第六章 氧化反應

第六章氧化反應

氧化反應:使底物增加氧或失去氫的反應Chapter6

第一節(jié)烴類的氧化反應

芐位、烯丙位及羰基a-活性位重要，有實際意義，其他位置則無實際意義，因氧化產物復雜。一芐位烴基的氧化1.氧化生成醛（1）反應通式

（2）反應機理①CAN為氧化劑

[Ce(NH4)2(NO3)6,CAN]選擇性好②鉻酰氯為氧化劑(Chromychlorde)CrO2Cl2

機理:(自由型)Etard復合體

機理:(離子型)(Etard復合體)（3）影響因素①反應溫度②電子效應的影響

苯環(huán)上有-NO2、-X吸電子基時，收率降低。（4）應用特點①CAN為氧化劑②CrO3-Ac2O為氧化劑CrO3/Ac2O/H2SO4試劑，先生成二醋酸酯，再水解成醛2.氧化生成酮、羧酸應用特點

KMnO4、Na2Cr2O7、Cr2O3和稀HNO3作氧化劑

空氣氧化用硝酸鈰銨作氧化劑，

芐位亞甲基氧化成酮SeO2試劑(82%)常用的氧化方法：采用過氧化鉬MoO5、吡啶、六甲基磷酰胺復合物(MoOPH)作試劑。二羰基a位活性烴基的氧化2.形成1，2-二羰基化合物(1)反應通式-Riley氧化（2）反應機理（3）應用特點

SeO2作氧化劑，但僅有一邊存在a-活性H才有意義三烯丙位烴基的氧化SeO2氧化（1）反應機理

①

氧化雙鍵碳上取代基較多的一邊的烯丙位烴基遵循如下規(guī)則:

②

在不違背上述規(guī)則情況下的氧化順序:CH2>CH3>CH

34:1

③當上述兩規(guī)則有矛盾時,一般遵循(1)④雙鍵在環(huán)內時，雙鍵碳上取代基較多一邊的環(huán)上烯丙位碳氫鍵被氧化；⑤末端雙鍵氧化時，發(fā)生烯丙位重排，羥基引入末端

以上為Guillemonat規(guī)則(1939)SeO2酮2CrO3-吡啶復合物(Collins試劑)

氧化時發(fā)生烯丙雙鍵移位。

用鉻酸叔丁酯CrO3-t-BuOH也可烯丙位羥基氧化。3.用過酸酯氧化

機理：脂肪族烯烴氧化時，發(fā)生異構化作用(90%)(10%)原因:(穩(wěn)定性)

第二節(jié)醇的氧化反應

一、醇的氧化1.ChromiumRegent（1）Jones：CrO3/acetone/H2SO4對酸敏感化合物不能用此法；如果起始原料是醛，可氧化成酸；（2）SarretandCollinsRegent制備存在危險性；產品從吡啶中分離困難；Example（3）PCC、PDC以鉻試劑為基礎的氧化方法Jones:CrO3/H2SO4/Acetone,條件太劇烈，對酸敏感則

不適用。Sarrat：CrO3/Py,條件相對溫和，但催化劑制備危險，

伯醇難于氧化，產物分離困難。Collins:CrO3/Py/CH2Cl2,解決了伯醇氧化的問題，分

離依然困難。

PCC:

弱酸性，伯醇氧化問題用此得以解決,但對烯丙醇

較差。PDC:中性，適用范圍廣，烯丙醇更有效。PDC/DMF可把非共軛伯醇氧化為羧酸。

2.Manganese-basedOxidationReagents

(1)ManganeseDioxide(MnO2)-Verymildoxidizingreagent,special"activated"MnO2preparationrequired;-Selectivelyoxidizesallylicandbenzylicalcoholstoaldehydeorketone-Requiresnonpolarsolvent(CH2Cl2,CHCl3,pentane,benzene,etc.)-Noisomerizationofconjugateddoublebond.Cr-basedreagentwillcauseproblemduetoH+catalysis-ChemicalMnO2(CMD),commericallyavailable,alsoworkswell-NiO2:alternativereagentthatbehavessimilartoMnO2(2)KMnO4a.KMnO4/H2SO4-GoodforRCH2OH-ReactionrunsinaqueoussolutionbecauseoftheinsolubilityofKMnO4inorganicsolventsb.KMnO4intBuOH–5%NaH2PO4aqueousbufferKMnO4新制MnO2

3用Ag2CO3氧化

Ag2CO3/硅藻土(空阻大，不易被氧化)

(烯丙位-OH易被氧化)(1，6或1，5二-OH存在時，易被氧化成內酯)其他二元醇可被氧化成醛或酮。4.OxidationrelatedDMSOSwernOxidationExampleMoffattOxidationMoffatt氧化中的問題：1.脲的除去-加入草酸。2.共軛醇異構化－加入三氟醋酸吡啶鹽。3.DCC/DMSO需過量－DMSO不做共溶劑,以乙酸乙酯代替亦可。Corey–KimOxidation

5.Oppenaueroxidation

ExampleNBA:N-溴代乙酰胺6.N-鹵代酰胺(80%)(不影響雙鍵，且可使伯醇停留在醛階段)7Pt/O2氧化

二1，2-二醇的氧化1.用四醋酸鉛氧化順式比反式易被氧化(60%)機理:(順式)(反式)慢快

2.用過碘酸氧化(反式不被氧化)

3.用鉻酸氧化順式比反式要快1700倍第四節(jié)醛、酮的氧化一、醛的氧化1.反應通式2.應用特點（1）醛氧化制備羧酸

新制Ag2O、CuO氧化當醛基的鄰、對位有-OH等供電子基時，則經過酸氧化，甲酸酯中間體生成羥基（2）Dakin反應當-CHO鄰、對位有供電子基時，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于“b式”重排；若無取代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時，則按“a式”重排，形成酸。二、酮的氧化Baeyer-Villigeroxidation反應機理遷移能力：3>2>環(huán)己基>芐基>苯基>1>H越富電子烷基越先遷移第五節(jié)含烯鍵化合物的氧化一、烯鍵的環(huán)氧化1.a、b-不飽和羰基化合物的環(huán)氧化環(huán)氧化機理：此鍵可旋轉，最終生成比較穩(wěn)定的E型環(huán)氧化合物

兩個較大基團在環(huán)的兩側

如：(氧環(huán)在位阻小的一側形成)PH值有影響:慢，親電加成快反應機理+CH3CO3H+CH3CO2H烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化合物的反應稱為環(huán)氧化反應。2.不與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化Sharplessasymmetricepoxidation

Shiasymmetricepoxidation.

Mechanism史一安簡介史一安教授：1983年畢業(yè)于南京大學化學系有機化學專業(yè)獲學士學位，1985年考入加拿大多倫多大學有機化學專業(yè)，1987年獲碩士學位。同年到美國斯坦福大學BarryM.Trost實驗室開展為期五年的博士研究工作。1992年到美國哈佛大學開展為期三年的博士后工作。史一安教授自1986年至今共獲15次獎項。共發(fā)表論文上百篇，其中具有化學類最高權威期刊如：Chem.Rev.(1篇)；ProcNatlAcadSciUSA（3篇）;J.Am.Chem.Soc.(15篇)；Angew.Chem.Int.Ed.(5篇)；J.Org.Chem.及Org.Lett.等幾十篇。楊丹簡介女，教授，博士生導師。1965年l0月生。1985年于復旦大學獲學士學位；1988年在哥倫比亞大學獲碩士學位；1991年獲普林斯頓大學理學博士學位；1991－1993年在哈佛大學做博士后研究。1993年起到香港大學化學系任教?，F為香港大學化學系講座教授，復旦大學兼職教授，復旦大學長江講座特聘教授。迄今發(fā)表學術論文70多篇，其中有30多篇發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.,Angew.Chem.Int.Ed.,Acc.Chem.Res.等國際學術刊物上。楊丹教授頻繁受邀在國際學術會議上做大會報告或邀請報告，并在北美、歐洲的著名大學里做特邀演講。二、雙羥化KMnO4/OsO4Prevost/WoodwardSharpless不對稱雙羥化

1.Prevost-Woodwarddihydroxylation

2.KMnO4/OsO4

4.ComparisonofDiolStereochemistryGeneratedbyDifferentMethods

M-CPBAOsO4BromohydrinPrevostWoodward

5.AsymmetricDihydroxylationReaction

SharplessCatalyticAsymmetricDihydroxylation(AD)Reaction三、烯烴的氧化性斷裂及還原性斷裂O3/H2O2;O3/Zn/H+;O3/DMS;O3/Ph3PNaIO4/KMnO4;NaIO4/OsO4替代方法第六節(jié)芳烴的氧化反應一芳環(huán)的氧化開裂1.KMnO4氧化即:芳環(huán)上有供電子基的優(yōu)先被氧化2.RuO4氧化3CuCl+