有機化學課件第三章炔烴和二烯烴

第4章

炔烴和二烯烴1/11/20231課件學習要求1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握炔烴的的化學性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。1/11/20232課件一、炔烴的結(jié)構(gòu)乙炔分子形成的示意圖

？不易極化spspsp2sp2sp3sp3sp想一想1/11/20233課件二、炔烴的異構(gòu)和命名1.炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字2.烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名：（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。（2）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。三、炔烴的物理性質(zhì):見書p153-154炔烴的異構(gòu)是由于碳架不同或三鍵位置不同而引起的。1/11/20234課件?3-(正)丙基-1-庚烯-5-炔?5-乙烯基-1,3-環(huán)戊二烯1/11/20235課件2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯2,4-庚二烯

順,順-反,順-

順,反-

反,反-?1/11/20236課件z、e標記法

?

5-溴-2,4-庚二烯(2z,4e)-1/11/20237課件123456791113維生素a1新維生素a1新維生素a1的活性只是維生素a1的75%?1/11/20238課件°8.55aohho3.88a°

反-己烯雌酚

順-己烯雌酚3.88a°oho8.55a°雌性酮

反式活性比順式高7~10倍1/11/20239課件第二節(jié)炔烴的反應(yīng)一、炔烴的酸性炔氫因≡c-h鍵是sp-s鍵，其電負性csp>hs(csp=3.29,hs=2.2)，因而顯極性，具有微弱的酸性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性(pka=25)，可被金屬取代，生成炔化物。1/11/202310課件七、末端炔氫的特性水醇乙炔氨pkao---15.716~192535的h酸性1.不溶性炔化物的生成常用于末端炔烴的鑒別1/11/202311課件+炔負離子+-（伯鹵代烷）親核試劑親核取代反應(yīng)碳鏈增長-（伯鹵代烷）2.炔負離子的親核取代反應(yīng)想一想-1/11/202312課件二.催化加氫++1/11/202313課件三、炔烴的加成反應(yīng)++(br2/ccl4)紅棕色無色（紅棕色褪去）+21.加鹵素1/11/202314課件反應(yīng)機理：離子型親電加成反應(yīng)均裂（自由基反應(yīng)）異裂（離子型反應(yīng)）共價鍵的斷裂？a∶b異裂a+∶b-+cchhhh+br-brδ-δ+cchhhhbr++br-cchhhhbr-brδ-δ+第一步（以烯烴為例）：π配合物

溴

離子金翁1/11/202315課件第二步：

？ccb+r

溴

離子金翁+想一想1/11/202316課件2.加酸

(活性

hi>hbr>hcl)+

hbr

hbr

注意（1）r-c≡c-h與hx等加成時，遵循馬氏規(guī)則。（2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：1/11/202317課件3.水合在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。乙炔加水反應(yīng)得到乙醛，其他的炔烴水化時得到酮。1/11/202318課件三、硼氫化反應(yīng)1/11/202319課件四、炔烴的氧化反應(yīng)

1.羰基化反應(yīng)

kmno4oh

-冷ccohohccohoh+(冷、中性)紫紅色紫紅色紫紅色褪去kmno4紫紅色褪去常用于烯烴、炔烴的鑒別1/11/202320課件2.氧化開裂+kmno4h++co2

+h2o(k2cr2o7/h+)常用于推導(dǎo)三鍵的位置、結(jié)構(gòu)1/11/202321課件用化學方法鑒別丁烷、1-丁烯和1-丁炔br2/ccl4（）溴的紅棕色褪去溴的紅棕色褪去（）白3鑒別題1/11/202322課件碳鏈增長炔負離子+伯鹵代烷烯烴+hx炔烴??合成題題目分析1/11/202323課件第四節(jié)炔烴的制備(自學)要求：掌握乙卻的制法，重要性質(zhì)[氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途。1/11/202324課件第五節(jié)、二烯烴2.累積二烯烴

ccchhhhππ1.隔離二烯烴ch2=c=ch2(n=1,2,3‥‥‥)sp2

sp

1/11/202325課件3.共軛二烯烴離域π鍵共軛雙鍵離域能共軛能共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)

1,3-丁二烯分子形成的示意圖

1/11/202326課件共軛體系cchhhπclp2,4–己二烯1,3,5–己三烯氯乙烯（多電子共軛）π-π共軛p-π共軛1/11/202327課件cchhhπpchhcchhhπpchh（空）

烯丙正碳離子

烯丙碳自由基（缺電子共軛）（等電子共軛）1/11/202328課件chhπcchhhhσcchhhhhσp（空）σ-π超共軛σ-p超共軛超共軛丙烯

乙基正碳離子1/11/202329課件π-π共軛p-π共軛σ-π超共軛σ-p超共軛有關(guān)的原子必須在同一平面上；必須有可實現(xiàn)平行重疊的p軌道；要有一定數(shù)量供成鍵用的p電子。形成共軛體系的條件：分子中存在哪幾種共軛？想一想1/11/202330課件體系能量降低，共軛體系越長越穩(wěn)定。（b）（d）（c）（a）<<<按穩(wěn)定性增加的順序排列下面的物質(zhì)（a）（b）（c）（d）想一想?yún)⑴c共軛的電子公共化；鍵長平均化；共軛體系的特點：1/11/202331課件共軛效應(yīng)

conjugativeeffect

ch2=ch-ch=o或ch2=ch-ch=oδ+δ-δ+δ-δ+δ-由于共軛體系的存在而產(chǎn)生的原子間的相互影響稱為共軛效應(yīng)

。δ-δ+δ-δ+靜態(tài)共軛效應(yīng)1/11/202332課件動態(tài)共軛效應(yīng)h+ch2=ch-ch=ch2或ch2=ch-ch=ch2

δ-δ+δ-δ+δ-δ+共軛體系極化時電荷密度“正負交替”，且波及整個體系，影響是遠