第十三章油脂類(lèi)

脂類(lèi)——重要的生物大分子之四

脂類(lèi)是生物體內(nèi)形形色色脂溶性分子的總稱，除作為細(xì)胞膜的組分和能量的儲(chǔ)備之外，更重要的是作為各類(lèi)信息傳遞的分子，對(duì)這些分子還有所不知，尤其對(duì)許多超微量的、不穩(wěn)定的生物機(jī)體中現(xiàn)場(chǎng)合成的脂類(lèi)分子還知之甚少，而對(duì)它們與其它生物大分子之間的相互作用則更是化學(xué)家面臨的新課題。有機(jī)化學(xué)脂類(lèi)§15-1油脂一、組成和結(jié)構(gòu)二、物理性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)§15-2類(lèi)脂一、磷脂二、蠟內(nèi)容提要內(nèi)容提要§15-3萜類(lèi)化合物一、異戊二烯規(guī)則二、分類(lèi)三、各論§15-4甾體化合物一、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)二、各論第十五章脂類(lèi)

Lipids脂類(lèi)油脂類(lèi)脂物態(tài)和物理性質(zhì)與油脂類(lèi)似的化合物油脂

脂肪①室溫下呈固態(tài)或固態(tài)；②高級(jí)脂肪酸甘油酯的混合物；③以飽和脂肪酸為主。例如：牛油，飽和脂肪酸占60~70%。油①室溫下呈液態(tài)；②高級(jí)脂肪酸甘油酯的混合物；③以不飽和脂肪酸為主。例如：棉子油，不飽和脂肪酸占75%。類(lèi)脂

磷脂甘油與高級(jí)脂肪酸、磷酸形成的酯

蠟高級(jí)脂肪酸的飽和高級(jí)一元醇酯糖脂萜類(lèi)甾體§15-1

油脂（FatsandOils，p404)

油脂是動(dòng)植物細(xì)胞的重要組成物質(zhì)，也是動(dòng)植物儲(chǔ)藏能量，保證新陳代謝正常進(jìn)行所不可缺少的物質(zhì)。

一、組成和結(jié)構(gòu)從動(dòng)植物中取得的油脂是多種物質(zhì)的混合物，主要成分是各種高級(jí)脂肪酸的甘油酯的混合物。此外，還含有少量的游離脂肪酸、高級(jí)醇、高級(jí)烴、維生素、色素等。其通式為：R1=R2=R3：?jiǎn)渭兏视王1≠R2≠R3：混合甘油酯例如：三硬脂酸甘油酯

α-硬脂酸-β-軟脂酸-α-油酸甘油酯由此可以看出，油脂主要是由簡(jiǎn)單甘油酯和各種混合甘油酯組成的混合物。而甘油酯分子中的高級(jí)脂肪酸絕大多數(shù)都是偶數(shù)碳原子的直鏈羧酸。最常見(jiàn)的有以下幾種：飽和脂肪酸軟脂酸（十六碳酸）CH3(CH2)14COOH硬脂酸（十八碳酸）CH3(CH2)16COOH不飽和脂肪酸

棕櫚油酸(順-Δ9-十六碳烯酸)油酸（順-Δ9-十八碳烯酸）亞油酸(順,順-Δ9,12-十八碳烯酸)亞麻酸(順,順,順-Δ9,12,15-十八碳烯酸)在上述幾種不飽和脂肪酸中，亞油酸和亞麻酸是人體自身不能合成的，必須從食物中攝取。另外，能預(yù)防心血管疾病和促進(jìn)大腦發(fā)育的二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸在人體中的含量很少，且只集中在很少數(shù)組織中，而這兩種不飽和脂肪酸在深海魚(yú)油中含量較高。

二、物理性質(zhì)純凈的油脂無(wú)色、無(wú)味、無(wú)臭，常因含有色素和其它雜質(zhì)而帶有不同顏色和氣味。油脂密度小于1，不溶于水，易溶于石油醚、乙醚等有機(jī)溶劑。由于油脂是混合物，所以沒(méi)有固定的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，只有一定的熔點(diǎn)范圍。

三、化學(xué)性質(zhì)

1.水解油脂在H+、OH-或酶的催化下，能發(fā)生水解反應(yīng)，OH-催化下的水解反應(yīng)常稱為皂化。

皂化值：皂化1g油脂所需要的KOH的mg數(shù)。對(duì)于一定質(zhì)量的油脂平均相對(duì)分子質(zhì)量↑→油脂的mol數(shù)↓→皂化值↓雜質(zhì)↑→油脂的mol數(shù)↓→皂化值↓

2.酸敗作用如果油脂保存不當(dāng)，放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生難聞的氣味，味變苦澀，甚至具有毒性，這種現(xiàn)象稱為酸敗。其原因主要是：

(1)油脂水解在高溫、濕度大、通風(fēng)不良的情況下，油脂發(fā)生微生物或酶催化水解反應(yīng)，生成高級(jí)脂肪酸。

(2)氧化油脂水解后生成的不飽和脂肪酸遇空氣中的氧氣，其雙鍵被氧化成帶有不愉快氣味的小分子醛、酮和羧酸，而濕、熱、光會(huì)加速這一過(guò)程。

(3)氧化脫羧油脂水解后生成的飽和脂肪酸在霉菌的作用下，氧化成β-酮酸，β-酮酸進(jìn)一步發(fā)生脫羧反應(yīng)，生成小分子醛和酮。例如：霉菌雖然各種油脂中都含有少量游離脂肪酸，但酸敗過(guò)程中會(huì)使油脂中游離脂肪酸含量增大，其含量與油脂的品質(zhì)有密切的關(guān)系。常用酸值表示油脂中游離脂肪酸的含量。

酸值是檢驗(yàn)油脂品質(zhì)的又一個(gè)重要理化常數(shù)。酸值大于6的油脂不宜食用。

3.加成作用

(1)加氫油脂中的不飽和脂肪酸甘油酯分子的碳碳雙鍵可發(fā)生催化加氫反應(yīng)，從而使液態(tài)的油轉(zhuǎn)化成半固態(tài)或固態(tài)的脂肪。這一過(guò)程也稱為油脂的硬化。

(2)加碘油脂中不飽和脂肪酸甘油酯分子的碳碳雙鍵能與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)。通過(guò)一定量油脂所能吸收的碘的數(shù)量，可測(cè)定其中所含脂肪酸的不飽和程度。碘值：100g油脂所能吸收的碘的克數(shù)。

碘值↑→油脂的不飽和程度↑。碘值是油脂檢驗(yàn)中的另一個(gè)重要理化常數(shù)。

4.干化作用某些油在空氣中放置，能生成一層干燥而有韌性的薄膜，這種現(xiàn)象叫做干化。具有這種性質(zhì)的油稱為干性油。干性油可作為油漆的原料，常用形成干燥薄膜的速度與薄膜的韌性來(lái)衡量干性的好壞。天然油脂中桐油是最好的干性油，不但干化快，而且形成的薄膜韌性好，并能耐冷熱變化、耐潮濕、耐腐蝕、耐光。干化作用的機(jī)理很復(fù)雜，一般認(rèn)為油脂的干化過(guò)程是發(fā)生了一系列氧化聚和反應(yīng)。所以干化作用的快慢主要取決于以下兩個(gè)因素：

(1)油脂分子中的雙鍵數(shù)目雙鍵數(shù)目↑→干化速度↑。而雙鍵數(shù)目可用碘值來(lái)衡量：

①干性油碘值＞130，干化結(jié)膜快。

②半干性油碘值100130，干化結(jié)膜較慢。

③非干性油碘值＜100，不結(jié)膜。

(2)油脂分子中的不飽和脂肪酸是否存共軛體系共軛鏈↑→干化速度↑。例如：名稱碘值脂肪酸及結(jié)構(gòu)桐油167205桐油酸順,反,反-Δ9,11,13-十八碳三烯酸亞麻油170204亞麻酸順,順,順-Δ9,12,15-十八碳三烯酸亞麻油的聚合和干化速度比桐油慢。§15-3

萜類(lèi)化合物(p90)

萜類(lèi)和甾體化合物是相當(dāng)重要的兩類(lèi)天然產(chǎn)物，其中很多具有重要的生物功能和顯著的生理活性。許多植物的根、莖、葉、花或果實(shí)以及樹(shù)皮、木質(zhì)部等組織經(jīng)水蒸氣蒸餾或溶劑提取，可得到揮發(fā)性很大，具有各種香氣的物質(zhì)。例如：薄荷油，玫瑰油，松節(jié)油等，常稱之為香精油。19世紀(jì)對(duì)香精油的研究表明，分子中碳原子個(gè)數(shù)=10，且多含有C=C，所以稱為T(mén)erpinene（萜烯）。例如：

月桂烯Myrcene，也稱香葉烯，存在于月桂樹(shù)果實(shí)中刺柏烯Sabinene，也稱檜烯，(+)體存在于檜油中，()體存在于刺柏?fù)]發(fā)油中自然界還存在許多與萜烯在結(jié)構(gòu)上相似的含氧衍生物及揮發(fā)性不大的C15，C20，C30，C40

（5的整數(shù)倍）的化合物，它們與萜烯類(lèi)一起統(tǒng)稱為T(mén)erpine（萜類(lèi)）。苧烯Limonene，也稱檸檬烯，存在于檸檬、桔子中

木天蓼醚

存在于縱木天蓼葉中。屬于環(huán)戊烷單萜化合物。此類(lèi)三取代環(huán)戊烷單萜化合物對(duì)貓科動(dòng)物有興奮作用。

一、異戊二烯規(guī)則生物體內(nèi)合成各種萜類(lèi)，在該化合物的結(jié)構(gòu)中，有一個(gè)異戊二烯單元（也稱為異戊二烯骨架），所以多數(shù)萜類(lèi)化合物的分子都是由若干個(gè)異戊二烯單元主要以頭尾相連結(jié)合而成——異戊二烯規(guī)則。從結(jié)構(gòu)上可以認(rèn)為萜類(lèi)是異戊二烯的聚合體及其衍生物的總稱。異戊二烯頭尾異戊二烯單元開(kāi)鏈萜環(huán)萜但也有尾尾相連，或不符合異戊二烯規(guī)則的情況。

二、分類(lèi)

1.根據(jù)若干個(gè)異戊二烯單元所連的碳鏈分類(lèi)

2.根據(jù)異戊二烯單元的個(gè)數(shù)分類(lèi)香葉醇（Geraniol,牻牛兒醇），存在于姜草油、香葉油、香草油、玫瑰油中，用于調(diào)配玫瑰型香精。也是蜜蜂的跟蹤外激素。開(kāi)鏈單萜橙花醇(Nerol)，存在于橙花油、香檸檬油、玫瑰油中，用于調(diào)配花香型香精。與香葉醇互為順?lè)串悩?gòu)體。

-檸檬醛(-Cireal，香葉醛)

-檸檬醛(-Cireal，橙花醛)順?lè)串悩?gòu)體主要存在于檸檬草油、山蒼子油中，幾乎全部用來(lái)合成紫羅蘭酮等高級(jí)香精。也是螞蟻的警告外激素。

3.單環(huán)單萜苧烯（Limonene，檸檬烯），(+)-體存在于檸檬油、香檸檬油中，()-體存在于薄荷油、八角油、某些針葉油中，()-體存在于松節(jié)油、樟油和花椒油中。薄荷醇（Menthol，薄荷腦），是亞洲薄荷油的主要成分。

3.雙環(huán)單萜

-蒎烯(-Pinene)

-蒎烯(

-Pinene)

這兩種異構(gòu)體共存于松柏科植物精油尤其是松節(jié)油中，其中以-蒎烯為主（約占60~80%）。-蒎烯是林化工業(yè)生產(chǎn)中用于合成樟腦、龍腦等