第七章高聚物改性工藝課件

第七章高聚物改性工藝7.1共聚改性7.2共混改性7.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物7.4高聚物化學(xué)改性第七章高聚物改性工藝7.1共聚改性1聚合物改性的目的1、獲得性能優(yōu)良的新材料2、具有特殊性能的新材料3、獲得高分子復(fù)合材料聚合物改性的目的1、獲得性能優(yōu)良的新材料2第七章高聚物改性工藝課件37．1共聚改性工藝7.1.1共聚物體系

兩種單體A、B或兩種以上單體形成的聚合物體系，可分為以下類型：1.無序共聚物2.交替共聚物3.接枝共聚物7．1共聚改性工藝44.嵌段共聚物4.嵌段共聚物57．1．2合成工藝7．1．2．1無序共聚物的合成當(dāng)聚合反應(yīng)體系中存在有兩種或兩種以上單體的混合物時，通過一般的聚合反應(yīng)所得共聚物通常是無序共聚物。它們的生產(chǎn)過程基本與均聚物相同。值得注意的是由于兩種單體的競聚率不同，如果一次性投料則聚合反應(yīng)初期階段生產(chǎn)的共聚物中活性高的單體含量高，隨著聚合反應(yīng)的深入進(jìn)展，活性高的單體大部分已結(jié)合入共聚物中，則單體中活性低的單體濃度逐漸提高，此時所生成的共聚物中，活性低的單體含量逐漸增加。采用一次性投料方法，共聚物的組成隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸變化。7．1．2合成工藝6要得到組成穩(wěn)定的共聚物可采取的措施1、確定單體的投料比：根據(jù)單體共聚的競聚率和共聚物組成方程確定。2、控制共聚物組成的不同方式：（1）逐步增加活性高的單體；（2）使反應(yīng)在低的轉(zhuǎn)化率時結(jié)束。要得到組成穩(wěn)定的共聚物可采取的措施1、確定單體的投料比：根據(jù)77．1.2．2交替共聚物的合成

交替共聚物通過兩條途徑進(jìn)行合成：(a)通過兩種單體形成的中間體單體對進(jìn)行聚合。此中間體單體對可為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，兩性絡(luò)合物或環(huán)狀化合物。(b)兩種單體反應(yīng)向一高度選擇性的增長鏈末端加成，此增長鏈末端由于空間配位或與單體交叉配位而具選擇性。其中以(a)途徑最為主要。7．1.2．2交替共聚物的合成87．1.2．2交替共聚物的合成

某些單體如順丁烯二酸酐等不易或不能進(jìn)行均聚合反應(yīng)，但它們與某些單體在較大的配比范圍內(nèi)可以經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成交替共聚物。原因在于這些單體是強(qiáng)的電子接受體，因此，可與給電子單體苯乙烯及其取代衍生物等單體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。工業(yè)上采用溶液聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。7．1.2．2交替共聚物的合成某些單體如順丁烯二酸酐等97．1．2．3接枝共聚物的合成

自由基型接枝共聚是單體向聚合物主鏈上進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)。工業(yè)上用來合成多相聚合物材料、例如高抗沖聚苯乙烯、ABS等。接枝共聚反應(yīng)是在單體、引發(fā)劑、聚合物共同存在下進(jìn)行的。以乙烯基單體向丁二烯—苯乙烯共聚物主鏈上接枝為例，可知接枝產(chǎn)物較復(fù)雜。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體進(jìn)行均聚反應(yīng)：7．1．2．3接枝共聚物的合成107．1．2．3接枝共聚物的合成引發(fā)劑與聚合物支鏈上的乙烯基作用引發(fā)、增長生成接枝共聚物自由基與主鏈上的雙鍵作用使單體聚合生成接枝聚合物7．1．2．3接枝共聚物的合成117．1．2．3接枝共聚物的合成自由基與烯丙基位置上的H原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成含有雙鍵的接枝聚合物接枝共聚反應(yīng)的產(chǎn)物可能含有單體生成的均聚物，未反應(yīng)的原有聚合物，以及不同結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，還可能含有凝膠物。7．1．2．3接枝共聚物的合成127．1．2．3接枝共聚物的合成為了合成具有一定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，發(fā)展了以下幾種合成方法：1、在主鏈上選擇性的產(chǎn)生引發(fā)點；7．1．2．3接枝共聚物的合成137．1．2．3接枝共聚物的合成2、將預(yù)先合成的聚合物鏈接枝到聚合物主鏈上;7．1．2．3接枝共聚物的合成147．1．2．3接枝共聚物的合成3、將預(yù)先合成的大單體與單體共聚以生成‘‘梳形”接枝共聚物等。(1)合成大單體(2)制備共聚物7．1．2．3接枝共聚物的合成157．1．2．4嵌段共聚物的合成嵌段共聚物主要由兩種途徑合成。①使大分子終端具有活性，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。根據(jù)活性中心的性質(zhì)聚合反應(yīng)可為自由基聚合、陰離子聚合、配位聚合或陽離子聚合等過程。②通過兩種聚合物端基基團(tuán)的縮合反應(yīng)而成。

1.自由基聚合過程制備嵌段共聚物(1)利用聚合物活性自由基。在自由基聚合過程中如果聚合物不溶于單體中則可進(jìn)行本體聚合或在不良溶劑中聚合，使聚合物活性自由基析出,經(jīng)分離后與第二種單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得嵌段共聚物。7．1．2．4嵌段共聚物的合成(1)利用聚合物活性自由基167．1．2．4嵌段共聚物的合成(2)采用多元引發(fā)劑。多元引發(fā)劑主要是多元偶氮化合物，它與第一種單體反應(yīng)后仍保留有偶氮基團(tuán)，然后引發(fā)第二種單體聚合而得嵌段共聚物。

(3)聚合物端基活化為可產(chǎn)生自由基的基團(tuán)。例如將合成的聚乙二醇的羥端基轉(zhuǎn)變?yōu)檫^碳酸酯基團(tuán)，然后引發(fā)苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯—聚乙二醇—聚苯乙烯嵌段共聚物。(4)用高能射線輻照或機(jī)械方法使兩種聚合物斷裂為自由基再重新結(jié)合為多嵌段共聚物。以上各方法中，(4)具有工業(yè)應(yīng)用價值，是實現(xiàn)聚合物共混改性的理論基礎(chǔ)。7．1．2．4嵌段共聚物的合成(2)采用多元引發(fā)劑。多元172．陰離子聚合過程制備嵌段共聚物工業(yè)上合成嵌段聚合物最主要的方法。優(yōu)點：用第一種單體的活性聚合物與第二種單體共聚得到嵌段共聚后還可繼續(xù)反復(fù)進(jìn)行共聚得多嵌段共聚物；通過適當(dāng)?shù)呐己戏磻?yīng)或用二官能度引發(fā)劑可以制備具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚物；用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或用特殊的脫活劑可以獲得具有功能團(tuán)的嵌段共聚物。2．陰離子聚合過程制備嵌段共聚物183．經(jīng)縮合或偶合反應(yīng)合成嵌段共聚物兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物各具有可參加縮合反應(yīng)的端基則可利用縮合反應(yīng)合成嵌段聚合物。但此法具有很大的缺點：縮合后分子量增高，而端基濃度卻降低，因而反應(yīng)速度降低，不易進(jìn)行完全。并可能由于分子量增高，聚合物相容性下降因而分相，影響反應(yīng)速度和鏈段分布。改進(jìn)此缺點的方法是采用界面縮聚法或用活性大的偶合劑使兩聚合物結(jié)合為嵌段聚合物。3．經(jīng)縮合或偶合反應(yīng)合成嵌段共聚物兩種不同化19

4．重要的嵌段共聚物及其應(yīng)用

嵌段聚合物具有獨(dú)持的性能，用已有的原料合成了新的系列聚合物，所以近年來在高分子材料工業(yè)方面得到重大發(fā)展。主要用作熱塑性橡膠、熱塑性樹脂、粘合劑和密封材料，共混聚合物、涂料、纖維和填料表面的改性劑、滲透膜材料、生物醫(yī)學(xué)材料等，還可利用嵌段共聚物中引入親水性嵌段使之具有表面活性，從而用作分散劑、乳化劑、濕潤劑等。4．重要的嵌段共聚物及其應(yīng)用20熱塑性橡膠其性能相似于化學(xué)交聯(lián)的彈性體，即硫化橡膠，但在高溫廠可軟化并且流動，可用熱塑性塑料成型方法進(jìn)行成型，所以稱為熱塑性橡膠。其主要優(yōu)點是容易用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料成型設(shè)備成型加工，因此其加工費(fèi)用低于一般的橡膠。并且可以回收重新加工，機(jī)械性能優(yōu)良，無色，因此可加工為各種顏色制品。熱塑性橡膠的大分子具有軟性鏈段和硬性鏈段。硬性鏈段與軟性鏈段保持不相容狀態(tài)，而形成一些獨(dú)立的微相域，在使用的溫度條件下，起了物理交聯(lián)的作用。升高溫度后這些相域解體，在熱塑性塑料加工條件下呈現(xiàn)流動狀態(tài)。熱塑性橡膠其性能相似于化學(xué)交聯(lián)的彈性體，即硫化橡膠，但在高溫21

7．2共混聚合物

定義：化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物(Po1ymerblend)，又叫做聚合物合金。但嚴(yán)格說來，兩種相容聚合物的混合物方可叫做聚合物合金。

區(qū)別：在共混聚合物中不同的組分相互之間借各種分子間力相結(jié)合，包括范德華力、偶極力或氫鍵，或由于主鏈相互纏繞。接枝共聚物、嵌段共聚物：共價鍵結(jié)合的。但是在混合過程中，高聚物受熱熔化和強(qiáng)的機(jī)械力作用下，或高能射線作用下，也有可能發(fā)生接技共聚反應(yīng)或嵌段共聚反應(yīng)。所以共混聚合物中可能含有接枝共聚物或嵌段共聚物。7．2共混聚合物22

7．2共混聚合物目的：取長補(bǔ)短，用較方便和較經(jīng)濟(jì)的方法，獲得新性能的聚合物，或根據(jù)需要制備適當(dāng)性能的共混聚合物。目前共混改性的主要目的是改進(jìn)高聚物成型加工時的熔融流動性和聚合物的物理機(jī)械性能，如抗沖性能、剛性，耐火焰性、熱變形溫度以及耐熱性等。

組成：工業(yè)上用于共混聚合物生產(chǎn)的高聚物都是線型高聚物。它們可以由兩種熱塑性塑料組成、兩種彈性體組成、用彈性體作為分散相填充塑料(橡膠改性塑料)塑料作為分散相填充橡膠(聚合物填充橡膠)。7．2共混聚合物237．2．1共混聚合物的制備方法1、

熔融混合：將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們在強(qiáng)力作用下進(jìn)行混合的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。兩種不相混溶的聚合物經(jīng)熔融混合后，可以使之相容形成宏觀上單一的材料，但實際上它是兩相或多相物料體系，表現(xiàn)原來兩種聚合物的兩個玻璃化溫度，它們的化學(xué)成分末發(fā)生變化。這種機(jī)械混溶體系中如果添加第三組分特別是雙嵌段聚合物則可提高其相容性。此雙嵌段聚合物的二段聚合物的化學(xué)成分與共混聚合物兩種成分相同時最好，但雖然不完全相同卻與兩種聚合物分別具有良好的相容性時也可。它們在兩相界面上起了“錨”或“鉤子”的作用，叫做“油—油乳化劑”或“相容劑”，接枝聚合物也可產(chǎn)生相同作用。7．2．1共混聚合物的制備方法1、熔融混合：將兩種聚合247．2．1共混聚合物的制備方法2、溶液澆鑄混合法：是將兩種聚合物的溶液進(jìn)行混合，澆鑄成型脫除溶劑后得到共混合物薄膜。適用于數(shù)量少或不適于加熱熔融的聚合物的共混。3、膠乳混合法：分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混聚合物。與熔融混合法比較，此法在較低溫度和低剪切場下進(jìn)行。凝聚后膠乳顆?？梢粤己玫幕旌?。決定共混聚合物性能的主要因素是兩種聚合物之間的混溶活性。任何兩種聚合物都是可以混合的。如果混溶性好，則形成均相體系，混溶性不良則形成非均相體系。兩種聚合物形成的均相體系僅具有單一的玻璃化溫度；兩相體系則具有兩個玻璃化溫度。透明與否不能說明它是均相還是非均相體系。7．2．1共混聚合物的制備方法2、溶液澆鑄混合法：是將257．2．2共混聚合物的類型

(1)共混橡膠

大約75％的橡膠制品使用的是共混物，主要是天然橡膠—丁苯橡膠共混物或順丁橡膠—丁苯橡膠的共混物，它們可降低汽車輪胎的磨耗。(2)共混塑料兩種塑料進(jìn)行共混時，符合下述條件者可以相互混溶形成均相物，否則為非均相體系。1)化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的聚合物，例如聚苯乙烯—聚鄰氯苯乙烯；2)不同組分之間可以發(fā)生特殊作用的體系，例如聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚，3)由低聚物組成的體系，例如聚氧乙烯低聚物和聚氧丙烯低聚物。7．2．2共混聚合物的類型267．2．2共混聚合物的類型4)兩種不混溶的縮聚物由于熔融混合過程中可能發(fā)生交換反應(yīng)而形成共聚物，因而形成均相體系。(3)增韌塑料

有些塑料如聚苯乙烯為脆性材料，抗沖性能較低，為了增加韌性提高其抗沖強(qiáng)度，采用橡膠與之共混或共聚的改性方法。橡膠改性塑料是橡膠相域分散在塑料母體中的物料體系。橡膠增韌塑料提高抗沖性能的原因在于它受到?jīng)_擊后，靠近橡膠顆粒赤道附近形成許多銀紋，這些銀紋增長遇到障礙物(如橡膠顆粒)為止，并且使應(yīng)力均勻分散而達(dá)到提高抗沖性能的目的。7．2．2共混聚合物的類型(3)增韌塑料277．3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN(InterpenetratmgPolymerNetwork)是兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物相互緊密結(jié)合，但兩者之間不存在化學(xué)鍵的聚合物體系。典型的IPN其中之一聚合物是在另一聚合物存在下合成的或交聯(lián)的。理想的IPN結(jié)構(gòu)見圖7．3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物28IPN的分類和定義見表7—6?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物是兩種不同結(jié)構(gòu)的聚合物緊密結(jié)合的物料體系，因此提供了根據(jù)需要合成具有適當(dāng)性能新聚合物體系途徑?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)聚合物可以改進(jìn)柔韌性、抗張強(qiáng)度、抗沖強(qiáng)度、耐化學(xué)性、耐氣候性、耐火焰性等性能。互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物與簡單的共混聚合物、接枝聚合物和嵌段聚合物不同的是不溶于溶劑中，僅可能溶脹并可抑制蠕變和流動。IPN的分類和定義見表7—6。互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物是兩種不同結(jié)構(gòu)的297．3．1合成工藝按合成方法區(qū)分有三種：（1）先后合成IPN（a）（2）同時合成IPN（b）（3）熱塑性IPN的合成或半IPN（c）7．3．1合成工藝307．3．2IPN體系性能

IPN體系存在不同程度的分相，其形態(tài)與兩種聚合物的化學(xué)相容性、界面張力、交聯(lián)密度、聚合模式以及動力學(xué)和其組成等因素有關(guān)。由于在產(chǎn)生相分離之前形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以IPN兩種聚合物的相容性增加。不相溶聚合物形成的IPN可產(chǎn)生分相作用，表現(xiàn)為兩相的玻璃化溫度。相容性好的兩種聚合物形成的IPN具有統(tǒng)一的玻璃化溫度，其數(shù)值與兩聚合物原來的玻璃化溫度和其含量有關(guān)。

IPN體系的物理機(jī)械性能與兩種聚合物的化學(xué)組成、配比等參數(shù)有關(guān)。IPN體系的密度與用兩種聚合物加和計算的密度高，反映互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使結(jié)構(gòu)更為緊密。熱量分析結(jié)果表明其耐熱性能優(yōu)于相應(yīng)的均聚物。7．3．2IPN體系性能317．3．3IPN的應(yīng)用

許多種互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物已得到工業(yè)實際應(yīng)用。重要的應(yīng)用領(lǐng)域有以下幾種。①消噪音或減震用阻尼材料，一般聚合物或共聚物在其玻璃化溫度上下10～15K范圍內(nèi)有效；不相容的共混聚合物和接枝共聚物在兩種聚合物各自的玻璃化溫度附近有阻尼作用；而半相容的IPN顯示在較大溫度范圍內(nèi)有阻尼作用。②反應(yīng)注射熱塑性IPN，具有代表性的是由含官能團(tuán)的活性有機(jī)硅低聚物，一般為流體與熱塑性塑料熔融混合后經(jīng)反應(yīng)注射成型。這種聚合物體系具有優(yōu)異的隔離性質(zhì)、表面潤滑性、介電強(qiáng)度、低的蠕變性、高溫穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性以及與生物材料的相容性等特點。7．3．3IPN的應(yīng)用327．4高聚物化學(xué)改性

定義：高聚物化學(xué)改性是將已合成的高聚物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)使之轉(zhuǎn)變?yōu)樾缕贩N材料或新性能材料的方法。所以高聚物化學(xué)改性是開發(fā)高分子新材料的途徑之一。應(yīng)用：采用化學(xué)改性方法生產(chǎn)高分子材料早已得到工業(yè)實際應(yīng)用，例如由聚醋酸乙烯酯水解以生產(chǎn)聚乙烯醇，由聚乙烯醇合成聚乙烯醇縮甲醛。藉化學(xué)改性的方法生產(chǎn)功能性高分子材料，即具有特殊功能的高分子材料：例如高分子試劑、高分子催化劑、高分子醫(yī)藥、水處理劑等。反應(yīng)特點：高聚物如果為固體，則以固相狀態(tài)參加反應(yīng)；如果是線型結(jié)構(gòu)，則可以液相參加反應(yīng)。7．4高聚物化學(xué)改性定義：高聚物化學(xué)改性是將已合成的高33高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)34高分子化學(xué)反應(yīng)高分子化學(xué)反應(yīng)35第七章高聚物改性工藝7.1共聚改性7.2共混改性7.3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物7.4高聚物化學(xué)改性第七章高聚物改性工藝7.1共聚改性36聚合物改性的目的1、獲得性能優(yōu)良的新材料2、具有特殊性能的新材料3、獲得高分子復(fù)合材料聚合物改性的目的1、獲得性能優(yōu)良的新材料37第七章高聚物改性工藝課件387．1共聚改性工藝7.1.1共聚物體系

兩種單體A、B或兩種以上單體形成的聚合物體系，可分為以下類型：1.無序共聚物2.交替共聚物3.接枝共聚物7．1共聚改性工藝394.嵌段共聚物4.嵌段共聚物407．1．2合成工藝7．1．2．1無序共聚物的合成當(dāng)聚合反應(yīng)體系中存在有兩種或兩種以上單體的混合物時，通過一般的聚合反應(yīng)所得共聚物通常是無序共聚物。它們的生產(chǎn)過程基本與均聚物相同。值得注意的是由于兩種單體的競聚率不同，如果一次性投料則聚合反應(yīng)初期階段生產(chǎn)的共聚物中活性高的單體含量高，隨著聚合反應(yīng)的深入進(jìn)展，活性高的單體大部分已結(jié)合入共聚物中，則單體中活性低的單體濃度逐漸提高，此時所生成的共聚物中，活性低的單體含量逐漸增加。采用一次性投料方法，共聚物的組成隨反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸變化。7．1．2合成工藝41要得到組成穩(wěn)定的共聚物可采取的措施1、確定單體的投料比：根據(jù)單體共聚的競聚率和共聚物組成方程確定。2、控制共聚物組成的不同方式：（1）逐步增加活性高的單體；（2）使反應(yīng)在低的轉(zhuǎn)化率時結(jié)束。要得到組成穩(wěn)定的共聚物可采取的措施1、確定單體的投料比：根據(jù)427．1.2．2交替共聚物的合成

交替共聚物通過兩條途徑進(jìn)行合成：(a)通過兩種單體形成的中間體單體對進(jìn)行聚合。此中間體單體對可為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，兩性絡(luò)合物或環(huán)狀化合物。(b)兩種單體反應(yīng)向一高度選擇性的增長鏈末端加成，此增長鏈末端由于空間配位或與單體交叉配位而具選擇性。其中以(a)途徑最為主要。7．1.2．2交替共聚物的合成437．1.2．2交替共聚物的合成

某些單體如順丁烯二酸酐等不易或不能進(jìn)行均聚合反應(yīng)，但它們與某些單體在較大的配比范圍內(nèi)可以經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成交替共聚物。原因在于這些單體是強(qiáng)的電子接受體，因此，可與給電子單體苯乙烯及其取代衍生物等單體生成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，從而進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。工業(yè)上采用溶液聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。7．1.2．2交替共聚物的合成某些單體如順丁烯二酸酐等447．1．2．3接枝共聚物的合成

自由基型接枝共聚是單體向聚合物主鏈上進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)。工業(yè)上用來合成多相聚合物材料、例如高抗沖聚苯乙烯、ABS等。接枝共聚反應(yīng)是在單體、引發(fā)劑、聚合物共同存在下進(jìn)行的。以乙烯基單體向丁二烯—苯乙烯共聚物主鏈上接枝為例，可知接枝產(chǎn)物較復(fù)雜。引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基引發(fā)單體進(jìn)行均聚反應(yīng)：7．1．2．3接枝共聚物的合成457．1．2．3接枝共聚物的合成引發(fā)劑與聚合物支鏈上的乙烯基作用引發(fā)、增長生成接枝共聚物自由基與主鏈上的雙鍵作用使單體聚合生成接枝聚合物7．1．2．3接枝共聚物的合成467．1．2．3接枝共聚物的合成自由基與烯丙基位置上的H原子發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成含有雙鍵的接枝聚合物接枝共聚反應(yīng)的產(chǎn)物可能含有單體生成的均聚物，未反應(yīng)的原有聚合物，以及不同結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，還可能含有凝膠物。7．1．2．3接枝共聚物的合成477．1．2．3接枝共聚物的合成為了合成具有一定結(jié)構(gòu)的接枝共聚物，發(fā)展了以下幾種合成方法：1、在主鏈上選擇性的產(chǎn)生引發(fā)點；7．1．2．3接枝共聚物的合成487．1．2．3接枝共聚物的合成2、將預(yù)先合成的聚合物鏈接枝到聚合物主鏈上;7．1．2．3接枝共聚物的合成497．1．2．3接枝共聚物的合成3、將預(yù)先合成的大單體與單體共聚以生成‘‘梳形”接枝共聚物等。(1)合成大單體(2)制備共聚物7．1．2．3接枝共聚物的合成507．1．2．4嵌段共聚物的合成嵌段共聚物主要由兩種途徑合成。①使大分子終端具有活性，引發(fā)單體發(fā)生聚合反應(yīng)。根據(jù)活性中心的性質(zhì)聚合反應(yīng)可為自由基聚合、陰離子聚合、配位聚合或陽離子聚合等過程。②通過兩種聚合物端基基團(tuán)的縮合反應(yīng)而成。

1.自由基聚合過程制備嵌段共聚物(1)利用聚合物活性自由基。在自由基聚合過程中如果聚合物不溶于單體中則可進(jìn)行本體聚合或在不良溶劑中聚合，使聚合物活性自由基析出,經(jīng)分離后與第二種單體發(fā)生聚合反應(yīng)而得嵌段共聚物。7．1．2．4嵌段共聚物的合成(1)利用聚合物活性自由基517．1．2．4嵌段共聚物的合成(2)采用多元引發(fā)劑。多元引發(fā)劑主要是多元偶氮化合物，它與第一種單體反應(yīng)后仍保留有偶氮基團(tuán)，然后引發(fā)第二種單體聚合而得嵌段共聚物。

(3)聚合物端基活化為可產(chǎn)生自由基的基團(tuán)。例如將合成的聚乙二醇的羥端基轉(zhuǎn)變?yōu)檫^碳酸酯基團(tuán)，然后引發(fā)苯乙烯自由基聚合可得聚苯乙烯—聚乙二醇—聚苯乙烯嵌段共聚物。(4)用高能射線輻照或機(jī)械方法使兩種聚合物斷裂為自由基再重新結(jié)合為多嵌段共聚物。以上各方法中，(4)具有工業(yè)應(yīng)用價值，是實現(xiàn)聚合物共混改性的理論基礎(chǔ)。7．1．2．4嵌段共聚物的合成(2)采用多元引發(fā)劑。多元522．陰離子聚合過程制備嵌段共聚物工業(yè)上合成嵌段聚合物最主要的方法。優(yōu)點：用第一種單體的活性聚合物與第二種單體共聚得到嵌段共聚后還可繼續(xù)反復(fù)進(jìn)行共聚得多嵌段共聚物；通過適當(dāng)?shù)呐己戏磻?yīng)或用二官能度引發(fā)劑可以制備具有低分散性和一定非均相性的三嵌段或多嵌段共聚物；用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑或用特殊的脫活劑可以獲得具有功能團(tuán)的嵌段共聚物。2．陰離子聚合過程制備嵌段共聚物533．經(jīng)縮合或偶合反應(yīng)合成嵌段共聚物兩種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的聚合物各具有可參加縮合反應(yīng)的端基則可利用縮合反應(yīng)合成嵌段聚合物。但此法具有很大的缺點：縮合后分子量增高，而端基濃度卻降低，因而反應(yīng)速度降低，不易進(jìn)行完全。并可能由于分子量增高，聚合物相容性下降因而分相，影響反應(yīng)速度和鏈段分布。改進(jìn)此缺點的方法是采用界面縮聚法或用活性大的偶合劑使兩聚合物結(jié)合為嵌段聚合物。3．經(jīng)縮合或偶合反應(yīng)合成嵌段共聚物兩種不同化54

4．重要的嵌段共聚物及其應(yīng)用

嵌段聚合物具有獨(dú)持的性能，用已有的原料合成了新的系列聚合物，所以近年來在高分子材料工業(yè)方面得到重大發(fā)展。主要用作熱塑性橡膠、熱塑性樹脂、粘合劑和密封材料，共混聚合物、涂料、纖維和填料表面的改性劑、滲透膜材料、生物醫(yī)學(xué)材料等，還可利用嵌段共聚物中引入親水性嵌段使之具有表面活性，從而用作分散劑、乳化劑、濕潤劑等。4．重要的嵌段共聚物及其應(yīng)用55熱塑性橡膠其性能相似于化學(xué)交聯(lián)的彈性體，即硫化橡膠，但在高溫廠可軟化并且流動，可用熱塑性塑料成型方法進(jìn)行成型，所以稱為熱塑性橡膠。其主要優(yōu)點是容易用標(biāo)準(zhǔn)的熱塑性塑料成型設(shè)備成型加工，因此其加工費(fèi)用低于一般的橡膠。并且可以回收重新加工，機(jī)械性能優(yōu)良，無色，因此可加工為各種顏色制品。熱塑性橡膠的大分子具有軟性鏈段和硬性鏈段。硬性鏈段與軟性鏈段保持不相容狀態(tài)，而形成一些獨(dú)立的微相域，在使用的溫度條件下，起了物理交聯(lián)的作用。升高溫度后這些相域解體，在熱塑性塑料加工條件下呈現(xiàn)流動狀態(tài)。熱塑性橡膠其性能相似于化學(xué)交聯(lián)的彈性體，即硫化橡膠，但在高溫56

7．2共混聚合物

定義：化學(xué)結(jié)構(gòu)不同的均聚物或共聚物的物理混合物叫做共混聚合物(Po1ymerblend)，又叫做聚合物合金。但嚴(yán)格說來，兩種相容聚合物的混合物方可叫做聚合物合金。

區(qū)別：在共混聚合物中不同的組分相互之間借各種分子間力相結(jié)合，包括范德華力、偶極力或氫鍵，或由于主鏈相互纏繞。接枝共聚物、嵌段共聚物：共價鍵結(jié)合的。但是在混合過程中，高聚物受熱熔化和強(qiáng)的機(jī)械力作用下，或高能射線作用下，也有可能發(fā)生接技共聚反應(yīng)或嵌段共聚反應(yīng)。所以共混聚合物中可能含有接枝共聚物或嵌段共聚物。7．2共混聚合物57

7．2共混聚合物目的：取長補(bǔ)短，用較方便和較經(jīng)濟(jì)的方法，獲得新性能的聚合物，或根據(jù)需要制備適當(dāng)性能的共混聚合物。目前共混改性的主要目的是改進(jìn)高聚物成型加工時的熔融流動性和聚合物的物理機(jī)械性能，如抗沖性能、剛性，耐火焰性、熱變形溫度以及耐熱性等。

組成：工業(yè)上用于共混聚合物生產(chǎn)的高聚物都是線型高聚物。它們可以由兩種熱塑性塑料組成、兩種彈性體組成、用彈性體作為分散相填充塑料(橡膠改性塑料)塑料作為分散相填充橡膠(聚合物填充橡膠)。7．2共混聚合物587．2．1共混聚合物的制備方法1、

熔融混合：將兩種聚合物加熱到熔融狀態(tài)使它們在強(qiáng)力作用下進(jìn)行混合的方法，可在捏和機(jī)或螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。兩種不相混溶的聚合物經(jīng)熔融混合后，可以使之相容形成宏觀上單一的材料，但實際上它是兩相或多相物料體系，表現(xiàn)原來兩種聚合物的兩個玻璃化溫度，它們的化學(xué)成分末發(fā)生變化。這種機(jī)械混溶體系中如果添加第三組分特別是雙嵌段聚合物則可提高其相容性。此雙嵌段聚合物的二段聚合物的化學(xué)成分與共混聚合物兩種成分相同時最好，但雖然不完全相同卻與兩種聚合物分別具有良好的相容性時也可。它們在兩相界面上起了“錨”或“鉤子”的作用，叫做“油—油乳化劑”或“相容劑”，接枝聚合物也可產(chǎn)生相同作用。7．2．1共混聚合物的制備方法1、熔融混合：將兩種聚合597．2．1共混聚合物的制備方法2、溶液澆鑄混合法：是將兩種聚合物的溶液進(jìn)行混合，澆鑄成型脫除溶劑后得到共混合物薄膜。適用于數(shù)量少或不適于加熱熔融的聚合物的共混。3、膠乳混合法：分別合成兩種聚合物膠乳，然后再經(jīng)凝聚、分離、干燥而得到共混聚合物。與熔融混合法比較，此法在較低溫度和低剪切場下進(jìn)行。凝聚后膠乳顆粒可以良好的混合。決定共混聚合物性能的主要因素是兩種聚合物之間的混溶活性。任何兩種聚合物都是可以混合的。如果混溶性好，則形成均相體系，混溶性不良則形成非均相體系。兩種聚合物形成的均相體系僅具有單一的玻璃化溫度；兩相體系則具有兩個玻璃化溫度。透明與否不能說明它是均相還是非均相體系。7．2．1共混聚合物的制備方法2、溶液澆鑄混合法：是將607．2．2共混聚合物的類型

(1)共混橡膠

大約75％的橡膠制品使用的是共混物，主要是天然橡膠—丁苯橡膠共混物或順丁橡膠—丁苯橡膠的共混物，它們可降低汽車輪胎的磨耗。(2)共混塑料兩種塑料進(jìn)行共混時，符合下述條件者可以相互混溶形成均相物，否則為非均相體系。1)化學(xué)結(jié)構(gòu)相似的聚合物，例如聚苯乙烯—聚鄰氯苯乙烯；2)不同組分之間可以發(fā)生特殊作用的體系，例如聚苯乙烯—聚乙烯甲基醚，3)由低聚物組成的體系，例如聚氧乙烯低聚物和聚氧丙烯低聚物。7．2．2共混聚合物的類型617．2．2共混聚合物的類型4)兩種不混溶的縮聚物由于熔融混合過程中可能發(fā)生交換反應(yīng)而形成共聚物，因而形成均相體系。(3)增韌塑料

有些塑料如聚苯乙烯為脆性材料，抗沖性能較低，為了增加韌性提高其抗沖強(qiáng)度，采用橡膠與之共混或共聚的改性方法。橡膠改性塑料是橡膠相域分散在塑料母體中的物料體系。橡膠增韌塑料提高抗沖性能的原因在于它受到?jīng)_擊后，靠近橡膠顆粒赤道附近形成許多銀紋，這些銀紋增長遇到障礙物(如橡膠顆粒)為止，并且使應(yīng)力均勻分散而達(dá)到提高抗沖性能的目的。7．2．2共混聚合物的類型(3)增韌塑料627．3互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物

互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物IPN(InterpenetratmgPolymerNetwork)是兩種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物相互緊密結(jié)合，但兩者之間不存在化學(xué)鍵的聚合物體系。典型的IPN其中之一聚合物是在另一聚合物存在下合成的或交聯(lián)的。理想的IPN結(jié)構(gòu)見圖7．