稀土發(fā)光材料的設(shè)計與制備-copy

綜合創(chuàng)新實驗5.10

稀土發(fā)光材料的設(shè)計與制備

主講教師：郭棟才基礎(chǔ)化學(xué)實驗Ⅲ前言配位化學(xué)(CoordinationChemistry):

配合物(CoordinationCompounds)

中心原子(CentralAtoms)+配體(Ligands)

ALFREDWERNER1893年,

CoCl3·(NH3)61913年諾貝爾化學(xué)獎獲得者

forhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistry

稀土有機配合物發(fā)光原理稀土元素RE(RareEarth)

釔（Y），鈧（Sc)15種鑭系元素（Ln)：鑭(La),鈰(Ce),鐠(Pr),釹(Nd),钷(Pm),釤(Sm),

銪(Eu),釓(Gd),鋱(Tb),鏑(Dy),鈥(Ho),鉺(Er),

銩(Tm),鐿(Yb),镥(Lu).稀土有機配合物的發(fā)光過程:

配體先發(fā)生π←π吸收,經(jīng)過由Ｓ0單重態(tài)到Ｓ1單重態(tài)的電子躍遷,再經(jīng)過系間竄越到三重態(tài)Ｔ1,接著由最低激發(fā)三重態(tài)Ｔ1向稀土離子振動能級進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移,稀土離子的基態(tài)電子受激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài),當(dāng)電子由激發(fā)態(tài)能級回到基態(tài)時,發(fā)出稀土離子的特征熒光.配體向中心離子能量傳遞示意圖稀土離子可分為三類：（1）Sc（Ⅲ）、Y（Ⅲ）、La（Ⅲ）、Gd（Ⅲ）和Lu（Ⅲ）：其配合物無稀土離子熒光，但有強的配體熒光。（2）Pr（Ⅲ）、Nd（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Er（Ⅲ）、Tm（Ⅲ）和Yb（Ⅲ）：其配合物顯示弱的稀土離子熒光和弱的配體熒光及磷光。（3）Sm（Ⅲ）、Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）和Dy（Ⅲ）：其配合物具有強的稀土離子熒光和弱的配體熒光和磷光。配體向稀土離子的能量轉(zhuǎn)移當(dāng)中心稀土離子的熒光（ff*）能級的能量高于配體的最低激化三重態(tài)能級（T1）[c型]，或象La3+和Lu3+這種不具有ff*能級的中心離子（b型）形成配合物時，可觀測到受中心離子微擾的配體熒光發(fā)射；當(dāng)中心稀土離子ff*能級低于配體的最低激化三重態(tài)能級（T1）（a型）時，就會發(fā)生從配體的最低激化三重態(tài)能級（T1）到稀土（III）離子ff*能級的分子內(nèi)能量傳遞，產(chǎn)生稀土離子的特征光。稀土離子激發(fā)態(tài)的能量耗散途經(jīng)：稀土發(fā)光材料國內(nèi)外研究動態(tài)§1稀土發(fā)光材料的發(fā)展歷程

稀土發(fā)光材料作為一個關(guān)鍵材料對人類科學(xué)技術(shù)、生活和健康產(chǎn)生顯而易見的影響。諸如X射線的發(fā)現(xiàn)、放射線的發(fā)現(xiàn),稀土銳吸收譜線的發(fā)現(xiàn)、熒光燈的發(fā)明等,這些重大的科技發(fā)現(xiàn),為后來熒光體在三大主要領(lǐng)域—信息顯示、熒光燈、X射線增屏等中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

§2稀土有機光致發(fā)光研究進(jìn)展一、中心稀土離子選擇

稀土離子由于能級固定都具有一定的激發(fā)波長:1、當(dāng)中心稀土離子為Eu3+離子時,在接受了來自配體的能量后,發(fā)生5D0→7Fj(j=0,1,2,3,4)電子躍遷,產(chǎn)生以5D0→7F2、5D0→7F4為主的躍遷發(fā)射,峰值分別為626nm、708nm,發(fā)射光在紅橙光范圍。

2、當(dāng)中心稀土離子為鋱離子時，發(fā)射波長為500～560nm的綠光。

3、當(dāng)中心稀土離子為鐠離子時，發(fā)射波長為430～480nm的蘭光。

二、非熒光惰性稀土離子的熒光增強效應(yīng)近年來,相繼出現(xiàn)在熒光稀土配合物體系中加入非熒光惰性稀土離子(如Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｙ3+等),形成異雙核配合物,而使發(fā)光強度提高的報道。研究表明:在這種體系中,除了配體與中心離子的能量轉(zhuǎn)移,還存在不同中心離子間的能量轉(zhuǎn)移。異雙核配合物中配體數(shù)目是單核的兩倍,而能量卻集中傳遞給一個Ｅｕ(Ⅲ),使其獲得更多的能量,從而熒光強度大大提高。這種能量向一核集中的效應(yīng),稱為“濃聚效應(yīng)”。異雙核稀土配合物濃聚效應(yīng)的研究,為光轉(zhuǎn)換劑的研究開辟了新的途徑。三、配體選擇

配體主要承擔(dān)著吸收能量傳遞能量的作用,因此配體的選擇首先也是最重要的是對紫外線吸收效率,只有高吸收系數(shù)的配體才有可能存在向稀土離子高效能量傳遞,從而使稀土配合物具有很高的發(fā)光效率。一種物質(zhì)只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該物質(zhì)分子振動能變化ΔE振、轉(zhuǎn)動能變化ΔE轉(zhuǎn)、及電子運動能量變化ΔE電子總和的輻射即:ΔΕ吸=ΔE振+ΔE轉(zhuǎn)+ΔΕ電子=h.c/λ從化學(xué)鍵的角度來看,紫外吸收與電子躍遷有關(guān),對輻射有吸收的電子主要有三種:(1)形成單鍵的σ電子(2)形成不飽和鍵的π電子(3)孤對電子或稱非鍵n電子據(jù)分子軌道理論,這三種電子能級次序:

(σ)<(π)<(n)<(π*)<(σ*)

當(dāng)外在輻射激發(fā)時,電子從n軌道躍遷到σ*的n→σ*躍遷以及π→π*躍遷和n→π*躍遷,其吸收峰波長在200nm左右,正好在紫外區(qū),即以上三種電子躍遷吸收紫外光。配體電子吸收躍遷圖

選擇配體就應(yīng)選能發(fā)生n→σ*、π→π*、n→π*躍遷的有機化合物:(1)具有孤對電子的一些取代基可能發(fā)生n→σ*躍遷,如N、S、P、Br、I等雜原子飽和化合物,含O、Cl的飽和化合物因其電負(fù)性大,激發(fā)能高,因此吸收波長更短。(2)在周期表中處于碳右邊的一些元素的原子具有孤對n電子,其取代基可能發(fā)生n→π*躍遷。(3)不飽和有機化合物,例如CC—C≡C—、CO、CN等類都能發(fā)生π→π*躍遷,這種躍遷在所有有機化合物中的吸光度最大,(ε>104),與有機發(fā)光配合物最有關(guān)系。

能發(fā)生n→σ*、π→π*、n→π*躍遷的有機化合物:(1)脂肪族有機化合物,其中有烯類、炔類、共軛多烯類、飽和酮、醛;α,β-不飽和酮及醛、β二酮;α,β-不飽和羧酸及酯、偶氮化合物、氮氧化合物、磷氧化合物、硫氧化合物。(2)芳香族有機化合物有單取代苯類、雙取代苯類、稠環(huán)芳香烴、非苯型芳香族等。(3)雜環(huán)化合物,其中有五元環(huán)、六元環(huán)不飽和雜環(huán)化合物。2.配體的選擇決定于能量的傳遞效率,只有配體最低激發(fā)三線態(tài)能級與稀土離子振動能級相匹配才能有效傳遞能量,但這不是說最低激發(fā)三線態(tài)能級與稀土離子振動能級越接近越好,本人在研究中發(fā)現(xiàn)T1能級高于稀土離子振動能級有最佳能級差。3.影響配體選擇的另外一個因素是配體和中心離子配位鍵的強度,從宏觀上看含有孤對電子的O、N等提供孤對電子和稀土離子配位成鍵,微觀上只有電子從N、O等原子上的σ軌道轉(zhuǎn)移到稀土離子的空d(eg)軌道,同時稀土離子的d(t2g)軌道電子遷移到配體的共軛π分子反鍵軌道,這樣稀土離子才能減少負(fù)電荷的積累效應(yīng),從而形成強鍵。四、協(xié)同配體的作用

理論和實驗都可以證明,第二配體的“協(xié)同效應(yīng)”可以顯著提高配合物的發(fā)光強度。對于協(xié)同配體的作用可解釋如下:

(1)第二配體擴大了配合物共軛π鍵的范圍,有利于能量轉(zhuǎn)移;

(2)二元配合物含有配位水,稀土離子的電子能級可與Ｏ—Ｈ振子的高能振動能態(tài)偶合,產(chǎn)生有效非輻射去活化作用,因而配位水的存在明顯地猝滅配合物的熒光強度。第二配體可擠占配位水的位置。

五、新配體、新發(fā)光體系的設(shè)計和合成思路(1)配體最低三重態(tài)能級與稀土離子激發(fā)態(tài)能級的匹配是中心稀土離子能否發(fā)光的主要因素;(2)螯合物結(jié)構(gòu)的平面性和剛性是中心離子發(fā)光效率高低的重要因素;(3)適宜的第二配體的加入一般導(dǎo)致螯合物分子剛性和穩(wěn)定性增高,因而,有利于能量的傳遞,致使中心離子發(fā)光效率增高,但也不能忽視第二配體加入所引起光能的吸收和能量傳遞過程的競爭;(4)配體的耐熱,耐輻射性是配合物能否作為發(fā)光材料的必要因素。六、發(fā)光稀土配合物研究前沿

1、稀土-β-二酮配合物（RE-β-DK）

β-二酮具有被亞甲基隔開的二個羰基，易于形成烯醇式結(jié)構(gòu)，對稀土離子有強的配位能力（形成六員螯合環(huán)），β-DK具有較強的π→π*吸收，易于把吸收的光能通過分子間能量轉(zhuǎn)移過程傳遞給中心稀土離子，從而極大地提高了稀土離子的發(fā)光強度，配合物的發(fā)光機制為A-ET-E過程。2、稀土-生物大分子配合物

這類配合物是近年來稀土發(fā)光配合物研究的新趨勢。用Eu（Ⅲ）或Tb（Ⅲ）取代生物大分子（蛋白質(zhì)和酶）中的Ca2+、Mg2+等金屬離子，形成稀土-生物大分子配合物，研究其發(fā)光特性可以得到Ca2+、Mg2+離子結(jié)點環(huán)境對稱結(jié)構(gòu)的重要信息。稀土離子作為生物大分子結(jié)構(gòu)探針的研究非常引人注目，由于這種探測條件更接近生命體的生理環(huán)境，得出的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，因而比XRD法等所測得數(shù)據(jù)更有說服力。3、稀土-羧基配合物芳香多羧酸（如吡啶-2,6-二甲酸（DMA）、吡啶-2,4,6-三甲酸（PTA）、氨羧酸（EDTA等）、氨基酸的稀土配合物與稀土-生物大分子配合物有許多相同之處，這類配合物發(fā)光研究對稀土-生物大分子結(jié)構(gòu)探測、功能研究有直接的指導(dǎo)作用；對于模擬生命體系的光貯存、光轉(zhuǎn)換與光化學(xué)合成有重要意義；由于稀土-羧酸配合物涉及很多有趣的發(fā)光現(xiàn)象，可望發(fā)展成為很有應(yīng)用前景的發(fā)光材料。4、稀土-高分子配合物把稀土發(fā)光體擔(dān)載到高分子上，或使稀土與高分子配位基直接鍵合從而得到便于加工應(yīng)用的發(fā)光稀土聚合物。發(fā)光稀土高分子的特點是在較高稀土濃度下仍可制成透明柔軟的薄膜。由于含Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）及Eu（Ⅲ）的高分子配合物在紫外光激發(fā)下分別發(fā)出紅、綠及藍(lán)的三色熒光，因而把它們作為三基色結(jié)合起來研制出高分子配合物或塑料式三基色熒光照明燈或彩色顯示器件是人們正在努力探求的目標(biāo)。5、稀土-芳酰脲配合物芳酰脲具有與β-二酮類似的β-二羰基結(jié)構(gòu)，同時含有酰胺鍵的氨基，因而其稀土配合物具有獨特的結(jié)構(gòu)和有趣的發(fā)光性質(zhì)，有潛在的應(yīng)用優(yōu)勢，對這類體系進(jìn)行合成及發(fā)光性質(zhì)的研究結(jié)果顯示，稀土芳酰脲系列特殊發(fā)光聚合物粉末，有可能作為熒光顏料或高分子發(fā)光材料得到應(yīng)用。6、稀土-亞砜配合物

自從發(fā)現(xiàn)稀土-亞砜配合物有催化活性與發(fā)光功能以來，稀土-亞砜配合物的合成與發(fā)光性質(zhì)的研究已引起人們的注意。亞砜類化合物中具有較高電荷密度的亞砜基（亞磺酰基S=O）氧原子，對金屬離子有較強的配位能力，稀土的各種鹽類與亞砜形成組分不同的配合物，亞砜屬于兩可配體，與軟酸金屬離子配位時通過亞砜的硫原子，與硬酸金屬離子則通過亞砜基氧原子配位。亞砜獨特的結(jié)構(gòu)與氧化還原性質(zhì)使得這類配合物在模擬生命體系光氧化還原反應(yīng)功能上有獨特的地位。7、多核稀土配合物近年來，人們熱衷于對2個或多個分子組構(gòu)的“集成塊”聚集體的光化學(xué)與光物理行為的研究，目的在于理解光生物過程，以及設(shè)計建造具有特殊功能的人造體系。這一領(lǐng)域最有前途的研究課題涉及發(fā)光多核配合物。最有用的稀土離子為Eu（Ⅲ）、Tb（Ⅲ）等，關(guān)鍵的組分是橋聯(lián)配體，如CN-、多齒芳香配體等，橋聯(lián)分子組分（單體）間的相互作用以及整個聚集體的性質(zhì)依賴于橋的大小