在加入少量的粘土后，水凝膠中的粘土以化學(xué)鍵合的方式存在，當(dāng)粘土的量在增加時(shí)，粘土顆粒是以物理填充的方式存在與水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。粘土的表面的活性基團(tuán)、獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)和鍵合點(diǎn)，能有效的改善凝膠的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高凝膠的吸水、吸鹽倍率，而且凝膠強(qiáng)度也能得到進(jìn)一步改善。目前，蒙脫土、膨潤土、高嶺土、凹凸棒土、硅藻土、滑石粉等是制備復(fù)合水凝膠常用的礦物。這些粘土能夠有效的改良土壤，甚至有些粘土富含多種植被生長所必需的微量元素，應(yīng)用于農(nóng)林方面的水凝膠有著潛在市場前景【331。1．3．2復(fù)合水凝膠的吸水機(jī)理自然界中按照吸水物質(zhì)吸水機(jī)理的不同可分為兩類。(1)物理吸附類。包括傳統(tǒng)的吸水性材料如棉花、海綿等，其吸水機(jī)制主要是毛細(xì)管吸附原理，所以這類物質(zhì)吸水能力不高，只能吸收自重的幾十倍的水，且一旦施壓，所吸收水分就逸出，保水性能差。4萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文(2)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文(2)化學(xué)吸附類。以化學(xué)鍵的方式把水和親水性物質(zhì)結(jié)合在一起成為一個(gè)整體。此種吸附結(jié)合較牢，加壓也不易失去所吸收水分。復(fù)合水凝膠是具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高聚物，所吸收水分既有物理吸附，又有化學(xué)吸附，優(yōu)越的吸水能力。從化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)分析可知，水凝膠分子中含有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的交聯(lián)型高分子聚合物。親水基團(tuán)是復(fù)合水凝膠能夠完成吸水的全過程的動(dòng)力因素，它起著擴(kuò)張三維網(wǎng)絡(luò)和產(chǎn)生滲透的作用。當(dāng)高分子遇水時(shí)，親水基團(tuán)與水分子的水合作用使網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張，表現(xiàn)為凝膠溶脹，親水基團(tuán)的電離導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的離子濃度差和滲透壓，使水分子在滲透壓的作用下向水凝膠內(nèi)部滲透。同時(shí)疏水性基團(tuán)部分因疏水作用易于折向內(nèi)側(cè)，從另一方面促進(jìn)了吸水。其吸水性機(jī)理也可用弗洛利一哈金斯(Flory—Huggins)熱力學(xué)理論進(jìn)行探討。該理論從聚合物凝膠內(nèi)外的離子濃度差而產(chǎn)生的滲透壓出發(fā)，推導(dǎo)出了吸水性水凝膠在溶脹平衡時(shí)的最大吸水性能。其公式如下：Q。≯≈斟c扣K式中’Q表示吸水性水凝膠的吸水倍率'吃／％表示其交聯(lián)密度’(}叫]表示其對水的親和力，f／匕表示固定在吸水性水凝膠上的電荷濃度，s為外部溶液中電解質(zhì)的離子強(qiáng)度，P，為聚合物單體單元或結(jié)構(gòu)單元的摩爾體積。式中分子第一項(xiàng)表示滲透壓，第二項(xiàng)表示水凝膠與水的親和力，此兩項(xiàng)之和表示水凝膠的吸水能力。1．4丙烯酸(鹽)／無機(jī)粒子復(fù)合水凝膠1．4．1 聚丙烯酸鉀一高嶺土復(fù)合水凝膠李杰等人[34]以高嶺土、丙烯酸鉀為原料，采用溶液聚合法成功的合成了聚丙烯酸鉀．高嶺土復(fù)合水凝膠。并對單體的中和度、高嶺土的添加量、交聯(lián)劑用量和引發(fā)劑用量5萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文等對復(fù)合水凝膠吸液性能的影響因素進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)最佳條件為單體的中和度為太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文等對復(fù)合水凝膠吸液性能的影響因素進(jìn)行了深入研究。實(shí)驗(yàn)最佳條件為單體的中和度為85％，引發(fā)劑用量為O．25％，交聯(lián)劑用量為0．015％時(shí)，合成出性能優(yōu)異的復(fù)合水凝膠，其在去離子水中的吸水倍率可達(dá)728g．g～。紅外光譜分析結(jié)果證明，水凝膠與高嶺土表面的羥基發(fā)生了共聚反應(yīng)，引入高嶺土能夠降低交聯(lián)劑用量，提高水凝膠的凝膠強(qiáng)度及保水能力。1．4．2膨潤土／聚丙烯酸鈉鹽復(fù)合水凝膠膨潤土，因其具有吸濕膨脹性能，屬親水性硅酸鹽粘土礦物，深加工處理后的粉體有較大的比表面積，能夠較好地與有機(jī)單體進(jìn)行插層復(fù)合。丙烯酸鈉一丙烯酸交聯(lián)聚合型凝膠是一類吸水率高、吸水速度快性能優(yōu)異的高吸水性凝膠。研究二者的復(fù)合、制備有高吸水速度及高吸水率的復(fù)合材料，對膨潤土高值化應(yīng)用及有望降低水凝膠的成本，有深遠(yuǎn)的意義。林建明等人【351以丙烯酸和膨潤土為原料，用溶液聚合法制得復(fù)合水凝膠，研究了加入膨潤土的聚丙烯酸鹽復(fù)合水凝膠合成中膨潤土添加量、單體中和度、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量等因素對凝膠吸液倍率的影響。結(jié)果表明：用溶液法合成膨潤土／聚丙烯酸鹽復(fù)合水凝膠吸水率高，膨潤土添加量達(dá)到30％時(shí)(與單體量比)，凝膠有較高的吸水率。加入膨潤土粉體的復(fù)合型水凝膠比未復(fù)合材料交聯(lián)的水凝膠的共聚產(chǎn)物后容易處理。1．4．3聚丙烯酸鈉／蒙脫石插層復(fù)合水凝膠崔筆江等人[36]以蒙脫石為主體，部分中和的丙烯酸為客體，采用反相懸浮聚合的方法法合成了蒙脫石廉丙烯酸鈉插層復(fù)合水凝膠，合成條件通過用正交法進(jìn)行了優(yōu)化，并采用IR、XRD、SEM等手段對合成出的凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。最佳合成條件為蒙脫石量為10％，中和度為70％，分散劑量為4％，交聯(lián)劑量為0．1％，引發(fā)劑量為2％。(以上都是相對于單體AA的質(zhì)量百分比)，反應(yīng)溫度70℃。經(jīng)過瓜、XRD、SEM分析，可以得出蒙脫石+已經(jīng)充分脹開，在聚合物基體中均勻地分散，插層復(fù)合成功。1．4．4礦物材料／丙烯酰胺、丙烯酸復(fù)合水凝膠朱紅等人【3刀用膨潤土、杭錦2#i礦物纖維，通過溶液聚合法分別與丙烯酰胺、丙6萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文烯酸組成共聚型水凝膠。研究了兩種環(huán)境礦物材料的加入量對水凝膠的各項(xiàng)性能的影太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文烯酸組成共聚型水凝膠。研究了兩種環(huán)境礦物材料的加入量對水凝膠的各項(xiàng)性能的影響，并探討了其對干旱區(qū)植物生長的影響，得出膨潤土添加比例為10％，杭錦2≠}土的比例15％時(shí)，水凝膠吸水性能最佳，樣品最大吸水倍率為304g．百1，并且對植物生長最為有益。比較保水實(shí)驗(yàn)與植物生長實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，就植物自身的生長而言，保水能力最強(qiáng)的水凝膠并不是對其最有利的。添加了杭錦2≠≠土和膨潤土的水凝膠，一方面改變了水凝膠的吸水性能，另一方面其還能夠?qū)χ参锏淖陨淼纳L起到一定的促進(jìn)作用。丙烯酸系復(fù)合水凝膠吸液性能良好，應(yīng)用廣泛，但是在土壤中不能被微生物分解，因此長期使用會(huì)對環(huán)境造成污染，因此環(huán)境友好型復(fù)合水凝膠的開發(fā)成為研究的熱點(diǎn)之一，淀粉可生物降解，為彌補(bǔ)單一組分的缺陷，淀粉復(fù)合水凝膠研究有較為廣闊的應(yīng)用前景。1．5淀粉基復(fù)合水凝膠1．5．1 概述淀粉是由葡萄糖通過4一糖苷鍵、0c21、6一糖苷鍵連接組成的含有直鏈和支鏈的多糖類高分子物質(zhì)。其具有含量豐富、可生物降解、可再生性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，是石油化工原料無法比擬。因此人們越來越重視以淀粉為原料來合成水凝膠的開發(fā)及應(yīng)用。淀粉接枝類水凝膠由淀粉與一種或多種烯類聚合性單體在引發(fā)劑作用下產(chǎn)生自由基或離子型接枝共聚形成【38】。周明、蒲萬芬等人[391分別以化學(xué)引發(fā)法和輻射引發(fā)法闡述了淀粉接枝水凝膠的研究進(jìn)展和生產(chǎn)情況。介紹了化學(xué)引發(fā)接枝聚合淀粉接枝丙烯腈類凝膠、淀粉接枝丙烯酸類凝膠、淀粉接枝多元單體類凝膠、復(fù)合型淀粉接枝脂類凝膠研究現(xiàn)狀，對化學(xué)引發(fā)的主要影響因素進(jìn)行了評述[40】。討論了輻射引發(fā)淀粉接枝凝膠中所應(yīng)用的微波輻射引發(fā)、紫外光輻射引發(fā)和Y射線輻射引發(fā)的技術(shù)優(yōu)勢和應(yīng)用現(xiàn)狀。指出今后淀粉類水凝膠的研究應(yīng)該向多元接枝共聚、制各復(fù)合型水凝膠和抗鹽性水凝膠、微波固相合成、簡單工藝、高效引發(fā)劑和加強(qiáng)理論基礎(chǔ)研究方向發(fā)展【411。1．5．2淀粉接枝丙烯酸鈉／高嶺土復(fù)合水凝膠丙烯酸鈉與淀粉接枝共聚而制得的水凝膠是一種新型的功能高分子材料1421，這種以柔性聚丙烯酸鈉支鏈為網(wǎng)絡(luò)，以淀粉的親水剛性鍵為骨架構(gòu)成的空間網(wǎng)狀大分子材料，擁有較強(qiáng)的吸水能力，且在高壓下有較好的保水能力，在土壤中能生物降解，不會(huì)造成7zkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文環(huán)境污染。因此，它被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文環(huán)境污染。因此，它被廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)和環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域。馮光炷及其他合作者143]用未糊化的玉米淀粉為主要原料，硫酸鉀作為引發(fā)劑為引發(fā)劑，以N，N一亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，在接枝了丙烯酸鈉的玉米淀粉中加入高嶺土，使接枝后的淀粉交聯(lián)共聚，得到吸水倍率高、吸水后凝膠強(qiáng)度大的復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明，合成的高嶺土／淀粉／丙烯酸鈉三元復(fù)合水凝膠吸水倍率達(dá)592g．g-1。比未添加高嶺土提高了35％。我國豐富的淀粉資源，可以充分利用這一優(yōu)勢，合成具有特殊功能的復(fù)合材料，具有深遠(yuǎn)的意義。1．5．3淀粉三元接枝／粘土復(fù)合水凝膠龍劍英等人【刪首次用過硫酸銨和亞硫酸氫鈉組成氧化還原引發(fā)劑，N，N二亞甲基二丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，在含有粘土的懸浮液中與淀粉三元接枝丙烯酰胺和丙烯酸反應(yīng)，制得復(fù)合水凝膠。性能測定表明，該水凝膠吸水超過l000g．g-1，并且水凝膠的吸水能力隨溫度的升高而降低緩慢。該在室溫下水凝膠可吸去離子水1800g．g-1且凝膠強(qiáng)度較好。文中討論了粘土種類、淀粉形態(tài)、交聯(lián)劑用量和粘士用量對復(fù)合水凝膠性能的影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究表明，粘土種類、淀粉形態(tài)、交聯(lián)劑用量和粘土的添加量等條件對水凝膠的吸水性能有一定影響。復(fù)合水凝膠的吸水性能可以通過糊化淀粉得到有效提高。由于粘土的參與接枝共聚反應(yīng)得到了一定程度的緩和，同時(shí)也能改善復(fù)合水凝膠的吸水性能。在該實(shí)驗(yàn)條件下，如以膨潤土為復(fù)合材料，復(fù)合后的水凝膠具有最好的吸液能力。最佳的反應(yīng)條件為，交聯(lián)劑用量O．05％(占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，膨潤土含量5％(占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。水凝膠吸水能力受環(huán)境溫度的影響較小。1．5．4淀粉接枝丙烯酸／膨潤土復(fù)合型復(fù)合水凝膠鄭柳春等人‘451以聚二甲基二烯丙基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨改性膨潤土，以期提高其與有機(jī)相的相容性，用丙烯酸接枝共聚或聚丙烯酸與接枝改性的膨潤土進(jìn)行互穿，得到兩性半互穿聚合物，制得兩性復(fù)合型水凝膠，不僅降低了生產(chǎn)成本，而且還能提高水凝膠的耐鹽性和凝膠強(qiáng)度。探討了交聯(lián)劑用量、膨潤土種類、引發(fā)劑用量、聚二甲基二烯丙基氯化銨或二甲基二烯丙基氯化銨的用量、丙烯酸用量、聚合溫度以及水量對吸水倍率的影響。在最佳條件下，去離子水中的吸水倍率分別達(dá)到1578g．g-1，在0．9％NaCI中的吸水倍率達(dá)到136g．g一。Rzkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文1太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文1．5．5淀粉接枝類復(fù)合型水凝膠的生物降解性劉曉洪、曾瑩146]對淀粉接枝丙烯酸類水凝膠進(jìn)行了微生物生長實(shí)驗(yàn)，土壤埋置實(shí)驗(yàn)和大鼠經(jīng)口毒性實(shí)驗(yàn)。以土壤埋置實(shí)驗(yàn)說明，淀粉先被細(xì)菌，真菌侵噬，使得聚丙烯酸面積增大，聚丙烯酸則被分解為自氧化劑與土壤中的金屬鹽反應(yīng)生成過氧化物，進(jìn)而切斷分子鏈，鏈斷裂后相對分子質(zhì)量降低，再進(jìn)一步成為分子量較低的聚合體，低聚物可由微生物降解成為C02和H20。該結(jié)果證明，淀粉接枝丙烯酸類水凝膠具有可生物降解的功能，且無毒。淀粉基復(fù)合水凝膠可生物降解，吸液性能良好，但是吸液速率緩慢，耐鹽性能差，限制了復(fù)合水凝膠應(yīng)用。因此，有待開發(fā)一種新型可生物降解，吸液性能優(yōu)良，耐鹽性好的復(fù)合水凝膠，滿足市場需求。1．6聚天冬氨酸可生物降解復(fù)合水凝膠的研究1．6．1 概述高聚物的降解是因?yàn)榇蠓肿渔溨谢瘜W(xué)鍵斷裂引起的，按照降解方式可以分為水降解、光降解、生物降解和氧降解等[47]。其中生物降解是指在微生物作用下發(fā)生的。水凝膠的生物降解機(jī)理同傳統(tǒng)大分子物質(zhì)降解機(jī)理相類似，即水凝膠被霉菌、細(xì)菌等微生物吞噬，分解為能被生物消化和吸收的物質(zhì)過程。根據(jù)降解機(jī)理，可將生物降解分為化學(xué)降解和物理降解兩種形式?；瘜W(xué)降解是指由在微生物或酶的直接作用下，通過氧化或還原作用、水解作用、脫鹵及脫氫作用等，使大分子有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物或無機(jī)物，降解小分子物質(zhì)就能夠被微生物攝入體內(nèi)，經(jīng)過各種代謝路線，轉(zhuǎn)化為微生物所用的物質(zhì)，最終轉(zhuǎn)化為C02和利481。物理降解是指微生物攻擊侵噬高聚物材料后，由于細(xì)胞的增長，分解聚合物組分、使其質(zhì)子化或電離而分裂為摩爾質(zhì)量低于1500g．tool0低聚物(當(dāng)摩爾質(zhì)量低于1500g．mol。的低聚物，低聚物能夠穿過微生物細(xì)胞膜，被細(xì)胞內(nèi)部的活性酶降解)聚合物分子結(jié)構(gòu)卻不發(fā)生改變。1．6．2聚天冬氨酸復(fù)合水凝膠研究進(jìn)展上世紀(jì)八十年代，Weehler教授和Larry等人開始著手聚天冬氨酸的工業(yè)化生產(chǎn)。并于1996年由美國道拉公司首次實(shí)現(xiàn)L．天冬氨酸的工業(yè)化生產(chǎn)。自首次人工合成聚天9zkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文冬氨酸以來，隨著綠色化學(xué)呼聲的漲高，聚天冬氨酸息好的生物降解性愈來愈得到研究太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文冬氨酸以來，隨著綠色化學(xué)呼聲的漲高，聚天冬氨酸息好的生物降解性愈來愈得到研究人員的青睞，聚天冬氨酸的應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，不僅能夠改變鈣鹽的晶體結(jié)構(gòu)，是一種性能優(yōu)良的阻垢劑，用于鍋爐的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)或油氣田水處理；作為肥料增效荊，能有效的促進(jìn)植物生長：還有優(yōu)良的保濕性能，可將聚天冬氨酸合成水凝膠，用于保健用品和日用化妝品的制造；再者，由聚天冬氨酸制備的給藥載體材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用抗腫瘤等藥物中。我國對聚天冬氨酸的研究起步相對較晚，近年來也成為化工領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。2000年，天津大學(xué)與德賽化工有限公司合作，成功開發(fā)了聚天冬氨酸的生產(chǎn)技術(shù)，在國內(nèi)首次實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室成果向工業(yè)化生產(chǎn)的轉(zhuǎn)變。其后，關(guān)于聚天冬氨酸的研究成果日益增多。冷一欣等人【49]以可生物降解的聚琥珀酰亞胺為原料，二胺為交聯(lián)劑，合成了環(huán)境友好型聚天冬氨酸水凝膠?？疾炝嗽戏肿恿俊⒔宦?lián)劑種類、交聯(lián)劑用量、環(huán)境溫度等對水凝膠吸液倍率的影響。交聯(lián)劑用量明顯地影響水凝膠的吸液倍率，若以分子量為67500的聚琥珀酰亞胺為原料，1,6一己二胺作為交聯(lián)劑，且交聯(lián)劑濃度為1．5m01％時(shí)，水凝膠的吸水倍率可以達(dá)到1480g．g-1。2006年，YingZhao等【50]以1,6一己二胺為交聯(lián)劑，采用循環(huán)冷凍／解凍方法制備了聚天冬氨酸水凝膠。結(jié)果表明，隨著冷凍／解凍循環(huán)次數(shù)的增加，PAsp的溶脹率呈現(xiàn)先增后減的趨勢，且隨著冷凍和解凍時(shí)間的延長而增大。此外，采用化學(xué)交聯(lián)和循環(huán)冷凍／解凍技術(shù)合成的PAsp水凝膠吸水性能要優(yōu)于只采用化學(xué)交聯(lián)制備的樣品。其后，JunYang等f5I]制各了黃原膠／聚天冬氨酸互穿水凝膠，并測試了該凝膠對溫度、離子強(qiáng)度與pH的響應(yīng)性。實(shí)驗(yàn)表明，水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)符合Fickian擴(kuò)散；互傳網(wǎng)絡(luò)在pH等于7時(shí)具有最大的吸水倍率；水凝膠的溶解溫度隨著PAsp含量的增加而降低；當(dāng)黃原膠和聚天冬氨酸的質(zhì)量比為l：4時(shí)互傳網(wǎng)絡(luò)具有最佳的熱敏感性、離子強(qiáng)度敏感性、pH敏感性以及溶脹特性。TamasGyenes等阮53】以聚琥珀酰亞胺(PSI)為原料合成了新型pH響應(yīng)性的聚天冬氨酸水凝膠，并研究了其溶脹性能。通過對比PSI和PAsp在堿性介質(zhì)中的溶脹動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)溶脹機(jī)制在很大程度上依賴于溶脹溶液的pH值，pH為8時(shí)，水凝膠的水解和溶脹同步發(fā)生。由于在pH為7．3左右有琥珀酰亞胺環(huán)的化學(xué)開環(huán)反應(yīng)，PSI凝膠會(huì)出現(xiàn)體積突變，相應(yīng)的PAsp的PK值附近也會(huì)出現(xiàn)體積相變?；诖耍琓amasGyenes10zkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文等人提出了一個(gè)適用于太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文等人提出了一個(gè)適用于pH和鹽濃度整個(gè)范圍的公式，同時(shí)還測定了交聯(lián)密度和聚合物一溶劑相互作用參數(shù)。Vikt6riaTorma等[54】以l，4．丁二胺為交聯(lián)劑制備了聚天冬氨酸水凝膠，并開發(fā)了一個(gè)基于電位酸堿滴定的方法來評估PAsp的交聯(lián)率(不包含物理交聯(lián)和纏結(jié))。結(jié)果表明，只有25％的交聯(lián)劑分子真正參與高分子鏈的交聯(lián)，其余的則與PAsp的官能團(tuán)反應(yīng)成為側(cè)鏈。MiaomiaoLiu等【55]合成了熱敏和pH敏聚(N一異丙基丙烯酰胺)／聚天冬氨酸的互穿水凝膠，并對其溶脹特性，比如溶脹比對溫度的依賴性、收縮動(dòng)力學(xué)、重復(fù)溶脹動(dòng)力學(xué)以及水腫振蕩溶脹行為等進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)表明，互傳水凝膠呈現(xiàn)出更快的收縮和再溶脹性能，這對于開發(fā)快速響應(yīng)型水凝膠在生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)方面的應(yīng)用具有重要的意義。YumingWang等【56】提出了一種合成聚天冬氨酸水凝膠的綠色方法：以PSI為中問體，1，6一己二胺為交聯(lián)劑，?；撬釣楦男詣?，于水中(而非有機(jī)溶劑中)交聯(lián)、改性和水解原位同步進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法所制備的PAsp水凝膠在去離子水和0．9％NaCl溶液中的吸水倍率分別為600g．g‘1和300g．g一，而傳統(tǒng)方法(以N，N一二甲基甲酰胺為溶劑)所制備的未改性的PAsp水凝膠的吸水倍率僅分別為420g．g。和80g．百1。這種制備方法不僅符合綠色環(huán)保理念，還有效的降低了生產(chǎn)成本。1．7本課題的研究意義、內(nèi)容及課題依據(jù)1。7．1 研究意義水凝膠由于其生物相容性好、吸水性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好及操作簡單易于保存等優(yōu)異的性能，是這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的親水性高分子聚合物，擁有廣泛的應(yīng)用前景【571。但是水凝膠仍存在一些很難避免的缺點(diǎn)，如離子型水凝膠的吸水倍率較高但耐鹽性比較差，吸水速度緩慢：非離子型水凝膠耐鹽性相對較好，吸水速度快但吸水倍率較低；吸水倍率大的水凝膠吸水后強(qiáng)度變低，吸水后強(qiáng)度高的水凝膠，吸水量低。諸如這些問題，給其開發(fā)與應(yīng)用帶來許多苦難。針對這些問題，目前水凝膠的研究熱點(diǎn)主要存在于以下三個(gè)方面：(1)提高凝膠強(qiáng)度；(2)提高耐鹽性。(3)降低成本，開發(fā)新產(chǎn)品；近些年來，為了解決單一水凝膠高聚物存在的問題，發(fā)展了許多行之有效的方法【5引。其中合成有機(jī)一無機(jī)復(fù)合水凝膠是研究中最為有效的方法。復(fù)合化法是現(xiàn)代材料的發(fā)展方向，通過幾種材料的有機(jī)復(fù)合，可以實(shí)現(xiàn)材料間性能取長補(bǔ)短。而且相比于有機(jī)材料，無機(jī)材料在價(jià)格上具有明顯的優(yōu)勢。已有的報(bào)道，有關(guān)無機(jī)粘土如高嶺土、蒙脫土、凹11zkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文凸棒土和云母等的研究居多。目前，蒙脫土／聚合物復(fù)合材料的研究在日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文凸棒土和云母等的研究居多。目前，蒙脫土／聚合物復(fù)合材料的研究在日本已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。通過添加粘土礦物粉體期望達(dá)到以下兩個(gè)目的：第一，降低成本，把粘土這種價(jià)格低廉的材料添加在價(jià)格相對較高的有機(jī)材料中，不僅復(fù)合材料的吸水性能不會(huì)減低，而且可以提高復(fù)合材料的耐鹽性：第二，粘土作為一種功能填料，添加到復(fù)合材料中可以使復(fù)合材料的綜合性能得到很大程度的改善。隨著環(huán)境問題和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展問題的凸顯，材料的環(huán)境的友好性，受到人們的廣泛關(guān)注【59】。因此，可生物降解的環(huán)境友好型水凝膠，受到了人們的重視。當(dāng)前國內(nèi)外對可生物降解性高吸水材料的研究報(bào)道，主要有以下幾類：聚乳酸類、天然高分子類、微生物合成類和聚氨基酸類。盡管天然高分子類材料的成本低，但是生產(chǎn)工藝復(fù)雜，如纖維素類、淀粉類、聚乳酸類、海藻酸類的高吸水材料雖然有一定的生物降解性，但其組分被微生物降解后，交聯(lián)或接枝的其它組分如聚丙烯酸，仍有部分被保留下來，很難達(dá)到完全降解。氨基酸類材料不僅可以完全降解，而且吸水性較好，是今后熱門的研究方向。氨基酸中含有親水性的氨基、羥基和羧基，且生物相容性好、毒性低，是可完全生物降解的高分子材料。目前，可生物降解的聚氨基酸類高吸水材料有：聚賴氨酸類、聚谷氨酸類和聚天冬氨酸類等。聚天冬氨基酸中的氨基和羧基，通過交聯(lián)聚合能得到具有優(yōu)良的生物降解性能高吸水材料。聚天冬氨酸水凝膠表面不易粘附細(xì)胞和蛋白質(zhì)，因而在與體液、人體組織及血液接觸時(shí)可以表現(xiàn)出優(yōu)異的生物相容性：此外，由于這類水凝膠含有大量的水分，其非常柔軟，類似于生物體組織，在作為人體植入物時(shí)，可以有效的減少抗元反應(yīng)。因此，聚天冬氨酸水凝膠作為良好的生物醫(yī)學(xué)材料，有望得到廣泛應(yīng)用[601。本文采用硅烷偶聯(lián)劑KH550(丫．氨丙基三乙氧基硅烷)作為改性劑，研究了聚天冬氨酸／MCM一41復(fù)合水凝膠的制各工藝及不同含量和粒徑MCM-41復(fù)合聚天冬氨酸水凝膠的吸液性能，敏感性等。1．7．2研究內(nèi)容本課題的目的是在聚天冬氨酸水凝膠的制備工藝基礎(chǔ)上，針對其自身的一些缺陷，通過對聚天冬氨酸水凝膠改性來制備出具有吸液倍率高、耐鹽性能好和價(jià)格相對低廉的可生物降解水凝膠?；谝陨夏康模菊撐牡难芯績?nèi)容主要包括以下幾個(gè)方面：(1)為提高有機(jī)．無機(jī)材料的復(fù)合率，制備不同粒徑的MCM-41的MCM．-41粉末及MCM-41復(fù)合溶液，然后采用溶液聚合法，制備聚天冬氨酸／MCM--41復(fù)合水凝膠。12zkq20150924萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文用紅外光譜，太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文用紅外光譜，X．射線掃描儀及粒度分析儀對MCM-41進(jìn)行表征。(2)本文中用一種簡易的方法合成新型復(fù)合水凝膠，這種新型復(fù)合水凝膠以無機(jī)粒子MCM．41和接枝KH一550的聚琥珀酰亞胺(KPSI)為原料，不引入有機(jī)交聯(lián)劑的情況下，通過MCM．41為交聯(lián)劑，通過改變交聯(lián)劑的量及粒徑，調(diào)節(jié)復(fù)合水凝膠的孔結(jié)構(gòu)。探討優(yōu)化合成條件，并采用紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析等技術(shù)對其進(jìn)行表征。(3)以改性的聚天冬氨酸與液態(tài)的MCM-41為原料，通過原位復(fù)合的方法，制備了復(fù)合水凝膠。采用FT-IR、SEM、TGA等技術(shù)手段對其進(jìn)行了表征。探討了MCM一41的粒徑、用量等對復(fù)合水凝膠的吸水、耐鹽性等的影響，并對復(fù)合水凝膠的吸液機(jī)理，敏感性進(jìn)行了研究。1．7．3課題來源綠色環(huán)保型聚天冬氨酸水凝膠及其復(fù)合水凝膠是當(dāng)前功能高分子材料方向的研究熱點(diǎn)之一，它在衛(wèi)生用品、藥物載體以及土壤改良等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用與廣闊的前景。導(dǎo)師趙彥生教授領(lǐng)導(dǎo)的課題組多年來一直從事這方面的制備、應(yīng)用以及相關(guān)基礎(chǔ)理論的研究，在制備工藝和基礎(chǔ)理論方面取得了不少科研成果。本課題由山西省科技攻關(guān)項(xiàng)目(20100311117)和國家自然科學(xué)基金青年基金fNSFCGrantNo．21304066)資助。13萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文14太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文14萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)音～太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第二章實(shí)驗(yàn)音～1，9-J、弟一旱頭題苜2．1 實(shí)驗(yàn)儀器與原料2．1．1實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)中所用的主要儀器設(shè)備如表2一l所示。表2．1實(shí)驗(yàn)儀器Tab．2-1 Equipmentsinexperiments2．1．2實(shí)驗(yàn)主要原料及試劑15萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文實(shí)驗(yàn)中所用的主要原料及試劑如表太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文實(shí)驗(yàn)中所用的主要原料及試劑如表2．2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)主要原料及試劑Tab．2-2Materialsandagentsinexperiments2．2產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征與性能測試2．2．1紅外光譜(FT-IR)表征將經(jīng)過處理的干燥復(fù)合干凝膠和聚天冬氨酸干凝膠用KBr壓片，采用日本島津Shimadzu一8400S紅外光譜儀進(jìn)行表征，儀器分辨率為2cml，掃描范圍為500～4000cm～。2．2．2 X射線衍射(XRD)表征分別將不同種類的分子篩粉末狀樣品在RigakuMiniFlexⅡ型轉(zhuǎn)化靶x射線衍射儀上進(jìn)行檢測。測試條件：Cu靶，Kct射線(檸1．5406A)，MCM-41為小角掃描，掃描范圍為10<20≤70，掃描速度1o／min，分辨率為0．01。；4分辨率為0．2。。2．2．3動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑表征將MCM-41分子篩配成濃度為5g／L的溶液，ifJ-5爾文NanoZS90動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀16萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文測試其流體力學(xué)平均直徑及其粒徑分布情況。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文測試其流體力學(xué)平均直徑及其粒徑分布情況。2．2．4掃描電鏡(SEM)表征將復(fù)合水凝膠及KPAsp干凝膠冷凍干燥后的樣品噴金后，于日本JEOC公司的JSM．35C型掃描電鏡下，觀察其表面微觀形貌。2．2．5熱穩(wěn)定性(TGA)表征，采用日本島津公司的TGA一50熱重分析儀測定凝膠的熱穩(wěn)定性，N2流量為100ml／min，升溫速度為10℃／min，升溫范圍為40—600℃。2．2．6 MGM-41溶液固含量的測定采用蒸發(fā)稱量的方法測定MCM-41溶液的固含量，用于在原位復(fù)合中準(zhǔn)確加入MCM一41的量。去一定體積的MCM一41溶液加入到質(zhì)量一定的小燒杯中，將其置于80℃的真空干燥箱中烘干，后測定小燒杯的質(zhì)量，按照下式計(jì)算固含量：驢絲≠ (2-1)式中：Srn——溶液的固含量(solidcontent)，g／ml；M，——溶液和小燒杯的質(zhì)量和，g；M0_小燒杯的質(zhì)量，g；V——溶液的體積，ml。2，2．7 PSI相對分子質(zhì)量的測定采用極限粘度法測定產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量，將一定質(zhì)量的純化的PSI溶解在DMF中，配制成0．005g／ml的溶液，在25+0．1℃條件下用內(nèi)徑為O．50～0．60ma'rl的烏式黏度計(jì)測定溶液的粘度T1，用下面的公式計(jì)算產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量：r／=(f-to)／toc (2—2)17萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文”=3太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文”=3．52×r／1-56 (2．3)M=115．1x”+18 (2-4)式中：卜溶液的比溶粘度，ml／g；fr溶劑流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，S：卜溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，S：c_溶液的質(zhì)量濃度，g／ml：忙PsI的聚合度；必一產(chǎn)物相對分子質(zhì)量。2．2．8凝膠吸液倍率的測定吸液倍率為單位質(zhì)量干凝膠達(dá)到溶脹平衡時(shí)，所能吸收液體的量。采用茶袋法測試干凝膠的吸液倍率：準(zhǔn)確稱取O．1g的干凝膠粉末放入茶袋(由200目的尼龍網(wǎng)自制)中，將茶袋置于蒸餾水或一定濃度的鹽溶液燒杯中，于不同溫度靜置24h，然后取出懸掛10min，稱重，按下式計(jì)算吸水凝膠的吸液倍率。Q：絲[塑[塑! (2-5)，力l式中：Q一凝膠的吸液倍率，g．g-1：mr～凝膠吸水前的質(zhì)量，g；川廣茶袋的質(zhì)量，g；M廣凝膠吸水24h后與茶袋的總重，g。2．2．9凝膠吸液速率的測定吸液速率為單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的干凝膠吸液的質(zhì)量或者體積，用以量度吸水性樹脂的吸液速率的快慢。干凝膠在實(shí)際應(yīng)用的過程中，常常需要在較短的時(shí)間內(nèi)使凝膠達(dá)到吸液平衡，這就要求凝膠具有較好的吸液速率。本實(shí)驗(yàn)精確稱取0．1g干凝膠粉末，放予尼龍茶袋中，然后將茶袋置于盛有去離子水的燒杯中，每隔一段時(shí)間將茶袋取出，懸掛15min直至茶袋不在滴水為止，稱重，采用(2—5)式計(jì)算吸液倍率。求得吸液倍】8太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文率與吸水時(shí)間的關(guān)系。太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文率與吸水時(shí)間的關(guān)系。2．2．10凝膠敏感性的測定2．2．10．1鹽溶液敏感性的測定本文以凝膠在不同濃度、不同鹽溶液中的吸水倍率來表征其對鹽溶液的敏感性。分別精確稱取O．1g干燥的凝膠粉末，放置于尼龍茶袋，然后置于300mL濃度為lOmmol／L、30mmol／L、50mmol／L、70mmol／L和90mmol／L的NaCl溶液中，30℃恒溫靜置24h，然后取出懸掛10min，稱重，采用(2-5)式計(jì)算吸水倍率。采用上述步驟可分別測試凝膠在NaCI溶液、CaCl2溶液、和FeCl3溶液中的吸液倍率。2．2．10．2溫度敏感性的測定本文以干凝膠在一定溫度范圍內(nèi)的去離子水中的吸液倍率來表征其對溫度的敏感性。分別稱取0．1g(精確至0．0001g)干燥的凝膠粉末，放入尼龍茶袋，然后置于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃，50℃，55℃，60℃和65℃的蒸餾水中恒溫靜置24h，然后取出懸掛10min，稱重，采用(2—5)式計(jì)算吸液倍率。2．2．10．3pH敏感性得測定本文以干凝膠在不同pH的NaCl溶液中的吸水倍率來表征其pH敏感性。以lmol／LHCl和1llqol／LNaOH溶液調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度為50mmol／L的NaCI溶液的pH，采用精密酸度計(jì)測試溶液的pH為2—12，分別稱取O．1g(精確至0．0001g)干燥的凝膠粉末，放入尼龍茶袋，然后浸入pH為2～12的NaCl溶液中靜置24h，然后取出懸掛lOmin，稱重，采用(2．5)式計(jì)算吸水倍率。19太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文20太原理工大學(xué)碩士研宄生學(xué)位論文第三章太原理工大學(xué)碩士研宄生學(xué)位論文第三章MCM-41介孔分子篩的制備無機(jī)多空材料因具有較大的比表面積和吸附容量，而被廣泛應(yīng)用于吸附和催化載體中。按孔徑大小來分，多空材料可分為微孔、介孔和大孔材料。近年來出現(xiàn)了一類新型的有序介孔氧化硅材料M4IS。其顯著的特點(diǎn)是具有規(guī)則排列、大小規(guī)則的納米孔道結(jié)構(gòu)及高的比表面積和吸附容量，在催化、吸附、分離、納米材料組裝及生物化學(xué)等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景【611。而在新型介孔氧化硅材料中，MCM一41是最具代表性的一種。MCM．41具有六方規(guī)則排列、一維孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小均勻(在一定范圍內(nèi)可連續(xù)調(diào)節(jié))及具有高的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。它是利用分子篩自組裝的方法得到的介孔固體物質(zhì)‘62巔】，其有序的排列的較大的孔徑為1．5．10nlTl之間，將沸石分子篩的規(guī)則孔徑從微孔范圍拓展到了介孔領(lǐng)域。這對于在沸石分子篩難以完成的大分子催化、吸附與分離等過程，無疑展示了廣闊的前景，在小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子效應(yīng)等方面也提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。本文以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表面活性劑，通過添加MCM一41前驅(qū)體在水介質(zhì)中合成了MCM一41介孔分子篩，并通過改變制備介質(zhì)的量制備出不同粒徑的MCM-41納米粒子。3．1 介孔分子篩MCM-41的合成3．1．1 MCM-4I前驅(qū)體制備分別以CTAB和TEOS為表面活性劑和硅源，采用水合法合成分子篩MCM-4I。合成步驟如下：去一定量的NaOH和CTAB溶于定量的蒸餾水中，在80℃下攪拌直至完全溶解，劇烈攪拌逐滴加入TEOS，5min停止攪拌。反應(yīng)物配比為CTAB：TEOS：NaOH：H20(摩爾比)=1：8．3：2．6：10000。反應(yīng)停止后，冷卻離心分離(轉(zhuǎn)速2900印m，離心20rain)，取出上層清液作為前驅(qū)體L[67】。3．1．2介子L分子篩MCM-41粒子的合成將CTAB、NaOH在蒸餾水中溶解，加入液態(tài)前驅(qū)體(加入也前驅(qū)體的量為合成混合物總體積的0．2％)和硅源按上述比例進(jìn)行反應(yīng)。具體制各步驟如下：將一定量的CTAB和NaOH力H入到蒸餾水中，80℃攪拌成透明狀，加入前驅(qū)體L，反應(yīng)30min，逐滴加入21太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文TEOS太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文TEOS，得到白色乳濁液，繼續(xù)反應(yīng)2h，分離、洗滌、干燥得MCM一41產(chǎn)品。通過調(diào)節(jié)加入的去離子水的量，進(jìn)而改變TEOS與H20摩爾比(O口rab．3—1所示)，得到不同粒徑MCM一41粒子。3．2介孔分子篩MCM一41的表征3．2．1MCM-41的XRD分析蚤‘昌呂衛(wèi)量圖3·l MCM-4l的XRD圖譜Fig．3-iXRDspectraofMCM-41圖3—1為MCM一41小角散射XRD圖譜。由圖可知，在20=2．1o時(shí)，有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，對應(yīng)的晶面指數(shù)為(100)，且在3。～60有三個(gè)較弱的衍射峰，對應(yīng)的鏡面指數(shù)分別為(1lo)、(200)、(210)，與文獻(xiàn)報(bào)道一致【68】，這表明成功合成了具有六方結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41．3．2．2．MCM-41的FT-IR分析22萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文4000太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文40003500300025002000l500 l000 500Wavenumber(cmJ)斟3—2MCM-4l的FT-IR圖譜Fig．3-2FT-IRspectraofMCM-41圖3．2為MCM．41的FT．R圖譜。由圖可知，在3400～3200cm·處較寬的吸收峰是MCM．4l表面O．H伸縮震動(dòng)吸收峰；Si．O．Si較強(qiáng)的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在1049、943幣1]782cm-1處；2916、2849和1469cm‘1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰為一CH2的吸收峰。因此，由FT．m圖譜表征得MCM-41已成功制各[56]。3．2．3 MGM一41的DLS分析圖3—3為制備的MCM-4l平均粒徑分布圖。如Tab．3—1所示，通過改變TEOS與水的配比，可以調(diào)節(jié)MCM．41粒徑，粒徑范圍為462．2～1064．0nm。袁3．1摩爾配比及MCM．41的平均粒徑Tab．3-1MolarratioandaveragediameterofMCM-4123萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文一裝太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文一裝-IIo口一clnl_∞一它_二∞一。是rAverageparticlediameter(nn])圖3．3MCM-41平均粒徑分布圖Fig．3-3AverageparticlediameterofMCM-413．3本章小結(jié)合成的物質(zhì)為MCM．41介孔分子篩，且合成的介孔分子篩20較小、粒徑分布較窄、有序度高；粒徑較小，比表面積大可以作為交聯(lián)劑：通過改變水雨t]TEOS的配比，可以制備出不同粒徑的MCM-41。24萬方數(shù)據(jù)太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第四章聚天冬氨酸／分子篩復(fù)合水凝膠的制備及其表征太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第四章聚天冬氨酸／分子篩復(fù)合水凝膠的制備及其表征水凝膠一種有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，由于在水溶液中能與水合作用吸收自重幾百倍甚至上千倍的液態(tài)水呈凝膠狀【691，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于建筑材料、醫(yī)療衛(wèi)生、食品工業(yè)、石油化工及農(nóng)林園藝和環(huán)境保護(hù)等諸多領(lǐng)域。水凝膠還可以與無機(jī)