波普解析質(zhì)譜MS

(波普解析)質(zhì)譜（MS）

有機(jī)化合物波譜分析——質(zhì)譜質(zhì)譜MassSpectrum進(jìn)樣系統(tǒng)：將分析樣品導(dǎo)入離子源的裝置；當(dāng)質(zhì)譜計(jì)與色譜儀聯(lián)機(jī)時(shí)，進(jìn)樣系統(tǒng)則由它們的界面所代替。離子源：使被測(cè)樣品分子離子化成為帶電離子的裝置，并對(duì)離子進(jìn)行加速使其進(jìn)入分析器。質(zhì)量分析器：將離子按不同質(zhì)荷比(m/z)大小分離，是質(zhì)譜計(jì)的核心。1.儀器簡(jiǎn)介了解質(zhì)譜儀檢測(cè)接收器：檢測(cè)各種質(zhì)核比的離子并將電信號(hào)放大的裝置。

控制及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng):：處理并給出分析結(jié)果,現(xiàn)代計(jì)算機(jī)還可以控制質(zhì)譜儀進(jìn)行各項(xiàng)工作。真空系統(tǒng)：利用機(jī)械泵,擴(kuò)散泵或分子泵等,抽取離子源和分析器的空氣并達(dá)到高真空。1.儀器簡(jiǎn)介了解2.

質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜儀器的核心是質(zhì)量分析器。在離子源中各種離子被加速電壓加速，獲得動(dòng)能：

zeV=1/2mv2

（1）

單聚焦質(zhì)量分析器2.

質(zhì)譜的基本原理V：加速電壓v：被加速后的速度m：離子質(zhì)量ze：離子所帶電荷（e為電子所帶電荷，z為正整數(shù)）了解被加速后的離子進(jìn)入磁場(chǎng)，離子運(yùn)動(dòng)方向和磁力線方向垂直。在磁場(chǎng)中，離子受磁場(chǎng)的作用力作圓周運(yùn)動(dòng)。

zevB=mv2/rm

（2）B：磁感應(yīng)強(qiáng)度rm：離子在磁分析器中運(yùn)動(dòng)的曲率半徑

2.

質(zhì)譜的基本原理2.

質(zhì)譜的基本原理zeV=1/2mv2

（1）

zevB=mv2/rm

（2）m/z=rm2B2e/(2V)檢測(cè)器裝置于固定位置，即rm為常數(shù)。通過(guò)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度B或加速電壓（一般固定電壓）進(jìn)行掃描，不同質(zhì)量的離子依次檢測(cè)記錄.按離子m/z的大小順序排列，以線形峰的形式記錄，橫坐標(biāo)為m/z，縱坐標(biāo)為離子強(qiáng)度（相對(duì)豐度）。

2.

質(zhì)譜的基本原理m/z=rm2B2e/(2V)（1）質(zhì)量范圍（massrange）質(zhì)譜儀所檢測(cè)的離子的質(zhì)核比范圍。（2）分辨率（resolution）質(zhì)譜儀分開(kāi)相鄰兩離子質(zhì)量的能力。如兩種相鄰離子正好被分離，則該儀器的分辨率定義為：R=M/ΔM（3）靈敏度（sensitivity）儀器出峰的強(qiáng)度與所用樣品量之間的關(guān)系。3.質(zhì)譜儀器主要指標(biāo)4.質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和棒線組成。橫坐標(biāo)標(biāo)明離子質(zhì)荷比（m/z）?？v坐標(biāo)標(biāo)明離子流的強(qiáng)度，常用相對(duì)豐度表示。棒線代表不同質(zhì)荷比的離子。圖譜中最強(qiáng)的一個(gè)峰稱(chēng)為基峰，將它的強(qiáng)度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖（1）分子離子（molecularion）由樣品分子電離而產(chǎn)生，標(biāo)為M。（2）準(zhǔn)分子離子（quasi-molecularion）

[M+H]+、[M-H]+稱(chēng)為準(zhǔn)分子離子。[M+X]+稱(chēng)為加和離子，也可稱(chēng)為準(zhǔn)分子離子。（3）碎片離子（fragmention）

廣義的碎片離子包含由分子離子碎裂而產(chǎn)生的一切離子。狹義的碎片離子指由簡(jiǎn)單的斷裂產(chǎn)生的離子。（4）重排離子（rearragemention）經(jīng)重排反應(yīng)產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非原來(lái)分子的結(jié)構(gòu)單元。5.有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子+.

重點(diǎn)（5）母離子（parention）與子離子（daughterion）任何一離子進(jìn)一步產(chǎn)生了某離子，前者稱(chēng)為母離子，后者稱(chēng)為子離子。（6）亞穩(wěn)離子（metastableion）從離子源出口到達(dá)檢測(cè)器之間產(chǎn)生的離子。（7）奇電子離子（odd-electronion）和偶電子離子（even-electronion）具有未配對(duì)電子的離子稱(chēng)為奇電子離子。不具有未配對(duì)電子的離子稱(chēng)為偶電子離子。5.有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子（8）多電荷離子（multiply-chargedion）失掉兩個(gè)以上電子的離子是多電荷離子。（9）同位素離子（isotopicion）

當(dāng)元素具有非單一同位素組成時(shí)，電離過(guò)程產(chǎn)生同位素離子。5.有機(jī)質(zhì)譜中的各種離子第二節(jié).質(zhì)譜的電離過(guò)程1.電子轟擊電離2.化學(xué)電離法3.快原子轟擊法4.基質(zhì)輔助激光解吸電離5.大氣壓電離

電子轟擊電離法是最經(jīng)典常規(guī)的方法，是一種‘硬’電離方法,是一種將樣品的汽化與離子化分別發(fā)生的典型方法

。電子轟擊電離（ElecronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.產(chǎn)生的離子被離子源中的排斥電極推出離子源，然后被加速電壓送出離子源進(jìn)入質(zhì)量分析器。由于電子動(dòng)能的一部分轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，使分子內(nèi)部能量過(guò)剩，產(chǎn)生碎片離子。

分子離子電子轟擊電離（ElectronImpactIonizationEI）M+eM

+2e+.電子轟擊電離（ElectronImpactIonization,EI）優(yōu)點(diǎn)（1）質(zhì)譜圖重現(xiàn)性好，便于計(jì)算機(jī)檢索及相互對(duì)比。（2）含有較多的碎片離子信息，這對(duì)于推測(cè)未知結(jié)構(gòu)是非常必要的。缺點(diǎn)當(dāng)樣品分子穩(wěn)定性不高時(shí)，分子離子峰的強(qiáng)度低，甚至沒(méi)有分子離子峰。當(dāng)樣品分子不能氣化或遇熱分解時(shí)，則更沒(méi)有分子離子峰。CI法亦是一種樣品的汽化與離子化分別發(fā)生的電離法典型。不適合對(duì)熱易分解的化合物，但是，因?yàn)橐秒x子分子反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子化，因此是‘軟電離’法?？梢哉f(shuō)是其它‘軟電離’法，F(xiàn)AB、MALDI、APCI等的基礎(chǔ)。2.化學(xué)電離法（CI,chemicalionization）在CI離子源中，用電子轟擊導(dǎo)入的反應(yīng)氣體，使其離子化。以甲烷反應(yīng)氣為例，部分反應(yīng)為：2.化學(xué)電離法（CI,chemicalionization）CH4+e→CH4+2eCH4+CH4→CH5+CH3CH5+M→CH4+MH.++.++.+反應(yīng)離子（大量充滿(mǎn)離子源）與樣品分子在離子化能量作用下進(jìn)行電荷交換反應(yīng)，在質(zhì)子（氫）親和力作用下，進(jìn)行離子—分子反應(yīng)。

特點(diǎn)（1）通過(guò)發(fā)生“離子—分子”反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)離子化，因此它是一種“軟電離”技術(shù)。在EI法中不易產(chǎn)生分子離子的化合物，在CI中易形成較高豐度的[M+H]+或[M-H]+等準(zhǔn)分子離子。（2）偶電子離子一般具有較低的內(nèi)能，因此，得到碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，但結(jié)構(gòu)信息少一些。（3）與EI法同樣，樣品需要汽化，對(duì)難揮發(fā)性的化合物不太適合。2.化學(xué)電離法（CI,chemicalionization）(M.W.224)甲糖寧的EI-MS與CI-MS譜比較224？

167？225？?jī)煞鶊D的區(qū)別？為什么？舉例說(shuō)明3.快原子轟擊(FAB,FastAtom

Bombardment)快原子轟擊電離法是一種廣泛應(yīng)用的軟電離技術(shù)。用原子槍射出的高動(dòng)能的中性原子束（Ar,Xe等）對(duì)溶解在基質(zhì)中的樣品進(jìn)行轟擊，導(dǎo)致樣品分子蒸發(fā)和解離.產(chǎn)生脫質(zhì)子[M-H]+和加質(zhì)子[M+H]+的準(zhǔn)分子離子，還可能得到加合基質(zhì)分子及金屬離子[M+Na]+，也可產(chǎn)生負(fù)離子并隨后進(jìn)行檢測(cè)。3.快原子轟擊(FAB,FastAtom

Bombardment)特點(diǎn)：

軟電離技術(shù)，適合于高極性、難氣化的有機(jī)化合物的電離方法。MALDI技術(shù)是將大分子樣品溶于適宜的溶劑中，與大量的基質(zhì)相混合?；|(zhì)（小分子有機(jī)物）強(qiáng)烈吸收入射激光的輻射，吸收的能量在基質(zhì)中誘發(fā)沖擊波，從而釋放出完整的大分子的氣相分子離子。4.基質(zhì)輔助激光解吸電離（MALDI,MatrixAssistedLaserDesorptionIonization）4.基質(zhì)輔助激光解吸電離特點(diǎn):（1）可以使難電離的樣品電離，且無(wú)明顯碎裂，得到完整的被分析物的分子的電離產(chǎn)物。特別適合多肽及蛋白質(zhì)等大分子的分析。

（2）特別適合于與飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)相配，使MALDI-TOFMS成為常見(jiàn)術(shù)語(yǔ)。5.大氣壓電離（AtmosphericPressureIonization，API）試樣的離子化在處于大氣壓下的離子化室中進(jìn)行。電噴霧電離（ElectrosprayIonization，ESI）大氣壓化學(xué)電離（AtmosphericPressureChemicalIonization，APCI）

大氣壓電離主要應(yīng)用于高效液相和質(zhì)譜計(jì)聯(lián)機(jī)時(shí)的電離方法。原理：當(dāng)樣品溶液由泵輸送從毛細(xì)管端流出的瞬間，在霧化氣（N2）、強(qiáng)電場(chǎng)（2～5kV）和一定溫度的作用下，溶劑在毛細(xì)管端口發(fā)生噴霧，產(chǎn)生高電荷的液體微粒，所以稱(chēng)之為‘電噴霧’。電噴霧電離電噴霧庫(kù)侖爆炸離子蒸發(fā)較小的液滴繼續(xù)蒸發(fā)，電場(chǎng)增強(qiáng)，離子向表面移動(dòng)，表面的離子密度越來(lái)越大，最終導(dǎo)致離子從表面蒸發(fā)，產(chǎn)生單電荷或多電荷離子。隨著液滴中溶劑的揮發(fā)，液滴逐漸縮小，當(dāng)電荷間的斥力克服了液滴的內(nèi)聚力時(shí)，發(fā)生“庫(kù)侖爆炸”（Coulomicexplosion）。電噴霧電離特點(diǎn)：它是很軟的電離技術(shù)，通常只產(chǎn)生分子離子峰。可形成多電荷離子，用于分析生物大分子，如蛋白質(zhì)等。大氣壓化學(xué)電離樣品溶液由具有霧化氣套管的毛細(xì)管端流出，被氮?dú)饬黛F化，通過(guò)加熱管時(shí)被汽化。在加熱管端進(jìn)行電暈尖端放電，溶劑分子被電離，以后是前述的CI的過(guò)程，得到樣品分子的準(zhǔn)分子離子。由于要求樣品分子氣化，因而用于弱極性的小分子化合物。不同電離方式的特點(diǎn)電離方法適宜的化合物類(lèi)型主要特點(diǎn)

EI-MSCI-MSESI-MSFAB-MSMALDI-MS小分子、低級(jí)性、易揮發(fā)小分子、中低級(jí)性、易揮發(fā)蛋白質(zhì)、多肽、非揮發(fā)性碳水化合物、有機(jī)金屬化合物、蛋白質(zhì)、非揮發(fā)性蛋白質(zhì)、多肽、核酸硬電離，重現(xiàn)性高，結(jié)構(gòu)信息多軟電離，提供[M+H]+軟電離，多電荷離子軟電離軟電離，適應(yīng)高分子化合物

重點(diǎn)第三節(jié)質(zhì)量分析器1.四極質(zhì)量分析器2.離子阱3.傅立葉變換質(zhì)譜法4.飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)了解質(zhì)譜儀的核心1.四極質(zhì)量分析器（quadrupolemassanalyzer）由四根平行的棒狀電極組成。相對(duì)的一對(duì)電極是等電位的，兩對(duì)電極之間的電位則是相反的。電極上加直流電U和射頻交變電壓Vcosωt。yx+(U+Vcosωt)-(U+Vcosωt)四極質(zhì)量分析器的優(yōu)點(diǎn)：（1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小，重量輕，價(jià)格便宜，清洗方便，操作容易。（2）僅用電場(chǎng)而不用磁場(chǎng)，無(wú)磁滯現(xiàn)象，掃描速度快。這使它適合于色譜聯(lián)機(jī)，特別如氣相毛細(xì)管色譜。（3）操作時(shí)的真空度較低，因此特別適合同液相色譜聯(lián)機(jī)。1.四極質(zhì)量分析器（quadrupolemassanalyzer）離子阱與四極質(zhì)量分析器類(lèi)似，因此也稱(chēng)四極離子阱，它是由兩個(gè)端蓋電極和一個(gè)環(huán)電極組成。2.離子阱（iontrap)端蓋極—接地環(huán)電極—加直流電和射頻交變電壓常見(jiàn)加壓方式離子阱的優(yōu)點(diǎn)：

（1）單一的離子阱可實(shí)現(xiàn)多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜（MSn）。

（2）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格低，性能價(jià)格比高。

（3）靈敏度高，較四極質(zhì)量分析器高達(dá)10～1000倍。

（4）質(zhì)量范圍大，商品儀器已達(dá)70000。

2.離子阱（iontrap)傅立葉變換質(zhì)譜法是離子回旋共振波譜法(ioncyclotronresonancespectrometry)與現(xiàn)代計(jì)算機(jī)技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物，又稱(chēng)傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜法(FTICR-MS)。3.傅立葉變換質(zhì)譜法（Fouriertransformmassspectrometry,FTMS）

(1)

分辨率極高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其它質(zhì)譜計(jì)。

(2)

可得到精度最高的質(zhì)量數(shù)，這對(duì)于得到離子的元素組成是很重要的。

(3)

可完成多級(jí)（時(shí)間上）串聯(lián)質(zhì)譜的操作。

(4)

傅立葉變換質(zhì)譜計(jì)一般采用外電離源，并可以采用各種電離方式，如FAB、ESI和MALDI等，因此對(duì)試樣的要求較低，也便于與色譜儀器聯(lián)機(jī)。

(4)其他優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高、質(zhì)量范圍寬、速度快、性能可靠等。

3.傅立葉變換質(zhì)譜法優(yōu)點(diǎn)：核心:離子漂移管（drifttube）。原理：用一個(gè)脈沖將離子源中的離子瞬間引出，經(jīng)加速電壓加速，它們具有相同的動(dòng)能而進(jìn)入漂移管。質(zhì)核比最小的離子具有最快的速度,首先到達(dá)檢測(cè)器。質(zhì)核比最大的離子則最后到達(dá)檢測(cè)器。4.飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)(TimeOfFlight,TOF-MS)（1)

從原理可知，飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)檢測(cè)離子的質(zhì)荷比是沒(méi)有上限的，這特別適合生物大分子的質(zhì)譜測(cè)定。（2）飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)要求粒子盡可能“同時(shí)”

飛行，也就特別適合于與脈沖產(chǎn)生離子的過(guò)程相搭配，現(xiàn)在MALDI-TOF成為一個(gè)完整的術(shù)語(yǔ)。（3）不同質(zhì)荷比的離子同時(shí)檢測(cè)，因而飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)的靈敏度高，適宜做串聯(lián)質(zhì)譜的第二級(jí)。4.飛行時(shí)間質(zhì)譜計(jì)(TimeOfFlight,TOF-MS)優(yōu)點(diǎn)：分子離子峰及由分子離子峰確定分子量和元素組成式的信息。由碎片離子峰提供的結(jié)構(gòu)信息，即試樣分子中的結(jié)構(gòu)單元及其連接順序。質(zhì)譜圖的信息：第四節(jié)質(zhì)譜中的主要離子？*4.1分子離子與分子量的確定*

4.2碎片離子*

4.3常見(jiàn)的裂解類(lèi)型4.4影響離子開(kāi)裂的因素4.5亞穩(wěn)離子和它的應(yīng)用4.1分子離子與分子量的確定4.1.1由EI譜確定分子量4.1.1.1分子離子峰

在EI譜中，雙電荷及多電荷離子的峰少，因而在一般情況下離子的質(zhì)核比在數(shù)值上就等于離子的質(zhì)量。

分子離子是試樣分子受高速電子轟擊后失去電子在尚未碎裂情況下形成的離子。

分子離子峰應(yīng)為EI譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰，一般也就是譜中最右端的峰（不計(jì)其右邊的同位素峰）。

重點(diǎn)電子的能量：n電子＞π電子＞

電子試樣分子發(fā)生電離時(shí)，最容易失去n電子，其次π電子，再次電子。對(duì)于某些有機(jī)化合物，可以直接把它們的分子離子表示出來(lái)。下列原因使分子離子峰的判斷產(chǎn)生困難：（1）試樣不氣化，或氣化分解，或在電子電離時(shí)無(wú)完整的分子結(jié)構(gòu)，因而沒(méi)有分子離子峰。（2）試樣夾雜的雜質(zhì)在高質(zhì)量端出峰。（3）很多元素由非單一的同位素組成，此時(shí)的分子離子峰存在于同位素峰簇之中。（4）往往有M+1+或

M-1+與M同時(shí)存在，如何從中辨別出M，往往不容易。┐┐+.+.4.1.1.2判斷分子離子峰的原則

（1）在質(zhì)譜圖中，分子離子峰應(yīng)該是最高質(zhì)荷比的離子峰（同位素離子及準(zhǔn)分子離子峰除外）。（2）分子離子能合理地丟失碎片（自由基或中性分子），與其相鄰的質(zhì)荷比較小的碎片離子關(guān)系合理。如失去H（M-1）,CH3（M-15）,

H2O（M-18）等。M-3到M-13之,

M-20到M-25也不可能有峰。

重點(diǎn)（3）氮律：當(dāng)化合物不含氮或含偶數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為偶數(shù)；當(dāng)化合物含奇數(shù)個(gè)氮時(shí)，該化合物分子量為奇數(shù)。（4）

M+峰和M+1+峰或M-1+峰的判別。.┐┐醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇等可能有較強(qiáng)的M+1+峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有較強(qiáng)的M-1+峰。┐┐

可以降低電子能量，M峰相對(duì)于碎片離子峰強(qiáng)度是增加的。用軟電離技術(shù)則是得到分子離子峰而求得分子量的最佳途徑。將試樣衍生化也是一條途徑。

當(dāng)EI譜中未出現(xiàn)分子離子峰時(shí)，可采用下列方法：+.4.1.1.3分子離子峰的相對(duì)豐度質(zhì)譜中，不同的化合物因結(jié)構(gòu)不同，分子離子的穩(wěn)定性差別很大，故分子離子的相對(duì)豐度是不同的。分子結(jié)構(gòu)中有某種使分子離子穩(wěn)定的因素時(shí)，其分子離子峰的相對(duì)強(qiáng)度就大。有機(jī)化合物在質(zhì)譜中分子離子峰的穩(wěn)定性：

1.

芳香化合物＞共軛多烯＞脂環(huán)化合物＞短直鏈烷烴＞某些含硫化合物。這些化合物分子離子峰比較明顯。

2.直鏈酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、鹵化物等通常顯示分子離子峰。

3.脂肪族且分子量較大的醇、胺、亞硝酸酯、硝酸酯等化合物及高分支鏈化合物容易裂解，沒(méi)有分子離子峰。4.1.2同位素離子與分子式的確定

自然界中，大多數(shù)元素存在同位素。通常，相對(duì)豐度最大的是該元素的輕同位素，而重同位素往往比輕同位素重1到2個(gè)質(zhì)量單位，相對(duì)豐度較小。由于質(zhì)譜儀檢測(cè)的是各個(gè)離子的質(zhì)核比，因此在試樣的質(zhì)譜中，除會(huì)出現(xiàn)通常的分子離子峰外，還會(huì)出現(xiàn)質(zhì)量大1到2個(gè)單位的離子峰，一般用（M+1）及（M+2）表示。同理，各碎片離子也存在同位素峰。

由于自然界中各元素的同位素天然豐度是恒定的，如13C的豐度約是12C的1.1%，所以在試樣質(zhì)譜中所測(cè)到的同位素離子峰相對(duì)豐度也是有一定規(guī)律的。因此可以用分子離子區(qū)域同位素峰強(qiáng)度的特征反過(guò)來(lái)導(dǎo)出化合物的分子式。

在質(zhì)譜中，可以利用同位素離子峰的相對(duì)豐度，來(lái)推測(cè)試樣的分子式。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，忽略一些次要因素后，可用下列公式來(lái)推測(cè)試樣分子式的含碳數(shù)、含氮數(shù)和含氧數(shù)：M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200分子式中的含氫數(shù)可根據(jù)分子量減去所推測(cè)的C、O、N的質(zhì)量而求得。乙酸芐酯

在質(zhì)譜中測(cè)的同位素離子峰與分子離子峰的強(qiáng)度比為：

MM+1M+2m/z=152m/z=151m/z=150100%9.9%0.9%M+1M×100=1.1nc+0.37nNM+2M×100=+0.2nO(1.1nc)2200nc=×=×=9MM+11001.19.91001001.1nO=[×100-]÷0.2=[×100-]÷2=2MM+20.9100(1.1×9)2200(1.1×9)2200依據(jù)N律，試樣分子可能不含氮原子或含偶數(shù)個(gè)氮原子。即分子式為C9H10O2。假設(shè)分子式中含有2個(gè)氮原子,nc為8，no為2，這時(shí)N、C、O的質(zhì)量總和已超過(guò)了分子量，所以不可能含有兩個(gè)氮原子。多鹵素化合物的同位素峰強(qiáng)度，可用(a+b)n二項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)來(lái)表示，a為輕同位素的豐度，b為重同位素的豐度，n為鹵素原子的數(shù)目。

Cl:個(gè)數(shù)峰形

13:129:6:1327:27:9:1Br:35Cl的豐度為75.4%，37Cl的豐度為24.6%31:3:3:121:2:111:1個(gè)數(shù)峰形79Br的豐度為50.5%，81Br的豐度為49.5%在ESI-MS譜中，高分子量的化合物可得到多電荷離子形成的峰簇。當(dāng)電噴霧時(shí)，試樣分子（分子量M）會(huì)與n個(gè)帶電質(zhì)點(diǎn)（其質(zhì)量為X）相結(jié)合，在ESI-MS譜上，離子的“表現(xiàn)”質(zhì)荷比：M+nXnmz=由于n有一系列數(shù)值，因而圖譜中呈現(xiàn)一個(gè)峰簇。任取相鄰的兩個(gè)峰即可求出試樣分子量M?，F(xiàn)任取相鄰二峰，設(shè)右邊的峰對(duì)應(yīng)n1，左邊的峰對(duì)應(yīng)n2，則有：n2=n1+1為簡(jiǎn)化表示，將右邊峰m/z值表示為m1，左邊峰m/z值表示為m2，分別得到：4.1.3由ESI譜多電荷離子峰簇求分子量自學(xué)M+n1Xn1

m1

=M+n2Xn2

m2

=分別展開(kāi)M+n1Xn1m1

=M+n2Xn2m2

=相減

n1X-n2X=n1m1-n2m2

n2=n1+1n1=m1-m2m2-XM=n1(m1-X)n1

它應(yīng)是個(gè)整數(shù)，故取計(jì)算值最接近的整數(shù)。計(jì)算出MX為電荷者的質(zhì)量，當(dāng)pH值低時(shí)，則為H+，故X=1。4.1.4由軟電離的圖譜得到分子量在軟電離質(zhì)譜中，常見(jiàn)的碎片離子有：（1）正離子譜常產(chǎn)生[M+1]+。（2）當(dāng)[M+1]+

或[M-1]+不能判定時(shí)，根據(jù)軟電離的條件可以找到分子離子峰。以CI為例，使用甲烷為反應(yīng)氣時(shí)，往往生成[M+C2H5]+

和[M+C3H5]+；由此可以求得分子量。

4.1.5由高分辨質(zhì)譜數(shù)據(jù)定分子式可測(cè)得化合物的精確分子量如：C5H14N2O3C6H14O4150150低

150.1004150.0892

高分辨分子式的推導(dǎo):如何判斷分子式的合理性?

不飽和度是否合理

是否符合氮律

該式的式量等于分子量4.2碎片離子

分子離子往往具有過(guò)剩的能量，很容易裂解生成碎片離子（fragmention）。生成的碎片離子可能再次裂解，生成質(zhì)量更小的碎片離子；另外，裂解的同時(shí)也可能發(fā)生結(jié)構(gòu)重排。掌握離子的形成規(guī)律，對(duì)于利用質(zhì)譜推測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)是很有幫助的。4.2.1有機(jī)質(zhì)譜主要涉及單分子反應(yīng)除少數(shù)特殊情況（如化學(xué)電離、碰撞活化）之外，質(zhì)譜儀系統(tǒng)壓強(qiáng)很低，在1×10-4Pa情況下，分子或離子的自由程約為20cm，分子間的碰撞及反應(yīng)可以忽略，所以有機(jī)質(zhì)譜的主要反應(yīng)為單分子反應(yīng)。4.2.2初級(jí)碎裂與次級(jí)碎裂分子被電離的同時(shí)具有過(guò)剩的能量，分子離子會(huì)自行碎裂。碎裂可粗分為簡(jiǎn)單斷裂和重排。由簡(jiǎn)單斷裂和重排產(chǎn)生的離子（統(tǒng)稱(chēng)為簡(jiǎn)單的碎片離子）可進(jìn)一步碎裂（再次斷裂、重排），這就是次級(jí)碎裂。4.2.3開(kāi)裂的表示方法

從化學(xué)鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂（1）均裂：鍵開(kāi)裂后，每個(gè)原子各帶走一個(gè)電子，用單箭頭代表一個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。有時(shí)可省去其中的一個(gè)單箭頭。+X—Y→X+Y或X—Y→X+Y..++..+（3）半異裂：鍵先被電離,然后斷裂

（2）異裂：鍵開(kāi)裂后，兩個(gè)電子均被其中的一個(gè)碎片帶走，用雙箭頭代表兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。

X—Y→X+Y.++.XY→X+Y..++4.2.4離子中電子的奇偶數(shù)與質(zhì)量的關(guān)系偶電子規(guī)律:

偶電子離子裂解，一般只能生成偶電子離子。

具有未配對(duì)電子的離子為奇電子離子(OE+)。記為：M+，A+…

；這樣的離子同時(shí)也是自由基，具有較高的反應(yīng)活性。...

無(wú)未配對(duì)電子的離子為偶電子離子(EE+)。如：D+4.3.1自由基引發(fā)（α-裂解）

由自由基引發(fā)的、由游離基重新組成新鍵而在-位導(dǎo)致碎裂的過(guò)程，稱(chēng)為-裂解。4.3常見(jiàn)的裂解類(lèi)型含雜原子化合物的裂解:胺、醇、醚、硫醇、硫醚類(lèi)化合物，自由基位置引發(fā)的Cα－Cβ間的σ鍵裂解（稱(chēng)α-裂解，正電荷在雜原子上）在質(zhì)譜當(dāng)中一般檢測(cè)的是正離子，丟失的中性碎片只表現(xiàn)在兩種離子m/z值的差值中，對(duì)于分子離子M+（總是OE+離子)發(fā)生的α碎裂反應(yīng)。..OE+→EE++R..α各種有機(jī)化合物產(chǎn)生的有特征的EE+

離子系列，大多是由α碎裂過(guò)程及產(chǎn)物EE+

離子所發(fā)生的后續(xù)碎裂過(guò)程所形成。m/z101,10%m/z87,50%m/z73,100%同一個(gè)母體離子，以同一種碎裂機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，可以在分子的好幾個(gè)位置發(fā)生，以3-甲基-3-己醇為例。α碎裂的一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：失去較大基團(tuán)的碎裂過(guò)程總占優(yōu)勢(shì)。4.3.2電荷引發(fā)（i裂解，或叫正電荷誘導(dǎo)裂解）

由正電荷（陽(yáng)離子）引發(fā)的碎裂過(guò)程。它涉及兩個(gè)電子的轉(zhuǎn)移。*i-碎裂一般都產(chǎn)生一個(gè)碳正離子。*對(duì)于沒(méi)有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生i-碎裂。

-斷裂與i-斷裂是兩種相互競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)。

N一般進(jìn)行-斷裂；鹵素則易進(jìn)行i-斷裂i-碎裂.4.3.3斷裂當(dāng)化合物不含雜原子，也沒(méi)有π鍵時(shí)，只能發(fā)生σ-斷裂。

對(duì)于含有羰基的化合物，α

裂解和i裂解同時(shí)存在，前者是奇電子離子形成偶電子離子，在進(jìn)一步通過(guò)i裂解形成偶電子離子。4.3.4重排特點(diǎn):

同時(shí)涉及至少兩根鍵的變化，在重排中既有鍵的斷裂也有鍵的生成。生成的某些離子的原子排列并不保持原來(lái)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，發(fā)生了原子或基團(tuán)的重排。質(zhì)量奇偶不變，失去中性分子。重排離子:經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子，其結(jié)構(gòu)并非原來(lái)分子的結(jié)構(gòu)單元。常見(jiàn)的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開(kāi)裂(簡(jiǎn)稱(chēng)麥?zhǔn)现嘏?和逆Diels-Alder開(kāi)裂4.3.4.1McLafferty重排

具有-氫原子的側(cè)鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過(guò)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時(shí)在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱(chēng)為麥克拉夫悌重排裂解。Y為有機(jī)化合物中常見(jiàn)的幾種元素，如碳、氧、硫等。這種重排要求分子中有不飽和的π鍵。H是相對(duì)于雙鍵（或三鍵）γ位置碳原子上的氫原子。

常見(jiàn)的-H重排有：-H重排過(guò)程有生成兩種離子的可能性，但含π鍵的一側(cè)帶正電荷的可能性大些。R=CH3,40%R=C6H5,5%R=CH3,5%R=C6H5,100%4.3.4.2逆Diels-Alder反應(yīng)具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)類(lèi)型的化合物可發(fā)生此類(lèi)裂解，一般形成一個(gè)共軛二烯正離子和一個(gè)烯烴中性碎片：正電荷并不一定總留在共軛二烯碎片上，有時(shí)也可能留在烯類(lèi)碎片上，這主要受結(jié)構(gòu)因素影響，取決于開(kāi)裂過(guò)渡態(tài)所形成的正離子的穩(wěn)定性。+++.+.+.+.4.3.4.3含有雜原子的重排含有雜原子的化合物若空間結(jié)構(gòu)允許，同樣也可以發(fā)生γH重排。γHγH在醇類(lèi)化合物的質(zhì)譜中經(jīng)常可以見(jiàn)到經(jīng)脫水重排而生成的碎片離子峰。醇類(lèi)化合物的分子離子峰相對(duì)豐度很小，有的甚至不出現(xiàn)分子離子峰，見(jiàn)到的往往是脫水后生成的碎片離子。4.3.4.4其它重排開(kāi)裂-CO-CO+.+.+.4.3.4.5復(fù)雜裂解2-甲基環(huán)己醇：4.3.4.6雙重重排+.++(a)(b)雙重重排是多個(gè)鍵發(fā)生斷裂，脫去一個(gè)游離基，同時(shí)有兩個(gè)H發(fā)生遷移的開(kāi)裂。容易發(fā)生雙重重排的化合物有醇部分是含兩個(gè)以上碳的酯和碳酸酯。簡(jiǎn)單開(kāi)裂雙重重排例如碳酸甲正丙酯：根據(jù)雙重重排可以推斷酯中酸部分的結(jié)構(gòu)，例如m/z61或89，可知試樣是乙酸酯或丁酸酯。4.4影響離子開(kāi)裂的因素有機(jī)母離子可以通過(guò)幾種不同的方式進(jìn)行開(kāi)裂，生成不同的碎片離子。一般把容易進(jìn)行的開(kāi)裂稱(chēng)為優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂，由優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂生成的碎片離子相對(duì)豐度較大。4.4.1化學(xué)鍵的相對(duì)強(qiáng)度鍵能小的共價(jià)鍵優(yōu)先開(kāi)裂。2-溴丁烷CH3-CH2-CHBr-CH3結(jié)構(gòu)式，含有C-H,C-C,C-Br等鍵，鍵能小的C-Br優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂，在其質(zhì)譜中(m/z57)為基峰。+.++Br.4.4.2碎片離子的穩(wěn)定性(1)有π-電子的化合物，較易生成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子。能夠形成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子的開(kāi)裂是優(yōu)勢(shì)開(kāi)裂。+-C3H7-C3H6+.+.m/z91m/z92m/z134+CH2=CH-CH3麥?zhǔn)现嘏?2)含有雜原子的化合物，也容易生成相對(duì)穩(wěn)定的碎片離子。(3)有分支的化合物，容易在取代基最多的碳原子處開(kāi)裂，生成較穩(wěn)定的叔正離子或仲正離子。+.+.+CH34.4.3立體化學(xué)因素由于反應(yīng)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)有一定的立體化學(xué)方面的要求，對(duì)于化合物2，4-二叔丁基烷苯，因立體障礙原因，也不能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏拧?.5亞穩(wěn)離子和它的應(yīng)用質(zhì)譜中的某些離子峰較寬，強(qiáng)度較弱，而且m/z不是整數(shù)值，這類(lèi)峰稱(chēng)為亞穩(wěn)離子峰。亞穩(wěn)離子峰的主要功能：是提供可靠的離子親緣關(guān)系的實(shí)驗(yàn)證據(jù)以及離子結(jié)構(gòu)方面的信息。亞穩(wěn)離子峰的出現(xiàn)可以確定m1+m2+的開(kāi)裂過(guò)程。2m*=m2/m1苯乙酮質(zhì)譜中有分子離子峰（C6H5COCH3）m/z120，基峰（C6H5CO）+m/z105，和碎片離子峰（C6H5）+m/z77，后者（C6H5）+

的生成有兩種可能途徑：(a)（C6H5COCH3）（C6H5）++COCH3(b)（C6H5CO）+

（C6H5）++CO質(zhì)譜中存在亞穩(wěn)離子m/z56.47

并不是所有的開(kāi)裂都會(huì)產(chǎn)生亞穩(wěn)離子+.+..m*=m2/m156.47=772/105（C6H5）是通過(guò)b形式的開(kāi)裂生成的，但并不能否定a形式的裂解。+某樣品的質(zhì)譜中，最高質(zhì)量處有m/z172、187峰，并在附近有亞穩(wěn)離子峰m/z170.6。利用亞穩(wěn)離子的存在來(lái)確定質(zhì)譜中沒(méi)有出現(xiàn)的分子離子峰。1722/187=158.2m*可以否定質(zhì)量172的峰是質(zhì)量187峰的碎片離子峰。

170.6=1872/m1

求得m1=205

即分子離子其質(zhì)量可能是205。第五節(jié)基本有機(jī)化合物的質(zhì)譜5.1碳?xì)浠衔?.1.1鏈烴5.1.1.1直鏈烷烴直鏈烷烴質(zhì)譜中，一般都能找到分子離子峰。特點(diǎn)：碎片峰成群;各峰之間質(zhì)量數(shù)差14(CH2),29+14n（29、43、57……);每群峰中最強(qiáng)峰代表CnH2n+1,同時(shí)伴有CnH2n

及CnH2n-1的峰;強(qiáng)度最大的碎片是C3和C4，其他碎片的強(qiáng)度則呈平滑曲線下降。支鏈烷烴的質(zhì)譜，分子離子峰往往較弱。與直鏈質(zhì)譜大致相似，但由于帶叉鏈取代基的位置可形成多種高穩(wěn)定性離子，表現(xiàn)的質(zhì)譜與直鏈烷烴有所不同。5.1.1.2烯烴

1）分子離子中的陽(yáng)離子自由基主要定域在π鍵上。

2）基峰常由稀丙碎裂產(chǎn)生。

3）丙碎裂產(chǎn)生的偶電子離子系列（41＋14n）41、55、69、83…。[e]+.-C3H7+C3H5+m/z414）烯烴因?yàn)橛笑墟I，所以可以觀察到麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生的離子CnH2n。5）環(huán)烯烴及其衍生物發(fā)生RDA反應(yīng)。+..++..+++αiΑ-紫羅蘭酮β-紫羅蘭酮

可觀察到M-56的強(qiáng)峰（失去C4H8）有很明顯的M-28的峰5.1.2芳烴

芳烴類(lèi)化合物由于分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)能夠使分子離子穩(wěn)定，所以芳烴的分子離子峰強(qiáng)。1）β-裂解（重排生成卓翁離子）+.++Y可以是烷基或雜原子m/z912）麥?zhǔn)现嘏牛ㄓ笑?H）++.-C3H6-C3H7.+.m/z91m/z134m/z923）α-斷裂和氫的重排+.++R.+

A=B+.+.4)RDA開(kāi)裂5）脫去乙炔分子的開(kāi)裂+..++CH2=CH25.2醇和酚類(lèi)化合物5.2.1醇分子離子峰弱或不出現(xiàn)。一級(jí)直鏈醇如1-己醇，主要碎片峰的形成過(guò)程。++.CH2OH+m/z31-C5H11.-H2O.m/z84-C2H5.m/z732）支鏈醇除上述裂解外，M易發(fā)生α裂解，優(yōu)先失去較大的基團(tuán)。如2-己醇，主要碎片峰的形成過(guò)程。.

++.+.-CH3.-C4H9..m/z45m/z87m/z84基峰3）醇的裂解過(guò)程包括通過(guò)環(huán)狀鎓離子的過(guò)渡態(tài)，失去中性水分子形成M－18的峰。

4）醇裂解的過(guò)程往往伴有γ-H的重排的過(guò)程.5）醇類(lèi)質(zhì)譜可觀察到M－1的峰。5.2.2酚

1）分子離子峰很強(qiáng)。苯酚的分子離子峰為基峰。

2）M－1峰。苯酚很弱，其他酚類(lèi)化合物容易出現(xiàn)較強(qiáng)的M－1峰。

3）開(kāi)裂時(shí)容易脫去CO。-H.5.3醚類(lèi)化合物

脂肪醚：1）分子離子峰弱。

2）α–裂解及碳-碳σ鍵斷裂，生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。（31、45、59…）3）?－裂解，生成一系列CnH2n+1

碎片離子。（29、

43、57、71…）

芳香醚：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）裂解方式與脂肪醚類(lèi)似，可見(jiàn)77、65、39等苯的特征碎片離子峰。3)芳香醚裂解的過(guò)程往往伴有γ-H的重排。苯乙醚m/z94為基峰。5.4.1酮1）酮類(lèi)化合物分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解（優(yōu)先失去大基團(tuán),形成偶電子離子有43,57,71,85…等系列）。5.4酮和醛類(lèi)化合物3)γ-氫重排酮的特征峰m/z58或58＋14n2-辛酮的質(zhì)譜圖出現(xiàn)m/z128,113,85,58,43的離子峰.碎片離子的形成過(guò)程:γ5.4.2醛1）分子離子峰明顯,芳醛分子離子峰很強(qiáng)。2）α裂解生成(M－1)(－H.)，強(qiáng)的m/z29（HCO+）的離子峰；同時(shí)伴隨有m/z43、57、71…烴類(lèi)的特征碎片峰。3）γ-氫重排，生成m/z44（44＋14n）的峰。γ-氫重排5.5

酸和酯類(lèi)5.5.1羧酸類(lèi)

脂肪酸：1）分子離子峰很弱。

2）α裂解—出現(xiàn)(M－17)(-OH.)，(M－45)(-COOH)，

m/z45的峰及烴類(lèi)系列碎片峰。

3）γ-氫重排—羧酸特征離子峰m/z60（60＋14n）m/z60

芳酸：1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）鄰位取代羧酸會(huì)有M－18（－H2O）峰。5.5.2

酯類(lèi)化合物

1）分子離子峰較弱，但可以看到。

2）α裂解，強(qiáng)峰酯類(lèi)化合物與羧酸類(lèi)化合物的裂解具有相同的過(guò)程,出現(xiàn)CnH2n+1(15,29,43,57,71…)和CnH2nCOOMe(73,87,101,115,129…)3）麥?zhǔn)现嘏?，產(chǎn)生的峰：74＋14n5.6

胺類(lèi)和酰胺類(lèi)5.6.1胺類(lèi)化合物1）分子離子峰很弱；往往不出現(xiàn)。2）主要裂解方式為α斷裂和經(jīng)過(guò)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)的氫重排。3）出現(xiàn)30、44、58、72…系列30＋14n的含氮特征碎片離子峰。芳胺

1）分子離子峰很強(qiáng)，基峰。

2）雜原子控制的α斷裂。5.6.2酰胺類(lèi)化合物

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α裂解；γ-氫重排。小結(jié)：

羰基化合物中各類(lèi)化合物的麥?zhǔn)现嘏欧?/p>

醛、酮：58+14n

酯：74+14n

酸：60+14n

酰胺：59+14n5.7

鹵化物

脂肪族鹵代烴的分子離子峰弱，芳香族鹵代烴的分子離子峰強(qiáng)。

1）α、β化學(xué)鍵斷裂

2）α碳與鹵原子相連化學(xué)鍵斷裂，生成（M－X）的離子+4）遠(yuǎn)程裂解，生成環(huán)鹵離子，形成符合CnH2nX+

通式的離子

3）脫去XH（類(lèi)似于醇脫水）

注意：①可見(jiàn)（M－X）+,（M－HX）+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由（M－19），（M－20）碎片離子峰來(lái)判斷。③

127I的存在由（M－127），m/z127等碎片離子峰來(lái)判斷。④Cl、Br原子的存在及數(shù)目由其同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度來(lái)判斷。5.8

含硫化合物

硫醇與硫醚的質(zhì)譜與相應(yīng)的醇和醚的質(zhì)譜類(lèi)似，但硫醇和硫醚的分子離子峰比相應(yīng)的醇和醚要強(qiáng)。

1.硫醇

1）分子離子峰較強(qiáng)。

2）α斷裂，產(chǎn)生強(qiáng)的CnH2n+1S＋峰，出現(xiàn)含硫特征碎片離子峰。（47+14n；47、61、75、89…）

3）出現(xiàn)（M－34）(-SH2)，（M－33）(-SH)，33（HS+）,34（H2S+）的峰。

2.硫醚

1）硫醚的分子離子峰較相應(yīng)的硫醇強(qiáng)。

2）α斷裂、碳－硫σ鍵裂解生成CnH2n+1S+

系列含硫的碎片離子。M-H2S5.9硝基化合物硝基苯的主要裂解過(guò)程：5.10芳香雜環(huán)化合物一般都有較大的分子離子峰，烷基取代吡啶能夠發(fā)生γ-H重排。