常見吸附等溫曲線的類型及其理論分析

五種吸附等溫線的類型及

其理論分析基礎知識

內(nèi)容概要

一.吸附等溫線類型及其形貌特征

二.吸附的基本理論

1.單分子層吸附理論?Langmuir方程(Ⅰ型等溫線)

2.多分子層吸附理論?BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等溫線

)

3.毛細孔凝聚理論?Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等溫線）

4.微孔填充理論?DR方程(Ⅰ型等溫線)

5.Ⅵ類等溫線

三.結論

幾種常見曲線模型一.單分子層吸附理論?Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本觀點：

固體表面存在沒有飽和的原子力場，當氣體與之接觸時就會被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。2.Langmuir方程建立的3個假設：開放表面，均一表面定位吸附每一個吸附位只容納一個吸附質分子3.推導過程：

吸附速度與氣體壓力成正比，也與未吸附氣體分子的空著的表面成正比，因此吸附速度Ra為：(1)

脫附的速度與被吸附分子所覆蓋的表面積的百分數(shù)成正比，也與被吸附的分子中具備脫離表面能量的分子所占的百分數(shù)成正比：(2)其中，E即為脫離表面所需的最低能量，對于物理吸附來說，就等于吸附熱。令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：(3)其中，令則(4)(5)如果以～作圖，即可求得4.應用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠比單分子層吸附普遍?？梢酝ㄟ^對Langmuir方程的一些修正，將其用于超臨界吸附。（Zhouetal,2001）由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設上的，而真實表面都是不均勻的，因此在實際使用中常常要對表面的不均一性進行修正。（DoDD,1998）二.多分子層吸附理論?BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本觀點：BET理論認為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。2.BET方程建立的幾個假設：

與Langmuir方程相同的假設第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以后各層的吸附熱都相等并等同于凝聚熱吸附是無限層θ0θ1θ2θ3(6)

氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：(7)(8)┆為了簡化方程，BET引進兩個假設：

假設1：

假設2：

3.方程的推導(9)

其中，

，對(9)式進行數(shù)學處理，即得

(10)

如果以～作圖，即可求得，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面積。BET方程BET方程的線形形式(11)4.關于BET標繪中實驗數(shù)據(jù)點的選擇。5.BET方程對Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的解釋臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發(fā)生吸附時，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等溫線，其中Ⅱ型等溫線比較常見。

Ⅱ型和Ⅲ型等溫線在形狀上有所不同，區(qū)別在于C值的不同。當C值由大變小，等溫線就逐漸由Ⅱ型過渡到Ⅲ型。當C》1時，即E1》EL時，也就是固體表面對被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強烈很多，這時候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在較低區(qū)出現(xiàn)一個比較明顯的拐點（B點）。然后，隨著的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是Ⅱ型等溫線。當C較小時，即EL》El時，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強，這時通常得到的是Ⅲ型等溫線。第Ⅲ類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因為水分子之間能夠形成很強的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與Ⅱ型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開始。

研究表明(Jones，1951)：C＝2是臨界點。

6.BET方程的局限性關于表面均一性的假設。與Langmuir方程相同，BET模型也認為吸附是定位的，這與第二層以后是液體的假設相矛盾。認為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實的

7.BET方程的一些改進

BET模型能夠較好的解釋開放表面的吸附現(xiàn)象，但是如果吸附劑是多孔的，吸附空間就是有限的，吸附的層數(shù)受到孔尺寸的限制，因此，推導過程中，吸附層的上限只能為N，對于N層吸附的BET方程為：

盡管N層BET方程考慮了吸附空間對吸附層的限制，但在解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線時還是遇到了困難。為了使BET方程能夠對Ⅳ和Ⅴ型等溫線作出合理解釋，

Brunauer等以平行板孔為例，考慮了對立的孔壁上吸附層最終閉合時的情況.

，他們認為此時吸附層的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一層吸附分子同時受到兩面孔壁的吸引力，其吸附熱應大于液化熱，對（8）式進行修改。盡管考慮了吸附層的有限性和最后一層吸附吸附熱的改變，但是由于沒有涉及毛細凝聚現(xiàn)象，都不能很好的解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線。三.毛細孔凝聚理論?Kelvin方程1.方程的推導液體在毛細管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學）(12)

如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑因此，應為平均曲率半徑，表示為：

球形曲面：圓柱形曲面：，設一單組分體系，處于氣（）液（）兩相平衡中。此時，氣液兩相的化學勢相等：如果給其一個微小的波動，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態(tài)變化至另一個平衡態(tài)。則根據(jù)（12）式有：

(13)(14)將（13）式帶入上式得到：

因此，（14）式可以寫做：

(15)Kelvin方程：

2.關于Kelvin方程的幾點說明：

Kelvin方程給出了發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當相對壓力達到與之相應的某一特定值時，毛細孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當時，，表明當大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。(16)關于Kelvin半徑

(17)

稱為Klevin半徑，在實際應用時，為了簡化問題，通常取,此時

適用范圍。Kelvin方程是從熱力學公式中推導出來的，對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實驗中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效的。

3.Kelvin方程對Ⅳ和Ⅴ型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應圖中的AB段，當單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點到C點，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當相對壓力達到與發(fā)生毛細凝聚的Kelvin半徑所對應的某一特定值，開始發(fā)生毛細孔凝聚。如果吸附劑的空分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果空分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD‘段。當孔全部被填滿時，吸附達到飽和，為DE段。對于Ⅳ和Ⅴ型等溫線的區(qū)別，可以參考Ⅱ和Ⅲ型等溫線。當吸附劑與吸附質之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn)Ⅴ型等溫線。發(fā)生毛細孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關系（77KN2吸附）（DoDD,1998）

r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是Ⅳ型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（）

對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面，，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為：，因此吸附和脫附分支之間沒有回線

對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細孔凝聚時，氣液界面是圓柱形，，，，相對壓力都可以表示為：。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為。兩式比較，。這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側。5.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結構的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當相對壓力滿足時，蒸發(fā)才能開始。C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結構的吸附劑。當相對壓力達到與小口半徑r相對應的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐危l(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當相對壓力達到與大口半徑R相對應的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結構的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。

E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結構的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果，則＜，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發(fā)生脫附時，當相對壓力降至與小口處半徑r相應的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)，。此時相對壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時對應的相對壓力，蒸發(fā)很快完成。如果，則＞，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達到與R相對應的某一值時，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進行。四.微孔填充理論?DR方程（Dubininetal，1947）微孔填充理論是建立在Polanyi吸附勢理論（Polanyi,1914）基礎上，解釋氣體分子在微孔吸附劑表面吸附行為的理論。1.Polanyi吸附勢理論簡介Polanyi認為，固體的周圍存在吸附勢場，氣體分子在勢場中受到吸引力的作用而被吸附，該勢場是固體固有的特征，與是否存在吸附質分子無關。將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢ε。如果吸附溫度遠低于氣體的臨界溫度，設氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢可表示為：

(18)其中為氣體的飽和蒸汽壓。如果吸附作用力主要是色散力，吸附勢的大小與溫度無關，吸附相體積對吸附勢的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個溫度下的吸附等溫線，從而構造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢理論的動人之處。活性炭是典型的非極性吸附劑，氣體與活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢理論對于活性炭吸附體系非常成功。

2.為什么Polanyi吸附勢理論不能用于超臨界吸附臨界溫度以上，吸附相的密度，以及與之對應的壓力都是未知的。因此，無法確定超臨界溫度條件下的吸附勢。3.微孔填充理論和DR方程

Dubinin等將吸附勢理論引入到微孔吸附的研究，創(chuàng)立了微孔填充理論，該理論又被稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認為：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之間距離很近，發(fā)生了吸附勢場的疊加，這種效應使得氣體在微孔吸附劑上的吸附機理完全不同于在開放表面上的吸附機理。微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔填充，而不是Langmuir、BET等理論所描述的表面覆蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對于吸附勢的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系，該特征曲線具有溫度不變性。表面覆蓋(surfacelayering)

微孔填充(porefilling)1947年DubininandRadushkevitvh在對大量實驗數(shù)據(jù)進行分析的基礎上給出了上述特征曲線的方程，即著名的D-R方程：

(19)其中為微孔填充率，為某一相對壓力下吸附相體積，為吸附達到飽和時吸附相體積，即微孔體積。為特征吸附能，其中E0為參考流體（對活性炭來說，參考流體一般為苯）的特征吸附能，為相似系數(shù)（similaritycoefficient）表示與參考流體的相似程度。DR方程是建立在三個假設基礎之上的：是吸附勢的函數(shù)是常數(shù)孔分布是Gaussian型為了便于使用，DR方程通常轉化為如下形式：(20)

其中 對作圖能夠得到一條直線，即DR標繪。通過截距得到飽和吸附量或微孔體積。DR方程一個非常重要的作用就是計算微孔的比表面積，一般都采用CO2273K吸附等溫線進行DR標繪，如果已知CO2分子的大小，即可算出比表面積。4.DR方程的改進（DA方程）DA方程： (21)

其中，關于n的計算：從吸附等溫線的平臺處得到，即可已知。當時，，，從等溫線上讀出與相對應的，計算從吸附等溫線上找到一組吸附量對壓力的數(shù)據(jù)，即可取得n值。

DA方程較DR方程多了一個擬合參數(shù)，但是使用的靈活性大大提高。303K苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的DA擬和，點：實驗數(shù)據(jù)，線：方程擬和。(Do,1998)DA方程的一個主要的缺陷在于：壓力趨于零時方程不能回歸到Henry’slaw，因此Dubinin指出微孔填充理論僅適用于填充率的吸附過程。BET多分子層理論的一個假設是被吸附的分子只受固體表面或下面一層已經(jīng)被吸附的分子作用，同層的相鄰分子之間不存在作用力。當氣體在不均勻表面上發(fā)生吸附時，吸附分子之間的側面作用常被表面的不均勻性所掩蓋。如果能完全排除表面不均勻性的影響，真正均勻表面上吸附分子之間的側面作用不能忽略，吸附達到一定壓力時，就會發(fā)生二維凝聚，導致等溫線呈階梯狀，每一臺階代表吸滿一分子層。具有球對稱結構的非極性氣體分子，例如氬、氪、甲烷在經(jīng)過處理的炭黑上的吸附