無機材料科學基礎課件：第8章 相變（第一章）

第八章相變

相變：指在一定外界條件下，體系中發(fā)生的從一相到另一相的變化過程。一般只是物理過程(晶型轉(zhuǎn)變，固、液、氣間轉(zhuǎn)變，亞穩(wěn)分相)。第一節(jié)相變的分類一、按熱力學分類

根據(jù)相變前后熱力學函數(shù)的變化，相變分為：

一級相變、二級相變。一級相變相變前后若兩相的化學勢相等，但化學勢的一級偏微商（一階導數(shù)）不等的相變。特征：相變時有相變潛熱和體積的突變。即：例如：晶體的熔化、升華，液體的凝固、氣化，氣體的凝聚，晶體中大多數(shù)晶型轉(zhuǎn)變等。二級相變相變時兩相的化學勢及一級偏微商相等，但二級偏微商不等。等溫壓縮系數(shù)恒壓熱容等壓膨脹系數(shù)特征：相變時V、S無突變，CP、β、α突變。即：例如：合金的有序-無序轉(zhuǎn)變、鐵磁性-順磁性轉(zhuǎn)變、超導態(tài)轉(zhuǎn)變等。二、按相變發(fā)生的方式分類三、按質(zhì)點遷移特征分類相變涉及新、舊相能量變化、原子遷移、成核方式、晶相結構等諸多因素，很難用一種分類法描述其所有。如：陶瓷相變的綜合分類。擴散型相變；無擴散型相變，如多晶轉(zhuǎn)變、馬氏體轉(zhuǎn)變成核-生長型相變；連續(xù)型相變，如斯賓那多（Spinodal）分解馬氏體相變

馬氏體是鋼淬火時得到的一種高硬產(chǎn)物的名稱。馬氏體相變：是指鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變。1)結晶學特征：馬氏體是沿母相的習性平面生長并與奧氏體母相保持一定的取向關系，形成共格晶界。2)相變時不發(fā)生擴散，原子只做有規(guī)則的重排而不進行擴散。3)馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快，有時速度高達聲速。4)馬氏體相變沒有一個特定的溫度，而是在一個溫度范圍內(nèi)進行。馬氏體相變的特點主要應用于鋼鐵及合金的增強增韌。有序-無序轉(zhuǎn)變隨溫度升降而出現(xiàn)低溫有序和高溫無序的可逆轉(zhuǎn)變稱為有序-無序轉(zhuǎn)變。只要在高于0K的溫度下，質(zhì)點的熱振動會使其位置與方向均

發(fā)生變化，從而產(chǎn)生位置與方向的無序性。位置有序-無序轉(zhuǎn)變方向有序-無序轉(zhuǎn)變電子核旋有序-無序轉(zhuǎn)變參數(shù)表示材料中的有序度，完全有序時=1，完全無序時=0。如：SrTiO3與LaAlO3的相變時，在居里溫度時有序參數(shù)為1/3，在1/10居里溫度時，有序參數(shù)為1/2。R－應該占據(jù)的位置數(shù)，－不應該占據(jù)的位置數(shù)理論上物體冷卻（或加熱）到相轉(zhuǎn)變溫度，發(fā)生相變形成新相。這種理論上應發(fā)生相變而實際上不能發(fā)生相轉(zhuǎn)變的區(qū)域(陰影區(qū))稱亞穩(wěn)區(qū)。亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，舊相能以亞穩(wěn)態(tài)存在，新相還不能生成。當一個新相形成時，是以微小液滴或微小晶粒出現(xiàn)，因顆粒很小，其飽和蒸汽壓和溶解度遠遠高于平衡狀態(tài)的蒸汽壓和溶解度，在相平衡溫度下，這些微粒還未達到飽和就被重新蒸發(fā)和溶解。第二節(jié)液－固相變一、液－固相變過程熱力學（一）相變過程中的不平衡狀態(tài)及亞穩(wěn)區(qū)由此得出：1)亞穩(wěn)區(qū)具有不平衡狀態(tài)的特征，是物相在理論上不能穩(wěn)定存在，而實際上卻能存在的區(qū)域；2)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，系統(tǒng)不能自發(fā)產(chǎn)生新相，要產(chǎn)生新相，必然要越過亞穩(wěn)區(qū)，這就是過冷卻的原因；3)在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)雖然不能自發(fā)產(chǎn)生新相，但是當有外來雜質(zhì)存在時，或在外界能量影響下，也有可能在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)形成新相，此時使亞穩(wěn)區(qū)縮小。（二）相變過程推動力

（G）T.P<0過程自發(fā)進行（G）T.P=0過程達到平衡狀態(tài)1、相變過程的溫度條件

等溫等壓條件下：

G＝H－TS

在平衡條件下：

S＝H/T0

(8-3)

T0―相變的平衡溫度；H―相變熱

在任意一溫度的不平衡條件下，則G＝H－TS≠0

假若H與S不隨溫度而變化，將8-3式代入上式得：

G＝H－TH/T0＝H＝H

(8-4)

如果相變過程要自發(fā)進行，必須有G＜0，

則：HT／T0＜01）吸熱相變(如蒸發(fā)、熔融等)：H>0

要滿足G<0，必須T<0，即T>T0

相變條件：過熱2）放熱相變(如凝聚、結晶等)：H<0

要滿足G<0，必須T>0，即T<T0

相變條件：過冷G＝H－TH/T0＝H＝H(8-4)

討論：結論：相變驅(qū)動力為過冷度(過熱度)的函數(shù)，即相平衡理論溫度與系統(tǒng)實際溫度之差即為相變過程的推動力。

2、相變過程的壓力和濃度條件在恒溫可逆不作有用功時：dG=VdP

對理想氣體：G=

==RTlnP2/P1

當過飽和蒸汽壓力為P的氣相凝聚成液相或固相(其平衡蒸汽壓力為P0)時，有：

G=RTlnP0/P

(8-5)

相變自發(fā)進行，必有G＜0，則P＞P0。

要使凝聚相變自發(fā)進行，系統(tǒng)的飽和蒸汽壓應大于平衡蒸汽壓P0。即：過飽和蒸汽壓為凝聚相變過程的推動力。對溶液：可用濃度c代替壓力P，則（8-5）式可寫成：

G=RTlnc0/c

(8-6)若是電解質(zhì)溶液，還要考慮電離度，即一摩爾能離解出個離子G＝RTlnc0/c

(8-7)

c0―飽和溶液濃度；c―過飽和溶液濃度。相變自發(fā)進行，須G＜0，則c>c0

即：過飽和濃度為相變過程的推動力。綜上所述，相變過程的推動力為：過冷度、過飽和蒸汽壓差、過飽和濃度，即相變時系統(tǒng)溫度、壓力和濃度與相平衡時溫度、壓力和濃度之差值。（三）晶核形成條件當熔體冷卻發(fā)生相變時，體系能量(G)變化有兩個方面：高自由能液體轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥杂赡芄腆w，系統(tǒng)自由能減小(G1)產(chǎn)生新相，形成新的界面，系統(tǒng)自由能增加(G2)

相變過程中，總自由能變化：

G＝G1＋G2＝VGV＋AV—新相的體積；GV—單位體積中舊相和新相之間的自由能差G液-G固；A—新相的總表面積；—新相的界面能。假設生成的新相晶胚呈球形，則：

式中：r—球形晶胚半徑；n—單位體積中半徑r的晶胚數(shù)GT3T2T1G2G1+0-rK

rKrG=G1

+G2=VGV+A請分析G

曲線的形狀GT3T2T1G2G1+0-rK

rKr通過求G曲線的極值，確定臨界晶核半徑。溫度愈低，rk值愈小。如T3T2T1，rk2rk1。從熔體中析晶，一般rk值在10－100nm的范圍。臨界晶核半徑rK

：新相可以長大而不消失的最小晶核半徑。r<rK

，為核胚：不能穩(wěn)定成長的新相區(qū)域r>rK

，為晶核：可以穩(wěn)定成長的新相區(qū)域rK越小，新相越易形成。相應于臨界半徑

rK

時，系統(tǒng)中單位體積自由能變化為：

其中：GK—成核位壘，相變發(fā)生時必須克服的位壘。系統(tǒng)內(nèi)能形成

rK

大小的粒子數(shù)nK

：GK越小，具有臨界半徑rK

的粒子數(shù)越多。（一）晶核形成過程動力學二、液-固相變過程動力學析晶成核（核化）：晶核形成過程長大（晶化）：晶核長大過程均勻成核：晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的。非均勻成核：借助于表面、界面、微粒裂紋、器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過程。1、均勻成核核化速率：單位時間內(nèi)單位體積的液相中生成的晶核數(shù)目nk——單位體積母相中臨界核胚的數(shù)目ni

——臨界晶核周界上的原子或分子數(shù)——單個原子或分子同臨界晶核碰撞的頻率Gm——原子或分子躍遷新舊界面的遷移活化能Gk——相應于rk時單位體積的自由能變化（成核位壘）P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點擴散影響的成核率因子（擴散因素）討論：P：受成核位壘影響的成核率因子（相變因素）D：受質(zhì)點擴散影響的成核率因子（擴散因素）當T↓時，T=T0-T↑，

即：成核位壘↓，P因子↑，成核速率I↑直至最大值；若T繼續(xù)↓，原子或分子擴散速率↓，Gm↑，D因子↓，成核速率I↓

因此，I與T的關系是曲線P和D的綜合結果，在T低時，D因子抑制了I的增長；T高時，P因子抑制了I的增長。只有在合適的T下，P與D因子的綜合結果使I有最大值。PDIvTIv=P·D2、非均勻成核——異相成核非均勻成核時，形成晶核所引起的界面自由能變化為：新相晶核與成核基體的接觸角為：非均勻成核臨界核胚半徑：非均勻成核時的臨界成核位壘：由于f()≤1，所以非均勻成核比均勻成核的位壘低，析晶過程容易進行。非均勻成核的核化速率：n為界面質(zhì)點數(shù)；ν0為躍遷頻率；q為液相質(zhì)點通過相界面遷移到固相的擴散活化能；G析晶過程自由能的變化；G＋q質(zhì)點從固相遷移到液相所需活化能；界面層厚度。（二）晶體生長過程動力學生長速率u

物質(zhì)擴散到晶核表面的速度物質(zhì)由液態(tài)結構轉(zhuǎn)變?yōu)榫w結構的速度析晶時液-固界面的能壘圖粒子從液相到晶相遷移的凈速率為：晶體生長率：單位時間內(nèi)晶體長大的線性長度討論：1）當相變過程離開平衡態(tài)很小時，即在熔點附近，T→T0即，晶體生長速率u與過冷度T成線性關系2）當相變過程離開平衡態(tài)很遠時，即T<<T0，G>>RT——晶體生長速率u達到了極限值例：GeO2晶體生長速率與過冷度T的關系高溫階段：過程由液相變成晶相的速率控制。T↑，u↑，直至達到最大值。之后低溫階段：過程由相界面擴散控制。T↑，不利擴散，u↓（三）總的結晶速率則：生成新相的體積為Vβ，原始相剩余的體積為Vα＝V－Vβ在dt時間內(nèi)，形成新相β的粒子數(shù)：形成新相β的形成的體積：經(jīng)過t時：則：將一物相α快速冷卻到與它平衡的新相β的穩(wěn)定區(qū)，并在此溫度下保溫時間t用結晶過程中已經(jīng)結晶出的晶體體積占原母液體積的分數(shù)(x)和結晶時間(t)的關系來表示。設新相為球形，Iv成核速率，在相變開始階段（結晶初期）：則，在t時間內(nèi)產(chǎn)生新相的體積分數(shù)為：相變初期，Iv、u與t無關，則：——總的結晶速率——阿費拉米(M.Avrami)改進——克拉斯汀(I.W.Christion)改進轉(zhuǎn)變?nèi)A段：誘導期(核少，IV

影響較大)

自動催化期(核多，u

影響較大)

相變后期，轉(zhuǎn)化率達100％。轉(zhuǎn)化率V/V時間t（四）析晶過程晶核形成過程晶核長大過程TT↑，T↓，熔體質(zhì)點動能↓，粒子間吸引力↑，容易聚集和附在晶核表面，有利于晶核形成；（P因子）T↑，熔體粘度↑，粒子不易移動，從熔體中擴散到晶核表面困難，對晶核形成與長大過程不利，尤其對晶核長大過程不利。（D因子）綜合起來，過冷卻程度T對晶核形成速率和晶核長大速率的影響必有一最佳值。IVuIVu討論：1）T對晶核形成速率I的影響；2）T對晶體生長速率u的影響；3）T對析晶范圍的影響；

“析晶區(qū)”——兩曲線重疊區(qū)4）T對析晶數(shù)量和晶粒尺寸的影響。T大，則在I較大處析晶

——可獲得晶粒多而尺寸小的細晶材料T小，則在u較大處析晶

——可獲得晶粒少、尺寸大的粗晶材料IVuIVu（五）影響析晶能力的因素1、熔體組成不同組成的熔體析晶能力不同。熔體系統(tǒng)中組成越簡單，越容易析晶。從降低熔制溫度和防止析晶的角度出發(fā)，玻璃的組分應考慮多組分并且其組成應盡量選擇在相界線或共熔點附近。2、熔體的結構熔體的析晶能力主要決定于兩方面因素：

(1)熔體結構網(wǎng)絡的斷裂程度網(wǎng)絡斷裂愈多，熔體愈易析晶當R2O↑，R＝O/Si↑，析晶能力↑，且隨rR＋↑，析晶能力↑，即：Na＋＜K＋＜Cs＋(2)熔體中所含網(wǎng)絡變性體及中間體氧化物的作用1）電場強度較大的網(wǎng)絡變性體離子：

Li＋、Mg2＋、La3＋、Zr4＋…，使析晶能力↑2）電場強度相同，易極化的離子：

Pb2＋、Bi2＋…，使析晶能力↓3）中間體氧化物：

Al2O3、Ge2O3，使析晶能力↓3．界面情況熔體中在相的分界面上易于形成晶核，因而對析晶有利。如微分相液滴、微小雜質(zhì)、玻璃-空氣界面等均是有利成核的相分界面。外加劑微量外加劑或雜質(zhì)的存在一方面起著晶核的作用，另一方面會增加界面處的流動性，使晶格更快地定向。因而有利于析晶。

一個均勻的玻璃相（或液相）在一定的溫度和組成范圍內(nèi)有可能分成兩個互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的現(xiàn)象，稱為玻璃的分相（或稱液相不混溶現(xiàn)象）。一、液相的不混溶現(xiàn)象（玻璃的分相）1、定義第三節(jié)液-液相變2、分相機理

二元硅酸鹽或硼酸鹽系統(tǒng)中存在兩種分相類型：①發(fā)生在液相線以上的分相（此種分相在相平衡中已敘述），如MgO-SiO2系統(tǒng)。②在液相線以下發(fā)生的玻璃分相。

液相線以上發(fā)生的分相

MgO-SiO2系統(tǒng)中：

T1時，均勻單相熔體；

T2時，原始組成C0的熔體分為組成分別為C和C的兩個熔體相。此種分相常給玻璃生產(chǎn)帶來困難，使玻璃產(chǎn)生分層或強烈乳濁現(xiàn)象。

液相線以下發(fā)生的液–液(玻璃)分相如Na2O－SiO2

、Li2O－SiO2二元系統(tǒng)中：TK任何組成都是均勻的單一液相；TK將產(chǎn)生分相(B)：亞穩(wěn)區(qū)與不穩(wěn)定區(qū)分相機理不同亞穩(wěn)區(qū)①：成核-生長機理不穩(wěn)定區(qū)②：調(diào)幅分解機理（Spinodal分解）成核-生長機理如，組成點落在①區(qū)的C1點：在T1時，不混溶的第二相(富SiO2相)通過成核-生長從母液(富Na2O相)中析出。顆粒(液滴)狀的富SiO2相在母液中是不連續(xù)的，粒徑約3~15nm，產(chǎn)物微觀結構如(C)。組成點落在①區(qū)的C3點：在T1時，通過成核-生長富Na2O相從富SiO2的母液中析出?！芍苽涠嗫撞Ａ喎€(wěn)區(qū)內(nèi)，分相靠成核-生長機理完成，如同析晶。

調(diào)幅分相機理（Spinodal分解）如圖（B），組成點落在②區(qū)的C2點：在T1時，熔體迅速分為兩個互不混溶的液相。相的分離是通過濃度的波形起伏。開始時相界面是彌散的，之后其界面輪廓逐漸明顯。在此時間內(nèi)相的成分在不斷變化，直至達平衡為止。析出的第二相(富Na2O相)在母液中互相貫通、連續(xù)，并與母液交織而成為兩種成分不同的玻璃。產(chǎn)物微觀結構如圖(C)。不穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，極小的濃度起伏也會使系統(tǒng)的G降低，分相過程沒有熱力學能壘，由上坡擴散使起伏直接長大為新相。

此區(qū)域內(nèi)，系統(tǒng)對組成的波動是不穩(wěn)定的，即母相不穩(wěn)定而分解后才趨向穩(wěn)定，故稱為不穩(wěn)定區(qū)，相變機理為調(diào)幅分相機理。亞穩(wěn)和不穩(wěn)分解比較亞穩(wěn)不穩(wěn)熱力學成分第二相組成不隨時間變化第二相組成隨時間而連續(xù)向兩個極端組成變化，直至達到平衡組成變化形貌第二相分離成孤立的球形顆粒第二相分離成高度連續(xù)性的非球形顆粒有序顆粒尺寸和位置在母液中是無序的第二相分布在尺寸上和間距上均有規(guī)則界面分相開始界面有突變分相開始界面彌散,能量分相需要位壘不存在位壘擴散正擴散負擴散時間分相所需時間長，動力學障礙大分相所需時間極短，動力學障礙小成核-生長機理——區(qū)及區(qū)，

調(diào)幅分解機理——區(qū)，G＝0的點，恰好是按成核－生長和按斯賓那多機理進行相變的分界點，在熱力學上，把G＝0的點的軌跡稱為Spinodal線。

Spinodal線玻璃分相對玻璃性質(zhì)的影響粘度、電導、化學穩(wěn)定性等都與玻璃分相及其形貌有關。如圖中黑色部分為高粘度、高電阻或化學穩(wěn)定相部分。當這些相成為液滴狀，則整個玻璃呈現(xiàn)低粘度、低電阻和化學不穩(wěn)定性。如Na2O~SiO2系統(tǒng)玻璃。當富鈉相連續(xù)時，電阻和粘度低；當富硅相連續(xù)時，電阻和粘度急劇增高。玻璃分相過程總是發(fā)生在核化和晶化之前，分相為析晶成核提供了驅(qū)動力，分相產(chǎn)生的界面為晶相成核提供了有利成核位。二、分相的結晶化學觀點——靜電鍵觀點玻璃熔體中離子間相互作用程度與靜電鍵E的大小有關。鍵能公式：

E=Z1Z2e2/r1,2

氧化物系統(tǒng)，簡化為離子電勢：E=Z/r玻璃熔體中Si－O鍵能較強，Na－O鍵能較弱；若除Si－O鍵外還有另一個陽離子與氧的鍵能也相當高時，易導致不混溶(分相)。所以，分相取決于兩者鍵力間的競爭。外加陽離子在熔體中與氧形成強鍵，以致氧很難被硅奪去，在熔體中呈獨立的離子聚集體，結果出現(xiàn)兩個液相共存，一為含少量Si的富R－O相，另一是含少量R的富Si－O相，造成熔體的不混溶。表8-4離子勢與液相線的類型陽離子電荷數(shù)ZZ/r曲線類型Cs+10.61Rb+10.67近似直線K+10.75Na+11.02Li+11.28S形線Ba2+21.40Sr2+21.57Ca2+21.89不混溶Mg2+22.56不同陽離子和SiO2一起熔融時的液相曲線類型。S形液相線表示有亞穩(wěn)不混溶。隨Z/r增加不混溶趨勢加大。如Sr2+、Ca2+、Mg2+的Z/r較大，熔體易分相；K+、Cs+、Rb+的Z/r小，熔體不易分相。而Li+因半徑小使Z/r較大，結果使含Li的硅酸鹽熔體容易產(chǎn)生分相而呈乳光現(xiàn)象。液-液不相混溶區(qū)的三種可能位置：(a)與液相線相交(形成一個穩(wěn)定的二液區(qū))；(b)與液相線相切；(c)在液相線之下(完全是亞穩(wěn)的)。當不混溶區(qū)接近液相線時(a、b)，液相線將有倒S形或有趨向于水平的部分。根據(jù)相圖中液相線坡度可推知液相不混溶區(qū)的存在及可能位置。堿土金屬和堿金屬氧化物與SiO2組成的系統(tǒng)，組成為55~100%SiO2之間的液相線變化：MgO-SiO2、CaO-SiO2、SrO-SiO2系統(tǒng)顯示出穩(wěn)定的液相不混溶性；BaO-SiO2、Li2O-SiO2、Na2O-SiO2、K2O-SiO2系統(tǒng)顯示出液相線有