《教學(xué)分析》-比表面積及孔徑分析簡介課件

培訓(xùn)人：張曼培訓(xùn)日期：2017-04-26培訓(xùn)人：張曼目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算2目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的比表面積S（specificsurfacearea）：單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。1.1比表面積的定義公式：S=A/W國標(biāo)單位：㎡/g理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。不同固體物質(zhì)比表面積差別很大，

通常用作吸附劑、脫水劑和催化劑的固體物質(zhì)比表面積較大。

比如氧化鋁比表面通常在100－400㎡/g，分子篩300-2000㎡/g，活

性碳可達(dá)1000㎡/g以上。3比表面積S（specificsurfacearea）：單把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長l/m

立方體數(shù)比表面S/（m2/g）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了1000萬倍。可見達(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。4把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長l/m

比表面積測定在行業(yè)中的應(yīng)用化工行業(yè)催化劑比表面積和孔徑是衡量催化劑性能好壞的重要指標(biāo)建筑行業(yè)水泥水泥的粘結(jié)性能（水化速率、早期強(qiáng)度等）與比表面積密切相關(guān)電池行業(yè)儲能型電池儲能材料的比表面積影響電池的性能橡膠行業(yè)白炭黑比表面積衡量炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑性能的好壞5比表面積測定在行業(yè)中的應(yīng)用化工行業(yè)催化劑建筑行業(yè)水泥

固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團(tuán)聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。

分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(openpore)，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closedpore)1.2孔的定義----ISO159016固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直1.3孔的類型（示意圖）交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通孔(開孔)71.3孔的類型（示意圖）交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通一些多孔材料的孔結(jié)構(gòu)照片8一些多孔材料的孔結(jié)構(gòu)照片81.4孔形的分類筒形孔空隙或裂縫錐形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)氧化物接近于筒形孔，活性炭則是典型的裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸石分子篩中。真實的孔道是不規(guī)則的，為了計算方便，我們都把它假設(shè)成規(guī)則的孔道，包括：91.4孔形的分類筒形孔空隙或裂縫錐形孔裂隙孔球形孔(墨I(xiàn)UPAC定義的孔大小分為：

微孔（micropore）<2nm

中孔（mesopore）2～50nm

大孔（macropore）>50nm

微孔中孔（介孔）大孔1.5孔徑的分類(IUPACStandard)

10IUPAC定義的孔大小分為：

微孔（micropore）目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算11目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的2.1吸附現(xiàn)象:

吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-----物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。

氣－固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個剩余力場，這樣就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。122.1吸附現(xiàn)象:12吸附劑（adsorbent）:具有吸附能力的固體物質(zhì).吸附質(zhì)（adsorptive）:被吸附劑所吸附的物質(zhì),(如氮氣).吸附過程（adsorption）:固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加的過程。脫附過程（desorption）:氣體在固體表面上的濃度減少的過程。2.2吸附的相關(guān)概念13吸附劑（adsorbent）:具有吸附能力的固體物質(zhì).2.2吸附平衡（adsorptionequilibrium）:吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變。吸附量（amountadsorbate）:給定壓力P下的吸附氣體摩爾數(shù)。單層吸附量（monolayeramount）:在吸附劑表面形成單分子層的吸附質(zhì)摩爾數(shù)單層吸附容量（monolayercapacity）:單層吸附量的等效標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣

體體積平衡吸附壓力（equilibriumadsorptionpressure）:吸附物質(zhì)與吸附質(zhì)的平衡壓力。相對壓力（relativepressure）:平衡壓力P與飽和蒸氣壓P0的比值。吸附等溫線（adsorptionisotherm）:恒定溫度下，氣體吸附量與氣體平衡壓力之間的關(guān)系曲線。14吸附平衡（adsorptionequilibrium）:吸化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵結(jié)合，并對它們的性質(zhì)

有一定影響的強(qiáng)吸附。物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響

它們各自特性的吸附。2.3化學(xué)吸附和物理吸附15化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵結(jié)合，并對它們的氣體吸附過程的靜態(tài)描述16氣體吸附過程的靜態(tài)描述16吸附量表示方法在一定條件下，用單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的體積或物質(zhì)的量來表示。（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附現(xiàn)象描述在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（α）

α=f(T,p)(1-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線(1-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(1-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(1-4)17吸附量表示方法17吸附等溫線形式假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，

α=f(p/p0)(1-5)式中p0－－吸附質(zhì)飽和蒸汽壓氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改寫為：

v=f(p/p0)(1-6)

吸附等溫線是以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線.通常用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力，p為氣體的真實壓力，p0為氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓.18吸附等溫線形式吸附等溫線是以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)2.4吸附平衡等溫線:由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類192.4吸附平衡等溫線:由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAⅠ型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。20Ⅰ型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。B21Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。Ⅳ型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。22Ⅳ型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線Ⅴ型和Ⅵ型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，而且相對不常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。23Ⅴ型和Ⅵ型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。VⅣ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減少時測得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時的吸附量總是大于吸附時的吸附量。解釋：吸附時有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0

，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.5遲滯環(huán)產(chǎn)生的原因24Ⅳ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時測得的遲滯回線的類型25遲滯回線的類型25遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系26遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系26測試方法—靜態(tài)容量法靜態(tài)容量法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此可以計算當(dāng)吸附平衡時，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量或體積。通過一系列P/P0及V的測定值，得到許多個點，將這些數(shù)據(jù)點連接起來得到等溫吸附線，反之降低真空，脫出吸附氣體可以得到脫附線。

所有比表面積和孔徑分布信息都是根據(jù)這些數(shù)據(jù)點帶入不同的統(tǒng)計模型后計算得出。27測試方法—靜態(tài)容量法靜態(tài)容量法是通過質(zhì)量平衡方程、分析方法根據(jù)獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算被測樣品的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布。比表面積BET法Langmuir法適用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法孔徑分布微孔介孔BJH法孔中產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的理論（開爾文公式）T-圖法采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，用于微孔體積分析MP法利用t-圖進(jìn)行微孔孔徑分布分析HK和SF法微孔分析，氮/碳（狹縫）、氬/沸石（圓柱孔）NLDFT法用于介孔和微孔分析大孔壓汞法28分析方法比表面積BET法Langmuir法適用于：含純微孔目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算29目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比表面積（S）可用吸附的氮分子數(shù)和每個分子所占的面積求出：

式中：

Vm：樣品表面單層氮氣飽和吸附量（ml）N：阿佛加德羅常數(shù)（6.024×1023）σ：每個氮分子的橫截面積（0.162nm2）W：樣品的重量（g）3.1比表面積如何測定？任何固體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮氣產(chǎn)生物理吸附。S=VmNσ/22400W關(guān)鍵是求出Vm30假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：單分子層吸附理論?Langmuir方程(Ⅰ型等溫線)多分子層吸附理論?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等溫線)

毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等溫線)

微孔填充理論?DR方程(Ⅰ型等溫線)Ⅵ類等溫線

吸附現(xiàn)象的描述除了用等溫線表示之外，還可以用數(shù)學(xué)方程來描述。3.2吸附等溫方程31描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：吸附現(xiàn)象的描述除了用等溫線單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromG?ttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellof1927Coinedtheuseoftheterm"plasma"foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistry"forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry"32單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmui3.2.1單分子層吸附理論?Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本觀點：固體表面存在沒有飽和的原子力場，當(dāng)氣體與之接觸時就會被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。

2.Langmuir方程建立的4個假設(shè)：

吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；被吸附分子間的作用力可略去不計，屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點，吸附是可逆的。333.2.1單分子層吸附理論?Langmuir方程（Lan用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(3-1)

脫附速率＝kdθ(3-2)3.推導(dǎo)過程當(dāng)達(dá)到動態(tài)平衡時，

(3-3)

(3-4)其中式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0——指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。34用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（3-3）化簡得：

(3-5）式（3-5）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。4.應(yīng)用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠(yuǎn)比單分子層吸附普遍。由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設(shè)上的，而真實表面都是不均勻的，因此在實際使用中常常要對表面的不均一性進(jìn)行修正。吸附劑35如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/

由于實際吸附過程并非是單層吸附，而是多層吸附，為了解決這個問題，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。

多層吸附理論的提出－BET（1938）36由于實際吸附過程并非是單層吸附，而是多層吸附，為了3.2.2多分子層吸附理論?BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本觀點：BET理論認(rèn)為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。2.BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；固體吸附劑對吸附質(zhì)——氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。373.2.2多分子層吸附理論?BET方程（BrunauerBET吸附等溫方程吸附質(zhì)表示的是實際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系。吸附劑38BET吸附等溫方程吸附質(zhì)表示的是實際的吸附量V與單層飽和

（3-6）式中p0——吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓

P——氮氣分壓

vm——單分子層飽和吸附量

V——單位質(zhì)量樣品表面氮氣吸附量

C——BET方程C常數(shù)

由式（3-6）可見，當(dāng)物理吸附的實驗數(shù)據(jù)按p/v(p0-p)與p/p0

作圖時應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m=(C-1)/(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以(3-7)(3-8)39

P/Po1w[(Po/P)-1]0-10-20-3Where,N=Avogadro’snumber

Axs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule返回以P/V(P0-P)對P/P0作圖,在P/P0為0.05-0.35范圍內(nèi)可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)注意：BET公式適合的P/P0范圍：0.05-0.35之所以將相對壓力控制在0.05-0.35之間，是因為當(dāng)相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.35時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。40P/Po10-10-20-3Where,N=Avoga3.3.1BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“C”是一個指示吸附劑－吸附質(zhì)相互作用程度的經(jīng)驗常數(shù)C∝（E吸附-E蒸發(fā)）/RT必須為正值。C為負(fù)值，無物理意義，表明BET取值范圍不合理。低值為弱吸附，低表面的固體“C”值范圍C=2-50,有機(jī)物,高分子與金屬C=50-200,氧化物,氧化硅（TiO2的C值在110左右）C=>200活性碳,分子篩以微孔為主的樣品的比表面計算應(yīng)該用Langmuir方程413.3.1BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“3.3.2多點BET方程壓力點選取原則

儀器上給出的壓力點測量和計算范圍(0.05-0.35)只適合大多數(shù)介孔樣品,而不一定適合你的樣品看BET結(jié)果的同時,要判斷取點范圍和C常數(shù)是否合理不要使用太低的相對壓力點數(shù)據(jù):

一些數(shù)據(jù)點趨近于原點(0,0),這些過低的壓力點還不足以形成單分子層,所以不能用于計算比表面.See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”423.3.2多點BET方程壓力點選取原則

儀器上給出的壓力不要使用太高的相對壓力點數(shù)據(jù):不正確的取點導(dǎo)致線性回歸系數(shù)差C常數(shù)為負(fù)值(負(fù)截距“被禁止”)BET取點上限極易通過單點BET的最大值計算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計算找到最大點某些樣品單點BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P0<0.15的范圍內(nèi)無線性區(qū)域Say:BET不適用于這類特殊樣品43不要使用太高的相對壓力點數(shù)據(jù):434444在BET列表報告中，其中判斷數(shù)據(jù)是否有效主要判斷C值和相關(guān)系數(shù)，其中C值要大于0，相關(guān)系數(shù)越接近1越好相關(guān)系數(shù)C值45在BET列表報告中，其中判斷數(shù)據(jù)是否有效主要判斷C值和相關(guān)系4646目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算47目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的4.1孔結(jié)構(gòu)的測定氣體吸附法測定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細(xì)管凝聚理論為基礎(chǔ)的KELVIN公式P平面P孔液體在細(xì)管中形成彎月面,在細(xì)管中凝聚時所需壓力較小,P孔<P平面,因此增壓時氣體先在小孔中凝結(jié),然后才是大孔.484.1孔結(jié)構(gòu)的測定氣體吸附法測定孔徑的經(jīng)典方法是以毛細(xì)管Kelvin方程：關(guān)于Kelvin方程的幾點說明：Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時，，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。49Kelvin方程：關(guān)于Kelvin方程的幾點說明：49(12)

如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑因此，應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：

球形曲面：圓柱形曲面：，液體在毛細(xì)管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）50(12)

如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑因此，稱為Kelvin半徑，在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取,此時適用范圍

Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實驗中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效的。

51稱為Kelvin半徑，在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取4.吸附滯后現(xiàn)象4.2Kelvin公式對吸附滯后現(xiàn)象的解釋以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（）對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面，，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為：，因此吸附和脫附分支之間沒有回線。對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時，氣液界面是圓柱形，，，，相對壓力都可以表示為：。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為。兩式比較，。這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。524.吸附滯后現(xiàn)象4.2Kelvin公式對吸附滯后現(xiàn)象的5.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足時，蒸發(fā)才能開始。535.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達(dá)到與小口半徑r相對應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達(dá)到與大口半徑R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。54C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達(dá)E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果，則＜，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發(fā)生脫附時，當(dāng)相對壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)，。此時相對壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時對應(yīng)的相對壓力，蒸發(fā)很快完成。如果，則＞，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與R相對應(yīng)的某一值時，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進(jìn)行。55E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。554.3孔徑數(shù)據(jù)二、比表面積測定的方法和原理孔徑與孔體積：可從吸附或脫附數(shù)據(jù)求得總孔體積(V)：定義－在預(yù)設(shè)壓力下的液化體積（被吸

附的氣體轉(zhuǎn)化成液體的體積量）如果等溫線如IV或V類有一個明顯高臺，總孔體積計算一般選擇在0.95(P/P0)相對壓力點總是選擇在孔凝聚臺階之后平均孔徑:從簡單的柱狀孔求得，對非均一窄分布孔誤差極大A

是BET表面積564.3孔徑數(shù)據(jù)二、比表面積測定的方法和原理孔徑與孔體積微分分布：孔徑分布指不同孔徑的孔容積的定量分布，dV/dr-D或dV/logd-D曲線圖。積分分布：又稱累積分布，即把不同尺寸孔的體積Kelvin方程由小到大或由大到小逐級累計起來，從這個圖上可以得到任何孔徑大小孔區(qū)孔的體積及其占總體積的百分?jǐn)?shù)。最可幾孔徑：孔徑微分分布曲線上，對應(yīng)于最高點的孔徑，代表著被測材料孔尺寸分布的最密集區(qū)。4.4孔徑分布57微分分布：孔徑分布指不同孔徑的孔容積的定量分布，dV/d總孔體積平均孔徑58總孔體積平均孔徑58最可幾孔59最可幾孔59最可幾孔60最可幾孔60孔徑范圍孔體積增量累積孔體積61孔徑范圍孔體積增量累積孔體積61累積孔體積62累積孔體積62ThankyouA63ThankyouA63培訓(xùn)人：張曼培訓(xùn)日期：2017-04-26培訓(xùn)人：張曼目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算65目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的比表面積S（specificsurfacearea）：單位質(zhì)量的粉體所具有的表面積總和。分外表面積、內(nèi)表面積兩類。1.1比表面積的定義公式：S=A/W國標(biāo)單位：㎡/g理想的非孔性物料只具有外表面積，如硅酸鹽水泥、一些粘土礦物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面積和內(nèi)表面積，如石棉纖維、巖（礦）棉、硅藻土等。不同固體物質(zhì)比表面積差別很大，

通常用作吸附劑、脫水劑和催化劑的固體物質(zhì)比表面積較大。

比如氧化鋁比表面通常在100－400㎡/g，分子篩300-2000㎡/g，活

性碳可達(dá)1000㎡/g以上。66比表面積S（specificsurfacearea）：單把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長l/m

立方體數(shù)比表面S/（m2/g）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體時，比表面增長了1000萬倍?？梢娺_(dá)到nm級的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。67把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長l/m

比表面積測定在行業(yè)中的應(yīng)用化工行業(yè)催化劑比表面積和孔徑是衡量催化劑性能好壞的重要指標(biāo)建筑行業(yè)水泥水泥的粘結(jié)性能（水化速率、早期強(qiáng)度等）與比表面積密切相關(guān)電池行業(yè)儲能型電池儲能材料的比表面積影響電池的性能橡膠行業(yè)白炭黑比表面積衡量炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑性能的好壞68比表面積測定在行業(yè)中的應(yīng)用化工行業(yè)催化劑建筑行業(yè)水泥

固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直徑就成為孔。不同的孔（微孔、介孔和大孔）可視作固體內(nèi)的孔、通道或空腔，或者是形成床層、壓制體以及團(tuán)聚體的固體顆粒間的空間（如裂縫或空隙）。

分子能從外部進(jìn)入的孔叫做開孔(openpore)，分子不能從外部進(jìn)入的孔叫做閉孔(closedpore)1.2孔的定義----ISO1590169固體表面由于多種原因總是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直1.3孔的類型（示意圖）交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通孔(開孔)701.3孔的類型（示意圖）交聯(lián)孔(開孔)閉孔盲孔(開孔)通一些多孔材料的孔結(jié)構(gòu)照片71一些多孔材料的孔結(jié)構(gòu)照片81.4孔形的分類筒形孔空隙或裂縫錐形孔裂隙孔球形孔(墨水瓶孔)氧化物接近于筒形孔，活性炭則是典型的裂隙孔，而墨水瓶孔多存在于沸石分子篩中。真實的孔道是不規(guī)則的，為了計算方便，我們都把它假設(shè)成規(guī)則的孔道，包括：721.4孔形的分類筒形孔空隙或裂縫錐形孔裂隙孔球形孔(墨I(xiàn)UPAC定義的孔大小分為：

微孔（micropore）<2nm

中孔（mesopore）2～50nm

大孔（macropore）>50nm

微孔中孔（介孔）大孔1.5孔徑的分類(IUPACStandard)

73IUPAC定義的孔大小分為：

微孔（micropore）目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算74目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的2.1吸附現(xiàn)象:

吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程-----物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。

氣－固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個剩余力場，這樣就對氣體分子產(chǎn)生吸附作用。752.1吸附現(xiàn)象:12吸附劑（adsorbent）:具有吸附能力的固體物質(zhì).吸附質(zhì)（adsorptive）:被吸附劑所吸附的物質(zhì),(如氮氣).吸附過程（adsorption）:固體表面上的氣體濃度由于吸附而增加的過程。脫附過程（desorption）:氣體在固體表面上的濃度減少的過程。2.2吸附的相關(guān)概念76吸附劑（adsorbent）:具有吸附能力的固體物質(zhì).2.2吸附平衡（adsorptionequilibrium）:吸附速率與脫附速率相等時，表面上吸附的氣體量維持不變。吸附量（amountadsorbate）:給定壓力P下的吸附氣體摩爾數(shù)。單層吸附量（monolayeramount）:在吸附劑表面形成單分子層的吸附質(zhì)摩爾數(shù)單層吸附容量（monolayercapacity）:單層吸附量的等效標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)氣

體體積平衡吸附壓力（equilibriumadsorptionpressure）:吸附物質(zhì)與吸附質(zhì)的平衡壓力。相對壓力（relativepressure）:平衡壓力P與飽和蒸氣壓P0的比值。吸附等溫線（adsorptionisotherm）:恒定溫度下，氣體吸附量與氣體平衡壓力之間的關(guān)系曲線。77吸附平衡（adsorptionequilibrium）:吸化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵結(jié)合，并對它們的性質(zhì)

有一定影響的強(qiáng)吸附。物理吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以較弱的范德華力結(jié)合，而不影響

它們各自特性的吸附。2.3化學(xué)吸附和物理吸附78化學(xué)吸附：被吸附的氣體分子與固體之間以化學(xué)鍵結(jié)合，并對它們的氣體吸附過程的靜態(tài)描述79氣體吸附過程的靜態(tài)描述16吸附量表示方法在一定條件下，用單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的體積或物質(zhì)的量來表示。（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STP）吸附現(xiàn)象描述在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（α）

α=f(T,p)(1-1)T=常數(shù)α=f(p)稱吸附等溫線(1-2)

p=常數(shù)α=f(T)稱吸附等壓線(1-3)

α=常數(shù)p=f(T)稱吸附等量線(1-4)80吸附量表示方法17吸附等溫線形式假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，

α=f(p/p0)(1-5)式中p0－－吸附質(zhì)飽和蒸汽壓氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STP）時的氣體體積容量（cm3或ml）表示，于是方程(1-5)改寫為：

v=f(p/p0)(1-6)

吸附等溫線是以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)在吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線.通常用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力，p為氣體的真實壓力，p0為氣體在測量溫度下的飽和蒸汽壓.81吸附等溫線形式吸附等溫線是以壓力為橫坐標(biāo),恒溫條件下吸附質(zhì)2.4吸附平衡等溫線:由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的物理吸附等溫線分類822.4吸附平衡等溫線:由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAⅠ型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進(jìn)一步的吸附發(fā)生。達(dá)到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。83Ⅰ型等溫線的特點在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。B84Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。Ⅳ型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。85Ⅳ型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線Ⅴ型和Ⅵ型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，而且相對不常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。86Ⅴ型和Ⅵ型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。VⅣ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時測得的吸附分支和壓力減少時測得的脫附分支，兩者不相重合，形成環(huán)狀。在此區(qū)域內(nèi)，在相同壓力脫附時的吸附量總是大于吸附時的吸附量。解釋：吸附時有孔壁的多分層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在于吸附相同的p/p0比壓下脫附時，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使p/p0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的p/p0

，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實際就是相同p/p0下吸附的不可逆性造成的。2.5遲滯環(huán)產(chǎn)生的原因87Ⅳ型、Ⅴ型曲線則有吸附滯后環(huán)，即吸附量隨平衡壓力增加時測得的遲滯回線的類型88遲滯回線的類型25遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系89遲滯環(huán)與孔形的關(guān)系26測試方法—靜態(tài)容量法靜態(tài)容量法是通過質(zhì)量平衡方程、靜態(tài)氣體平衡和壓力測定來測定吸附過程。測試過程常在液氮溫度下進(jìn)行。當(dāng)已知量氣體由歧路充入樣品管后，會引起壓力下降，由此可以計算當(dāng)吸附平衡時，被吸附氣體的摩爾質(zhì)量或體積。通過一系列P/P0及V的測定值，得到許多個點，將這些數(shù)據(jù)點連接起來得到等溫吸附線，反之降低真空，脫出吸附氣體可以得到脫附線。

所有比表面積和孔徑分布信息都是根據(jù)這些數(shù)據(jù)點帶入不同的統(tǒng)計模型后計算得出。90測試方法—靜態(tài)容量法靜態(tài)容量法是通過質(zhì)量平衡方程、分析方法根據(jù)獲得等溫吸附線，應(yīng)用適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型推算被測樣品的比表面積,多孔材料的孔容積及孔徑分布。比表面積BET法Langmuir法適用于：含純微孔的物質(zhì)；化學(xué)吸附。目前公認(rèn)為測量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法孔徑分布微孔介孔BJH法孔中產(chǎn)生毛細(xì)凝聚的理論（開爾文公式）T-圖法采用標(biāo)準(zhǔn)等溫線，用于微孔體積分析MP法利用t-圖進(jìn)行微孔孔徑分布分析HK和SF法微孔分析，氮/碳（狹縫）、氬/沸石（圓柱孔）NLDFT法用于介孔和微孔分析大孔壓汞法91分析方法比表面積BET法Langmuir法適用于：含純微孔目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算92目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比表面積（S）可用吸附的氮分子數(shù)和每個分子所占的面積求出：

式中：

Vm：樣品表面單層氮氣飽和吸附量（ml）N：阿佛加德羅常數(shù)（6.024×1023）σ：每個氮分子的橫截面積（0.162nm2）W：樣品的重量（g）3.1比表面積如何測定？任何固體表面都有吸附氣體分子的能力，在液氮溫度下，在含氮的氣氛中，粉體表面會對氮氣產(chǎn)生物理吸附。S=VmNσ/22400W關(guān)鍵是求出Vm93假定，在粉體顆粒的表面完全吸附滿一層氮分子，那么粉體的比描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：單分子層吸附理論?Langmuir方程(Ⅰ型等溫線)多分子層吸附理論?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等溫線)

毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等溫線)

微孔填充理論?DR方程(Ⅰ型等溫線)Ⅵ類等溫線

吸附現(xiàn)象的描述除了用等溫線表示之外，還可以用數(shù)學(xué)方程來描述。3.2吸附等溫方程94描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：吸附現(xiàn)象的描述除了用等溫線單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程IrvingLangmuir(1881-1957)GraduatedasametallurgicalengineerfromtheSchoolofMinesatColumbiaUniversityin19031903-1906M.A.andPh.D.in1906fromG?ttingen.1906-1909InstructorinChemistryatStevensInstituteofTechnology,Hoboken,NewJersey.1909–1950GeneralElectricCompanyatSchenectadywhereheeventuallybecameAssociateDirector1913-Inventedthegasfilled,coiledtungstenfilamentincandescentlamp.1919to1921,hisinterestturnedtoanexaminationofatomictheory,andhepublishedhis"concentrictheoryofatomicstructure".Initheproposedthatallatomstrytocompleteanouterelectronshellof1927Coinedtheuseoftheterm"plasma"foranionizedgas.1935-1937WithKatherineBlodgettstudiedthinfilms.1948-1953WithVincentSchaeferdiscoveredthattheintroductionofdryiceandiodideintoasufficientlymoistcloudoflowtemperaturecouldinduceprecipitation.1932TheNobelPrizeinChemistry"forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry"95單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmui3.2.1單分子層吸附理論?Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本觀點：固體表面存在沒有飽和的原子力場，當(dāng)氣體與之接觸時就會被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。

2.Langmuir方程建立的4個假設(shè)：

吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同能量；被吸附分子間的作用力可略去不計，屬單層吸附，且每個吸附位只能吸附一個質(zhì)點，吸附是可逆的。963.2.1單分子層吸附理論?Langmuir方程（Lan用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則吸附速率＝kap(1-θ)(3-1)

脫附速率＝kdθ(3-2)3.推導(dǎo)過程當(dāng)達(dá)到動態(tài)平衡時，

(3-3)

(3-4)其中式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0——指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。97用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（3-3）化簡得：

(3-5）式（3-5）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/vmK，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。4.應(yīng)用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠(yuǎn)比單分子層吸附普遍。由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設(shè)上的，而真實表面都是不均勻的，因此在實際使用中常常要對表面的不均一性進(jìn)行修正。吸附劑98如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/

由于實際吸附過程并非是單層吸附，而是多層吸附，為了解決這個問題，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。

多層吸附理論的提出－BET（1938）99由于實際吸附過程并非是單層吸附，而是多層吸附，為了3.2.2多分子層吸附理論?BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本觀點：BET理論認(rèn)為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。2.BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；固體吸附劑對吸附質(zhì)——氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。1003.2.2多分子層吸附理論?BET方程（BrunauerBET吸附等溫方程吸附質(zhì)表示的是實際的吸附量V與單層飽和吸附量Vm之間的關(guān)系。吸附劑101BET吸附等溫方程吸附質(zhì)表示的是實際的吸附量V與單層飽和

（3-6）式中p0——吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓

P——氮氣分壓

vm——單分子層飽和吸附量

V——單位質(zhì)量樣品表面氮氣吸附量

C——BET方程C常數(shù)

由式（3-6）可見，當(dāng)物理吸附的實驗數(shù)據(jù)按p/v(p0-p)與p/p0

作圖時應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m=(C-1)/(vmC),在縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以(3-7)(3-8)102

P/Po1w[(Po/P)-1]0-10-20-3Where,N=Avogadro’snumber

Axs=cross-sectionalareaofadsorbatemolecule返回以P/V(P0-P)對P/P0作圖,在P/P0為0.05-0.35范圍內(nèi)可得一直線,通過斜率和截距可求得Vm(單層飽和吸附量)注意：BET公式適合的P/P0范圍：0.05-0.35之所以將相對壓力控制在0.05-0.35之間，是因為當(dāng)相對壓力低于0.05時，不易建立多層吸附平衡；高于0.35時，容易發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用。103P/Po10-10-20-3Where,N=Avoga3.3.1BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“C”是一個指示吸附劑－吸附質(zhì)相互作用程度的經(jīng)驗常數(shù)C∝（E吸附-E蒸發(fā)）/RT必須為正值。C為負(fù)值，無物理意義，表明BET取值范圍不合理。低值為弱吸附，低表面的固體“C”值范圍C=2-50,有機(jī)物,高分子與金屬C=50-200,氧化物,氧化硅（TiO2的C值在110左右）C=>200活性碳,分子篩以微孔為主的樣品的比表面計算應(yīng)該用Langmuir方程1043.3.1BET公式適用性:只能用于類型II,IV常數(shù)“3.3.2多點BET方程壓力點選取原則

儀器上給出的壓力點測量和計算范圍(0.05-0.35)只適合大多數(shù)介孔樣品,而不一定適合你的樣品看BET結(jié)果的同時,要判斷取點范圍和C常數(shù)是否合理不要使用太低的相對壓力點數(shù)據(jù):

一些數(shù)據(jù)點趨近于原點(0,0),這些過低的壓力點還不足以形成單分子層,所以不能用于計算比表面.See“ThePorousMaterialsNewsletterMay,2008”1053.3.2多點BET方程壓力點選取原則

儀器上給出的壓力不要使用太高的相對壓力點數(shù)據(jù):不正確的取點導(dǎo)致線性回歸系數(shù)差C常數(shù)為負(fù)值(負(fù)截距“被禁止”)BET取點上限極易通過單點BET的最大值計算得到(見右下圖)BET方程不適用的情況:不是所有樣品都可按右圖計算找到最大點某些樣品單點BET找不到最大值,而是隨壓力上升而增加,這意味著P/P0<0.15的范圍內(nèi)無線性區(qū)域Say:BET不適用于這類特殊樣品106不要使用太高的相對壓力點數(shù)據(jù):4310744在BET列表報告中，其中判斷數(shù)據(jù)是否有效主要判斷C值和相關(guān)系數(shù)，其中C值要大于0，相關(guān)系數(shù)越接近1越好相關(guān)系數(shù)C值108在BET列表報告中，其中判斷數(shù)據(jù)是否有效主要判斷C值和相關(guān)系10946目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的計算110目錄比表面積和孔徑的定義吸附理論孔容和孔徑分析計算比表面積的4.1孔結(jié)構(gòu)的測定氣體吸附法測定