《固體物理》課件：ssp401

第四章晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷

理想完整的晶體中，原子處在有規(guī)則的、周期性排列的格點(diǎn)上，但在實(shí)際的晶體中，原子的排列不可能那么完整和規(guī)則，經(jīng)常存在著偏離了理想晶體結(jié)構(gòu)的區(qū)域，這些與完整晶體中周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域就構(gòu)成了缺陷。缺陷的存在破壞了晶體本身的對稱性和周期性。根據(jù)缺陷的幾何形狀和所涉及的范圍可以分為點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷。晶體中的缺陷雖然一般數(shù)量不是太大，但它對晶體的許多性質(zhì)會產(chǎn)生重要影響。如半導(dǎo)體的導(dǎo)電性，金屬的力學(xué)性質(zhì)等。3.1點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是晶體在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)范圍內(nèi)偏離理想周期性結(jié)構(gòu)的一種缺陷。特點(diǎn)：在三維方向的尺寸都與原子尺寸相近。包括空位、間隙原子、雜質(zhì)原子等。一、點(diǎn)缺陷的形成及種類晶格點(diǎn)陣中的原子總是在不停地在做熱振動，振動的平均能量為Ei，但在一定的溫度下，總有一些原子存在一定的概率獲得較大的能量而克服平衡位置勢阱的束縛，脫離原來的格點(diǎn)而遷移到其他位置上，而在原來的位置上出現(xiàn)空格點(diǎn)，稱為空位，空位的出現(xiàn)破壞了原來各原子的力學(xué)平衡，使周圍的原子都要略微偏離原來的平衡位置，達(dá)到新的平衡狀態(tài)，這樣就在空位周圍產(chǎn)生了三個(gè)方向都很小的點(diǎn)陣畸變，形成點(diǎn)缺陷。１、肖特基缺陷－－只形成空位晶體中的原子由于熱振動的漲落而脫離其平衡位置，如果該原子脫離格點(diǎn)后并不在晶體內(nèi)部形成間隙原子而是遷移到晶體表面上正常格點(diǎn)的位置或者遷移到晶粒間界或位錯處。即只形成空位。就屬于肖特基缺陷。具體的形成過程可能是(1)靠近表面或界面的原子遷移到晶體表面或界面，形成空位，內(nèi)部的原子再遷移到該空位上，最后在晶體內(nèi)部形成空位；(2)晶體內(nèi)的原子通過多次跳躍到達(dá)晶體表面上格點(diǎn)的位置，而在晶體內(nèi)部形成空位。需要注意的是也存在上述過程的逆過程，即表面的原子和內(nèi)部的空位發(fā)生復(fù)合而使空位數(shù)目減小。一定的溫度下，空位應(yīng)達(dá)到平衡濃度。

2、弗蘭克爾缺陷－－產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)間隙原子晶體中的原子由于熱漲落，獲得能量，脫離平衡位置，如果原子遷移到晶格點(diǎn)陣的間隙之中，同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)空位和一個(gè)間隙原子。這種缺陷是由弗蘭克爾首先發(fā)現(xiàn)的，因此稱為弗蘭克爾缺陷。在一定的溫度下，晶體中弗蘭克爾缺陷也保持一平衡濃度，它的復(fù)合和產(chǎn)生也保持動態(tài)平衡。

3、間隙原子由于熱振動能量的漲落，使晶體表面的原子獲得足夠的動能進(jìn)入晶體內(nèi)部格點(diǎn)之間的間隙位置，這些位置在理想情況下是不被原子所占據(jù)的，從而在這些被占據(jù)的間隙位置形成缺陷，稱為間隙原子。肖特基缺陷、弗蘭克爾缺陷和間隙原子這三種缺陷都是靠原子熱振動能量的漲落產(chǎn)生和運(yùn)動的，所以稱為熱缺陷。

4、雜質(zhì)原子實(shí)際晶體不可避免含有或多或少的雜質(zhì)，為了改善晶體的電學(xué)光學(xué)性能，經(jīng)常有控制地向晶體摻入少量雜質(zhì)原子，如向Si中摻入Al,Ga,或As，P等。向晶體摻入雜質(zhì)的方法有很多，如在晶體生長過程中摻入雜質(zhì)，也可以利用擴(kuò)散或離子注入的方法摻入雜質(zhì)。組成晶體的主體原子稱為基質(zhì)原子，摻入晶體中的異類原子或同位素原子稱為雜質(zhì)原子。雜質(zhì)原子在晶體中占據(jù)位置的方式有兩種：一種是雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子而占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置，稱為替位式雜質(zhì)；一種是雜質(zhì)原子占據(jù)格點(diǎn)之間的間隙位置，稱為間隙式雜質(zhì)。原子半徑較小的原子常常以間隙式雜質(zhì)的方式出現(xiàn)在晶體中，如C,N,O等原子。二、點(diǎn)缺陷的運(yùn)動

(a)(b)(C)

晶體中的點(diǎn)缺陷并不是靜止不動的，而是處于不斷的運(yùn)動過程中。以空位為例，由于原子熱振動能量的起伏，有可能使空位周圍的原子獲得足夠的能量而跳入空位中，使空位發(fā)生遷移?？瘴贿w移能：原子處于C處的能量比格點(diǎn)處高，高出的那部分能量即為空位遷移能。BACAB

空位周圍原子的熱振動能量起伏是隨機(jī)的，因而空位的遷移也是隨機(jī)的，整體上，空位在作不規(guī)則的布朗運(yùn)動。但如果晶體內(nèi)部空位分布不均勻或者晶體內(nèi)應(yīng)力場分布不均勻，就有可能導(dǎo)致大量空位作定向遷移。類似的，間隙原子也可以由一個(gè)間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置，但一般間隙原子的遷移能比空位的遷移能小得多，間隙原子的遷移要遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過空位。在點(diǎn)缺陷的運(yùn)動過程中，如果一個(gè)間隙原子和一個(gè)空位相遇，間隙原子將落入空位而使兩者彼此消失，這一過程稱為復(fù)合（或者湮滅）。如果點(diǎn)缺陷移動到晶界或位錯處，點(diǎn)缺陷將在那里消亡。二、熱缺陷的統(tǒng)計(jì)平衡理論點(diǎn)缺陷是由于晶體中原子的熱振動而產(chǎn)生的，在一定的溫度下總是對應(yīng)著一定數(shù)量的點(diǎn)缺陷，可以利用晶體的熱力學(xué)平衡條件計(jì)算出點(diǎn)缺陷的平衡濃度。在一定的溫度下，點(diǎn)缺陷將從兩個(gè)方面改變晶體的自由能，一方面，點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生需要能量，因而點(diǎn)缺陷的存在使系統(tǒng)的內(nèi)能增加U，另一方面，由于點(diǎn)缺陷的存在使系統(tǒng)的無序度增加，因此晶體的熵增大S，結(jié)果使晶體自由能減小，而自由能總的變化為晶體的穩(wěn)定性與其導(dǎo)致的自由能的變化有關(guān)。在一定的溫度下，點(diǎn)缺陷的數(shù)量應(yīng)使晶體的自由能達(dá)到最小值。這時(shí)點(diǎn)缺陷的濃度稱為在該溫度下的平衡濃度ns。根據(jù)上式確定點(diǎn)缺陷的平衡濃度與溫度之間的關(guān)系必須做如下假設(shè)：(1)晶體中含有N個(gè)完全相同的原子，晶體的體積與溫度無關(guān)；(2)點(diǎn)缺陷的形成能與溫度無關(guān)；(3)點(diǎn)缺陷的數(shù)目較少，之間沒有相互作用，是相互獨(dú)立的；(4)晶格振動的頻率不受缺陷的影響。對于肖特基缺陷，設(shè)晶體有N個(gè)格點(diǎn)位置，ns表示點(diǎn)缺陷數(shù)目，在N個(gè)格點(diǎn)位置形成ns個(gè)空格點(diǎn)的方式有n為點(diǎn)缺陷數(shù)目對于弗蘭克爾缺陷，設(shè)晶體有N個(gè)格點(diǎn)位置，N’個(gè)間隙位置，要在N個(gè)格點(diǎn)位置產(chǎn)生nF個(gè)空位，并且在N’

個(gè)間隙位置填入nF個(gè)原子，其幾率為μF是形成一個(gè)弗蘭克爾缺陷所需的能量對于間隙原子可以類似得到4.2晶體中的擴(kuò)散及其微觀機(jī)制晶體中的原子借助無規(guī)則熱運(yùn)動在晶體中的傳輸過程稱為擴(kuò)散。一、擴(kuò)散第一定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散：擴(kuò)散過程中各點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間而變化。擴(kuò)散流密度：單位時(shí)間通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)的流量。費(fèi)克早在1885年，通過數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，通過某處的擴(kuò)散流密度與該處的濃度梯度成正比。費(fèi)克（Fick）第一定律，D—擴(kuò)散系數(shù)，C－擴(kuò)散物濃度二、擴(kuò)散第二定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散只是特例，實(shí)際問題中往往是C隨位置變化也隨時(shí)間變化。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，在擴(kuò)散體中取一微小體積單元，其寬度為dx，截面積為A，j1、j2分別表示流入和流出的擴(kuò)散流密度，則在單位時(shí)間內(nèi)流入為流出為凈流入為而所以dxj1j2三維情況下，對于立方晶體，D為標(biāo)量，擴(kuò)散方程為當(dāng)D與空間位置無關(guān)時(shí)三、擴(kuò)散的微觀機(jī)制

晶體中原子的擴(kuò)散與晶體中的缺陷及其運(yùn)動有關(guān)，有必要先討論缺陷的運(yùn)動。缺陷的運(yùn)動是一種跨越勢壘的過程，以間隙原子為例，晶體中的間隙位置是間隙原子的平衡位置，能量是最低的，間隙位置之間是一個(gè)能量勢壘，一般有幾個(gè)eV的能量，而室溫下原子振動能只有kBT(0.026eV)數(shù)量級，間隙原子要從一個(gè)間隙位置跳到另一個(gè)間隙位置，必須依靠偶然性的統(tǒng)計(jì)漲落獲得高于勢壘的能量。設(shè)勢壘高度為El，按照玻耳茲曼統(tǒng)計(jì)，粒子依靠熱漲落獲得能量El的幾率與成正比，如果間隙原子在平衡位置附近振動的頻率為ν01，每次振動都是間隙原子跨越勢壘的一次機(jī)會，因此，單位時(shí)間內(nèi)間隙原子跨越勢壘的次數(shù)為間隙原子跳躍一步的時(shí)間為對于空位也有類似的結(jié)果，臨近空位的原子跳到空位上也必須跨越勢壘，設(shè)勢壘高度為Ev，設(shè)原子的振動頻率為ν0v，原子獲得能量Ev的幾率為單位時(shí)間內(nèi)原子跨越勢壘的次數(shù)為空位跳躍一步的時(shí)間為

晶體中的擴(kuò)散與缺陷的運(yùn)動有關(guān)。發(fā)生在晶體中的擴(kuò)散有兩類：一類是外來雜質(zhì)的擴(kuò)散；另一類是自擴(kuò)散，即基質(zhì)原子的擴(kuò)散。以自擴(kuò)散為例討論從微觀角度考慮，擴(kuò)散是粒子的布朗運(yùn)動，布朗運(yùn)動中反映粒子無規(guī)則運(yùn)動快慢的參數(shù)是布朗行程的平方均值，而擴(kuò)散系數(shù)是反映粒子擴(kuò)散快慢的參數(shù)，二者之間關(guān)系為τ是粒子完成一次布朗行程所需時(shí)間的統(tǒng)計(jì)平均值自擴(kuò)散有兩種機(jī)制：空位機(jī)制和間隙原子機(jī)制

(1)空位機(jī)制擴(kuò)散粒子與空位互換位置進(jìn)行遷移，只有當(dāng)擴(kuò)散粒子周圍有一個(gè)空位時(shí)，原子才有可能跨越勢壘跳躍一次，完成一次布朗運(yùn)動。而空位機(jī)制，x=a(格點(diǎn)間距離)，跳躍一次所用時(shí)間是τv，而擴(kuò)散原子周圍出現(xiàn)空位的概率為，即空位平均跳躍次，經(jīng)歷時(shí)間才能靠近擴(kuò)散原子。μV+EV表示激活能，(2)間隙原子機(jī)制4.3色心一、色心晶體中的點(diǎn)缺陷借助于它們的有效電荷而束縛住電子或空穴，如果這些電子或空穴的激發(fā)導(dǎo)致可見光譜區(qū)的光吸收，則稱這些點(diǎn)缺陷為色心。例如，離子晶體中的某些點(diǎn)缺陷是帶有效電荷的中心，它們可能束縛電子，這種缺陷結(jié)構(gòu)能吸收可見光而使晶體著色。以堿鹵化物最為明顯，因?yàn)闆]有色心的晶體對于從紫外到紅外是完全透明的，色心的出現(xiàn)使晶體明顯著色，出現(xiàn)顏色是因?yàn)樵谠瓉硗该鞯墓庾V范圍內(nèi)，出現(xiàn)了吸收帶。可以通過下列方式使晶體著色：

(1)摻入化學(xué)雜質(zhì)，在晶體中形成吸收中心。

(2)引入過量的金屬離子，形成負(fù)離子空位，正電性的負(fù)離子空位束縛住從金屬原子中電離出來的電子，形成可見光的吸收中心。

(3)X射線、射線、中子或電子束轟擊晶體形成損傷，使晶體產(chǎn)生點(diǎn)缺陷。

二、色心的形成過程最常見的色心是F心，以F心為例說明。

F心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子形成的，可以看做是在空位處的一種電子陷阱，可以采用方勢阱模型來模擬負(fù)離子空位與其束縛電子之間的相互作用，并計(jì)算束縛電子的能量本征值。設(shè)勢阱的邊長為a/2（a為晶格常數(shù)），則束縛電子的能量本征值為電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)所吸收的能量為與該能量所對應(yīng)的吸收帶在可見光光譜范圍內(nèi)，即形成色心。負(fù)離子空位

離子晶體在可見光區(qū)各有一個(gè)吸收帶稱為F帶，吸收帶的峰位在隨晶體種類不同，吸收帶的寬度隨溫度升高而加寬。其實(shí)際上對應(yīng)一條吸收譜線，但由于晶格振動，使各個(gè)色心處的a大小不同，從而使E不同。三、色心的種類

F心：

V心：若將堿鹵晶體在鹵素蒸汽中加熱，然后驟冷，即會形成V心，并出現(xiàn)v帶。

M心：兩個(gè)相臨的F心構(gòu)成M心。

R心：三個(gè)相臨的F心構(gòu)成R心。4.4線缺陷

位錯是晶體中的一維缺陷。缺陷區(qū)是細(xì)長的管狀區(qū)域，管內(nèi)的原子排列是混亂的，破壞了點(diǎn)陣的周期性。位錯的概念是在1934年提出的，當(dāng)時(shí)只是一種設(shè)想，主要是因?yàn)橛泻芏鄬?shí)驗(yàn)現(xiàn)象很難用理想晶體的模型來解析，其中最大的一個(gè)問題就是晶體的實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)低于其理論強(qiáng)度，所謂晶體的實(shí)際強(qiáng)度就是實(shí)驗(yàn)測得的單晶體的臨界分切應(yīng)力，其值約為10-4~10-8G（G-晶體的剪切模量），

，而理論強(qiáng)度則是按照完整晶體剛性滑移模型計(jì)算的強(qiáng)度，按照此模型，晶體滑移時(shí)晶體各部分是作為剛體而相對滑移的，連接滑移面兩邊的原子的結(jié)合鍵將同時(shí)斷裂。理論值約為0.1G,修正后也只有G/30~0.01G。二者相差三個(gè)量級。理論強(qiáng)度和實(shí)際強(qiáng)度的巨大差別迫使人們放棄完整晶體的剛性滑移模型，人們推想，晶體中一定存在某種缺陷，缺陷區(qū)內(nèi)的原子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，因而很容易運(yùn)動，致使晶體的滑移過程是首先在缺陷區(qū)發(fā)生局部滑移，然后局部滑移區(qū)不斷擴(kuò)大導(dǎo)致晶體的滑移。這種引起局部滑移的缺陷就是位錯。局部的滑移滑移過程圖一、位錯的類型當(dāng)晶體受到外力的作用發(fā)生局部滑移時(shí)，在已滑移區(qū)和未滑移區(qū)中間的過渡地帶形成原子排列的紊亂區(qū)域，即位錯。根據(jù)局部滑移的方向和位錯線的方向可以把位錯分為：刃型位錯；螺型位錯；混合位錯。位錯線垂直于滑移方向也可以看成是通過在完整晶體中插入半個(gè)原子面而形成的，半原子面的邊緣就是刃型位錯線，像刀刃，所以稱為刃位錯。(1)刃型位錯遠(yuǎn)離位錯線原子位移a，因而滑移面兩側(cè)的原子仍然對齊，但在位錯線附近原子的位移小于a，形成螺旋線

螺位錯原子排列圖(2)螺型位錯位錯線平行于滑移方向(3)混合位錯位錯線和滑移方向成任意角度當(dāng)位錯線既不平行于也不垂直于滑移方向時(shí)，可以將晶體的滑移分解為平行于邊界線的位移分量acos和垂直于邊界線的分量asin

，也就是將位錯看成是螺型位錯和刃型位錯混合而成的，所以稱為混合位錯。

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