現(xiàn)代儀器分析第五章其它電化學(xué)分析法

第五章其它電化學(xué)分析法JXAU第一節(jié)電導(dǎo)分析法一定義：通過測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)值來確定物質(zhì)含量的分析方法，稱為電導(dǎo)分析法。

二電導(dǎo)分析法的基本原理1、電導(dǎo)和電導(dǎo)率a、金屬導(dǎo)電：自由電子，導(dǎo)電能力以電阻R表示,單位為歐姆Ω；R＝L/A,為電阻率。b、電解質(zhì)導(dǎo)電：正負(fù)離子，導(dǎo)電能力以G表示，G＝1/R，單位為西門子S；G＝1/R＝1/×A/L＝?

×A/L；?稱為電導(dǎo)率，單位是S·Cm-11/12/2023對(duì)于一定的電導(dǎo)電極，面積（A）與電極間距（L）固定，因此L/A為定值，可稱為電導(dǎo)池常數(shù)，用符號(hào)θ表示：θ＝L/A=?R=?/Gc、影響?值的因素1)濃度C在一定范圍內(nèi)，離子的濃度愈大，單位體積內(nèi)離子的數(shù)目就越多，?

就愈大2)離子電荷離子的價(jià)數(shù)愈高，?

愈大3)溫度、溶劑、粘度離子的遷移速率愈快，?

愈大1/12/20232、摩爾電導(dǎo)率及無限摩爾電導(dǎo)率為了考慮電解質(zhì)溶液濃度對(duì)電導(dǎo)率的影響，引入了摩爾電導(dǎo)率m。設(shè)有兩個(gè)互相平衡的大面積電極，兩電極間距為1Cm，若將1mol的電解質(zhì)溶液注入其中時(shí)這個(gè)體系所具有的電導(dǎo)即為摩爾電導(dǎo)率。m＝?/c由于溶液中電解質(zhì)的物質(zhì)的量是規(guī)定的，摩爾電導(dǎo)率均隨溶液濃度的降低而增大。當(dāng)無限稀釋時(shí)，摩爾電導(dǎo)率達(dá)極大值，即為無限摩爾電導(dǎo)率（)， 且溶液的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率是各離子的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之總和。1/12/20233、電導(dǎo)與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系θ＝L/A=?R=?/Gm＝?/c由得：G＝mc/θ在電極一定，溫度一定的電解質(zhì)溶液中，θ和m均為定值，溶液的電導(dǎo)與其濃度成正比：G＝kc1/12/2023電導(dǎo)滴定原理：滴定過程溶液電導(dǎo)率的改變，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)出現(xiàn)突躍；酸堿滴定曲線：電導(dǎo)滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的測(cè)定。（一）電導(dǎo)滴定分析三電導(dǎo)分析法應(yīng)用1/12/2023電導(dǎo)滴定測(cè)定稀酸、弱酸、混合酸時(shí)的滴定曲線形狀。1/12/20231.直接電導(dǎo)法(1)高純水質(zhì)的測(cè)定水的純度取決于水中可溶性電解質(zhì)的含量。通過測(cè)定電導(dǎo)率可以鑒定水的純度。并可以電導(dǎo)率作為水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率210-6S·cm-1

離子交換水的電導(dǎo)率510-7S·cm-1

純水的電導(dǎo)率510-8S·cm-1

(2)強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測(cè)定土壤,海水的鹽度(3)大氣污染物測(cè)定SO3NO2,吸收后測(cè)量電導(dǎo)變化；監(jiān)測(cè)酸雨。（二）直接電導(dǎo)法的應(yīng)用1/12/20232.電導(dǎo)法測(cè)定物理化學(xué)常數(shù)(1)電離度與平衡常數(shù)的測(cè)定HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由實(shí)驗(yàn)測(cè)定HAc的濃度為1.114×10-4mol/L時(shí)的電導(dǎo)率，計(jì)算：1/12/2023(2)難溶鹽的溶解度25C時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定AgBr飽和水溶液的電導(dǎo)率:

=1.576×10-6S/cm純水的電導(dǎo)率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的電導(dǎo)率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-131/12/2023第二節(jié)庫(kù)侖分析法一、基本原理及Faraday定律以電解過程中消耗的電量對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量的方法，稱為庫(kù)侖分析。分析要求：電極反應(yīng)單純，電流效率100%(電量全部消耗在待測(cè)物上)。分析依據(jù)：Faraday定變化的物質(zhì)的量m與通過電解池的電量Q成正比，即，其中F為1mol元電荷的電量，稱為Faraday常數(shù)（96485C?mol-1)；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量；z為電極反應(yīng)中的電子得失數(shù)。

電量Q可由下式求得：Q=it庫(kù)侖分析方式包括控制電位和控制電流庫(kù)侖分析兩種。

JXAU1/12/2023二、恒電位庫(kù)侖分析

恒電位庫(kù)侖分析的電池組成與恒電位電解分析一樣，只是需要測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。不僅要求工作電極電位恒定，而且要求電流效率100%，當(dāng)i0時(shí)，電解完成。電量大小用庫(kù)侖計(jì)、積分儀和作圖等方法測(cè)量。a）庫(kù)侖計(jì)測(cè)量：在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)成圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1F電量產(chǎn)生11200mLH2及5600mLO2，共16800mL混合氣。即每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，JXAU1/12/2023b)電子積分儀測(cè)量：采用電子線路積分總電量Q，并直接由顯示裝置指示。JXAU由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量：1/12/2023使用恒電流電解分析，電解時(shí)間短、電量易測(cè)定，Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問題。a)保證電流效率100%在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽極：Fe2+==Fe3++eo=-0.77V陰極：H++e==1/2H20=0V隨時(shí)間的推移，[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽極電位正移。此時(shí)，溶液中將有O2析出：H2O=1/2O2+2H++2e0=-1.9V(包括)即電流效率將達(dá)不到100%！JXAU三、恒電流庫(kù)侖分析（庫(kù)侖滴定）1/12/2023解決方法：于電解液中加入“第三者”：高濃度的Ce3+作為輔助體系。Ce3+=Ce4++e

0=-1.61V可見此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。JXAU1/12/2023b)終點(diǎn)指示共有3種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。1）化學(xué)指示劑：電解As(III)時(shí)，加入較大量“第三者”KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)?shù)竭_(dá)終點(diǎn)時(shí)，過量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。2）電位法指示終點(diǎn)：同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。3）雙鉑極電流指示終點(diǎn)：它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。其裝置如下圖。JXAU1/12/2023例1：終點(diǎn)前為不可逆電對(duì)，終點(diǎn)后為可逆電對(duì)，如電生I2滴定As(III)：終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中As(V)/As(III)電對(duì)控制，它是不可逆電對(duì)，即雙鉑極上的微小電壓不足以產(chǎn)生大的電流；終點(diǎn)后：雙鉑極上電流由溶液中I2/I-電對(duì)控制，它是可逆電對(duì)，雙鉑電極上微小電壓將會(huì)產(chǎn)生較大電流。As(V)/As(III)體系I2/I-

體系JXAU1/12/2023例2：終點(diǎn)前為可逆電對(duì)，終點(diǎn)后亦為可逆電對(duì)，如電生Ce(IV)滴定Fe(II)：終點(diǎn)前：雙鉑極上電流由溶液中Fe(III)/Fe(II)電對(duì)控制，開始滴定時(shí)，F(xiàn)e(III)

占少數(shù)，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但[Fe(III)]漸漸增加，因而電流增加；當(dāng)[Fe(III)]=[Fe(II)]時(shí)，電流最大；隨后，F(xiàn)e(III)占多數(shù)，[Fe(III)]大

于[Fe(II)]>1，但[Fe(III)]漸漸減小，電流下降。等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，電流為零；終點(diǎn)后：Ce(IV)過量，電極電位由Ce(IV)/Ce(III)控制，電流又增加。JXAU1/12/2023JXAUc)庫(kù)侖滴定特點(diǎn)（與常規(guī)滴定分析相比）: