第4章 原子吸收光譜法2－儀分教程

第4章原子吸收光譜法

(AAS)

AtomicAbsorptionSpectrometry

4.3原子吸收分光光度計(jì)

AtomicAbsorptionSpectrometer小型原子吸收分光光度計(jì)火焰原子吸收分光光度計(jì)國(guó)產(chǎn)原子吸收分光光度計(jì)

火焰原子吸收光譜儀主要部件原子吸收光譜法的分析流程：?jiǎn)紊?/p>

原子吸收分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)框圖如下：檢測(cè)系統(tǒng)光源系統(tǒng)原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)與原子吸收分光光度計(jì)在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同點(diǎn)：（1）光源：前者為復(fù)合光光源，后者采用特殊的銳線光源。（2）分光系統(tǒng)：前者在吸收之前，后者在吸收之后。（3）吸收：前者為吸收池，后者為原子化器。4.3.1光源

光源由燈和燈電源組成。（一）光源的作用和要求：（1）能發(fā)射待測(cè)元素的特征譜線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強(qiáng)度大，光譜純度高，穩(wěn)定性好。（二）空心陰極燈（HollowCathodeLamp,HCL）的結(jié)構(gòu)：(三)空心陰極燈的放電機(jī)理

當(dāng)在HCL的兩電極上施加適當(dāng)電壓時(shí)，電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽(yáng)極；途中電子與充入的惰性氣體分子碰撞而使之電離，產(chǎn)生惰氣正離子，其在負(fù)電場(chǎng)作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；＋－100~400V

惰氣正離子使陰極表面的金屬原子濺射出來(lái)，這些金屬原子再與電子、惰氣原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子很快返回基態(tài)，并釋放出光能，于是空心陰極燈便發(fā)射出陰極材料的光譜和內(nèi)充惰性氣體的輝光。＋－100~400V

用不同待測(cè)元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。

空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流（I燈）有關(guān)，I燈

是原子吸收儀的重要的操作條件之一。100~400V＋－

若I燈太小或太大，會(huì)發(fā)生什么現(xiàn)象？

自吸效應(yīng)：在光源內(nèi)存在的同種元素的基態(tài)原子，對(duì)光源發(fā)射線的吸收。其結(jié)果使譜線減弱、變寬。

自蝕現(xiàn)象：當(dāng)自吸效應(yīng)很嚴(yán)重時(shí)，一條發(fā)射線將變成兩條譜線，這一現(xiàn)象叫自蝕。100~400V＋－

空心陰極燈的自吸效應(yīng)示意圖

A－燈電流較低時(shí)的發(fā)射線；B－燈電流太高產(chǎn)生的自蝕現(xiàn)象

（四）空心陰極燈的使用（1）燈電源必須穩(wěn)定；（2）工作前應(yīng)預(yù)熱5～20min；（3）燈電流應(yīng)適當(dāng)；燈電流不能超過(guò)最大燈電流（Max.Current）；（4）放置不用的燈要定期通電。（五）HCL的優(yōu)缺點(diǎn)能發(fā)射強(qiáng)而穩(wěn)定的特征譜線，光譜純度高，壽命長(zhǎng)。測(cè)定不同元素需換不同的空心陰極燈。

4.3.2原子化系統(tǒng)作用：

將試樣中待測(cè)元素轉(zhuǎn)變成其基態(tài)原子蒸氣。原子化方法：

火焰原子化法和無(wú)火焰原子化法。（一）火焰原子化器由霧化器、霧化室、燃燒器組成。（1）霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：霧化器的工作原理：伯努利原理提升量：?jiǎn)挝粫r(shí)間進(jìn)入霧化器中的試液量（mL/min）。怎樣改變提升量？助燃?xì)猓?）霧化室

霧化室的作用：

使霧粒與燃?xì)狻⒅細(xì)饣旌暇鶆?，以減少火焰波動(dòng)；使粗液粒在其內(nèi)壁凝聚成液體，而從廢液管排除。

霧化室的結(jié)構(gòu)：

霧化率：?jiǎn)挝粫r(shí)間進(jìn)入火焰中的霧粒量與提升量之比。水封霧化室

主要缺點(diǎn)：霧化率低。

廢液出口必須水封。為什么？

廢液排除必須暢通。否則將產(chǎn)生嚴(yán)重的記憶效應(yīng)。記憶效應(yīng)：前次測(cè)量對(duì)后次測(cè)量的產(chǎn)生的影響。水封（3）燃燒器燃燒器的作用：燃燒器的結(jié)構(gòu)：可調(diào)節(jié)部分：

a.燃燒器的高度。

b.燃燒器的角度。起什么作用？燃燒器（4）火焰

（A）火焰的作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過(guò)程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

（B）火焰的溫度：火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋秃捅壤?，常用空氣—乙炔焰：最高溫度達(dá)2600K，能測(cè)35種元素。笑氣(N2O)－乙炔焰：最高溫度達(dá)3000K，能測(cè)70余種元素。

（C）火焰的速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)燃燒傳播的距離。（cm·s－1）（D）火焰的類型：（a）按燃?xì)夂椭細(xì)夥N類分類：

空氣－乙炔焰、笑氣(N2O)－乙炔焰、空氣－氫氣焰、空氣－甲烷焰等。（b）按燃?xì)庵細(xì)獗壤诸悾?/p>

化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，為常用火焰。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬、貴金屬等的測(cè)定。（二）無(wú)火焰原子化器——高溫石墨爐高溫石墨爐的結(jié)構(gòu)：由電源、石墨管、爐體組成。

電源提供能量加熱石墨管。加熱方式：

低電壓（8～15V），強(qiáng)電流（300～600A）

氣路：外氣路中惰氣（N2或Ar）沿石墨管外壁流動(dòng)，保護(hù)石墨管不被燒毀；內(nèi)氣路中惰氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，起保護(hù)石墨管內(nèi)壁和排除干燥和灰化過(guò)程中產(chǎn)生的基體蒸汽的作用。

循環(huán)水冷卻套：循環(huán)冷卻水保證爐體溫度不會(huì)太高。高溫石墨爐的原子化過(guò)程：低電壓、大電流加熱。

高溫石墨爐的原子化過(guò)程包括干燥（蒸發(fā)除去溶劑，防止濺射損失）、灰化（去除基體物質(zhì)干擾）、原子化（待測(cè)元素生成基態(tài)原子）、凈化（去除殘留物，消除記憶效應(yīng)）等四個(gè)程序升溫階段。高溫石墨爐的優(yōu)缺點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)：原子化效率高，化學(xué)干擾較小，試樣用量少（1～100μL），可測(cè)固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測(cè)極限低（10-12～10－14g/L）。

缺點(diǎn)：精度較差，裝置復(fù)雜、昂貴，操作不夠簡(jiǎn)便，有時(shí)記憶效應(yīng)較明顯，背景干擾較大。（三）冷原子吸收法測(cè)汞253.7nm汞燈

吸收池檢測(cè)器N2＋汞蒸氣

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。

冷原子吸收測(cè)汞法的特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度較高（可達(dá)10-8g汞）；準(zhǔn)確度較高；干擾較?。粦?yīng)防止汞蒸氣污染。

（四）氫化物原子化法

特點(diǎn)：可測(cè)定Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te

等能生成氫化物的元素；

原子化溫度低（約800゜C）；靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾小。氫化物原子化法的過(guò)程：（1）生成氣態(tài)氫化物：AsCl3＋4KBH4＋HCl＋8H2O＝AsH3↑＋4KCl＋4HBO2＋13H2（2）富集氫化物：（3）熱解氫化物并測(cè)定：

N2氫化物發(fā)生器光束石英管火焰橡皮球4.3.3分光系統(tǒng)（單色器）（一）分光系統(tǒng)的作用：將待測(cè)元素的共振線與鄰近線分開。（二）分光系統(tǒng)的元件和光路：光柵狹縫凸透鏡凸透鏡凹面鏡原子化器檢測(cè)器空心陰極燈（三）單色器性能參數(shù)

色散率、分辨率、集光本領(lǐng)。

（1）線色散率：將相鄰單位波長(zhǎng)差的兩條譜線分開后，投射到焦面上的距離的大小。

線色散率＝Δx/Δλ在實(shí)際工作中，常用倒線色散率（D）來(lái)表征單色器的色散能力。

D

＝Δλ/Δx

（nm·mm－1）

（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。理論分辨率用滿足“瑞利準(zhǔn)則”的兩條譜線的平均波長(zhǎng)與其波長(zhǎng)差的比值λ/Δλ表示。實(shí)際分辨率用鎳三線、汞三線、錳雙線表示。分辨率與儀器的色散率和狹縫寬度（S）有關(guān)。

S的單位為mm。

狹縫寬度（S）對(duì)Ni三線的分辨情況的影響:（3）集光本領(lǐng)：

反映了單位強(qiáng)度入射光通過(guò)單色器后的出射光的大小。

光譜通帶（W）：指通過(guò)單色器出射狹縫的光束的光譜區(qū)間的寬度。當(dāng)?shù)股⒙剩―）一定時(shí)，可通過(guò)選擇狹縫寬度（S）來(lái)調(diào)節(jié)光譜通帶：

W=DS（nm）4.3.4檢測(cè)系統(tǒng)

主要由檢測(cè)器、放大器、對(duì)數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。

（一）檢測(cè)器——將單色器分出的光信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的裝置。在原子吸收光譜儀中，采用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件。光電倍增管的結(jié)構(gòu)：光光敏陰極打拿極（dynode）陽(yáng)極分壓電阻電容光電倍增管的工作原理：

分光后的光照射到光電倍增管的光敏陰極上；光光敏陰極打拿極（dynode）陽(yáng)極分壓電阻電容轟擊出的光電子又射向第一打拿極，轟擊出更多的光電子，依次倍增；

光光敏陰極打拿極（dynode）陽(yáng)極分壓電阻電容最后在陽(yáng)極上放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達(dá)10μA。

該電流經(jīng)負(fù)載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘?hào)送入放大器。

光光敏陰極打拿極（dynode）陽(yáng)極分壓電阻電容

光電倍增管的疲勞現(xiàn)象：長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作、光信號(hào)過(guò)強(qiáng)、陰極負(fù)高壓過(guò)高，都會(huì)引起光電倍增管的靈敏度下降，這叫光電倍增管的疲勞現(xiàn)象。

怎樣避免疲勞現(xiàn)象？

操作時(shí)應(yīng)注意那些問(wèn)題？

（二）放大