第四章對映異構(gòu)

第四章

對映異構(gòu)

Enantiomers1一、旋光性

光是一種電磁波

光波前進(jìn)時(shí)電場振幅是周期性的變化的光波2偏振光

普通光含有各種波長的射線并在各個(gè)不同的平面振動(dòng)

偏振光的光束在同一平面振動(dòng)3尼科爾棱晶偏振光4a偏振光的旋轉(zhuǎn)5MeasurementofOpticalRotationApolarimetermeasurestherotationofplane-polarizedthathaspassedthroughasolutionThesourcepassesthroughapolarizerandthenisdetectedatasecondpolarizerTheanglebetweentheentranceandexitplanesistheopticalrotation.6順時(shí)針旋轉(zhuǎn)：

(+)右旋逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)：

(-)左旋觀測的旋光度

(a)與光束所遇到的分子數(shù)有關(guān)，正比于:

路徑

(l),和濃度

(c)

因此比旋光度

[a]應(yīng)定義為:濃度=g/100mL長度單位為分米比旋光度100acl[a]=7

二、分子的手性

Chirality

8互為對映異構(gòu)體和不能重合的鏡像互稱為對映異構(gòu)體(Enantiomers)對映異構(gòu)體9

如果一個(gè)分子和其鏡像不能重合，那么這個(gè)分子就是手性的。

如果一個(gè)分子和其鏡像能夠重合，那么這個(gè)分子就是非手性的。手性Moleculesthatarenotsuperimposablewiththeirmirrorimagesarechiral(havehandedness)Amoleculewithaplaneofsymmetryisthesameasitsmirrorimageandissaidtobeachiral。10BrClHF氟氯溴甲烷是手性的

該分子與其鏡像不能重合11BrClHF氟氯溴甲烷是手性的HClBrF

為了演示其不重合性，將其繞垂直軸旋轉(zhuǎn)

180°12BrClHF氟氯溴甲烷是手性的HClBrF13鏡像14異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體15異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體非對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體16二氟氯甲烷是非手性的17二氟氯甲烷是非手性的

兩個(gè)結(jié)構(gòu)不是對映異構(gòu)體，因?yàn)樗鼈兡軌蛑睾稀?8如果一個(gè)碳連接四個(gè)不同的基團(tuán)，那么這個(gè)碳稱為：手性中心ChiralityCenters不對稱中心Asymmetrycenter立體中心Stereocenter手性中心wxyzC19一個(gè)分子含有一個(gè)手性中心是手性的例如：氟氯溴甲烷是手性的手性和手性中心ClFBrHC20例如：2-丁醇是手性的手性和手性中心CH3OHHCCH2CH321含有一個(gè)手性中心的例子CH3CCH2CH3CH2CH2CH2CH3CH3CH2CH2手性烷烴22含有一個(gè)手性中心的例子芳樟醇，天然手性醇OH23含有一個(gè)手性中心的例子1,2-環(huán)氧丙烷:手性中心可以是環(huán)的一部分OH2CCHCH3連接手性中心的基團(tuán)是:

—H —CH3

—OCH2

—CH2O*24含有一個(gè)手性中心的例子苧烯：手性中心可以是環(huán)的一部分CH3HCCH3CH2

連接手性中心的基團(tuán)是：

—H —CH2CH2

—CH2CH=

—C=*25含有一個(gè)手性中心的例子手性是同位素取代產(chǎn)生的結(jié)果CH3CDTH26三、分子的手性與對稱性27非手性結(jié)構(gòu)的對稱性任何分子如果存在對稱面或?qū)ΨQ中心，這個(gè)分子肯定是非手性的。28一個(gè)分子能夠分隔成互為鏡像的兩半。

二氟氯甲烷有對稱面對稱面29一個(gè)分子能夠分隔成互為鏡像的兩半。

二氟氯甲烷有對稱面對稱面30一個(gè)分子能夠分隔成互為鏡像的兩半。

2-氟-1-氯-1-溴乙烯有對稱面對稱面31一個(gè)分子能夠分隔成互為鏡像的兩半。

2-氟-1-氯-1-溴乙烯有對稱面對稱面323334如果從分子的中心畫一條直線到一個(gè)元素，從這一點(diǎn)向相反方向延長到等距離時(shí)會(huì)找到相同的元素，那么這分子就具有對稱中心。對稱中心35對稱中心36四、對映異構(gòu)體的表示方法

——Fisher投影式

對映異構(gòu)體的命名

——R/S命名37Fischer投影式Fischer投影式的目的是為了表示手性中心的構(gòu)型，但又不需要畫鍥型鍵、虛線鍵以及使用模型。38Fischer投影式的規(guī)則

（1）將分子在手性中心處的水平鍵朝外，垂直鍵朝里。BrClFH39Fischer投影式的規(guī)則

（2）然后將分子投影成一個(gè)十字。這就表明水平鍵朝外，垂直鍵朝后。BrClFH40Fischer投影式的規(guī)則

（3）再將所有取代基在相應(yīng)的位置標(biāo)明。BrClFH41CO2HCH3Fischer投影式

水平鍵朝外，垂直鍵朝后

如何寫出交叉構(gòu)象分子，其鍵的取向與

Fischer投影式不符合的

Fischer投影式？42Fischer投影式

將其構(gòu)象變成重疊式以符合

Fischer投影式的要求。43Fischer投影式CO2HCH3OHOHHH44將所有的取代基按基團(tuán)的次序規(guī)則從大到小排列將最小的基團(tuán)朝紙里面。如果基團(tuán)遞減的順序是順時(shí)針的，其絕對構(gòu)型為

R。

如果基團(tuán)遞減的順序是逆時(shí)針的，其絕對構(gòu)型為

S。對映異構(gòu)體的R/S命名方法454321例如4321基團(tuán)次序:

4>3>2>1464321例如4321遞減次序:

4

?

3

?2順時(shí)針R逆時(shí)針S47(S)-2-丁醇COHH3CHCH3CH22-丁醇的對映體CHOCH3HCH2CH3(R)-2-丁醇48HH3CHH手性中心在環(huán)上R—CH2C=C>—CH2CH2>

—CH3>—H49四、含二個(gè)手性分子的對映異構(gòu)50含有一個(gè)手性中心的分子肯定是手性的但是含有兩個(gè)手性中心的分子可能是手性的，也可能不是手性的51含有兩個(gè)不同手性中心的分子522,3-二羥基丁酸

該分子兩個(gè)手性中心有多少個(gè)可能

R

和S

組合?

OCH3CHCHCOHHOOH23C-2 R R S SC-3 R S R S532,3-二羥基丁酸

4種組合

=4個(gè)立體異構(gòu)體

C-2 R R S SC-3 R S R S

OCH3CHCHCOHHOOH23542,3-二羥基丁酸

4種組合

=4個(gè)立體異構(gòu)體

這些立體異構(gòu)體間的關(guān)系如何?C-2 R R S SC-3 R S R S

OCH3CHCHCOHHOOH23552,3-二羥基丁酸C-2 R R S SC-3 R S R S對映異構(gòu)體: 2R,3R

和2S,3S

2R,3S

和2S,3R

OCH3CHCHCOHHOOH2356

HOCO2HCH3HOHHRSCO2HCH3HHHOOHSR對映異構(gòu)體CO2HHCH3HOHHOSSCO2HCH3HOHOHHRR對映異構(gòu)體[a]=-9.5°[a]=+9.5°[a]=-17.8°[a]=+17.8°572,3-二羥基丁酸

OCH3CHCHCOHHOOH23不是所有的關(guān)系是對映異構(gòu)體

除對映異構(gòu)體的立體異構(gòu)體是非對映異構(gòu)體，具有相似但不相同的化學(xué)和物理性質(zhì)。58異構(gòu)體立體異構(gòu)體構(gòu)造異構(gòu)體非對映異構(gòu)體對映異構(gòu)體59

HOCO2HCH3HOHHRSCO2HCH3HHHOOHSR對映異構(gòu)體CO2HHCH3HOHHOSS非對映異構(gòu)體CO2HCH3HOHOHHRR對映異構(gòu)體[a]=-9.5°[a]=+9.5°[a]=-17.8°[a]=+17.8°6061赤式和蘇式

用于表示含兩個(gè)手性中心分子的相對構(gòu)型

很容易用

Fischer投影式表示

取向:垂直碳鏈62當(dāng)碳鏈?zhǔn)谴怪睍r(shí)，相同或相似的取代基團(tuán)在Fischer投影式的同一邊為赤式。CO2HCH3OHOHHH–9.5°+9.5°CO2HCH3HHHOHO赤式63當(dāng)碳鏈?zhǔn)谴怪睍r(shí)，相同或相似的取代基團(tuán)在Fischer投影式的兩邊為蘇式。+17.8°–17.8°OHCO2HCH3HHHOCO2HCH3OHHHHO蘇式64SSRR含兩個(gè)手性中心的環(huán)不能重疊的鏡像；對映異構(gòu)體反-1-氯-2-溴環(huán)丙烷65SRSR不能重疊的鏡像；對映異構(gòu)體順-1-氯-2-溴環(huán)丙烷含兩個(gè)手性中心的環(huán)66SRSR立體異構(gòu)體不是對映異構(gòu)體；非對映異構(gòu)體。順-1-氯-2-溴環(huán)丙烷反-1-氯-2-溴環(huán)丙烷含兩個(gè)手性中心的環(huán)67686970含有兩個(gè)相同手性中心的分子712,3-丁二醇CH3CHCHCH3HOOH32722,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3R2S,3S2R,3S手性手性非手性732,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3R2S,3S2R,3S手性手性非手性CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHOHCH3CH3OHOHH742,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3R2S,3S手性手性兩個(gè)互為對映異構(gòu)體752,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3R2S,3S手性手性CH3CH3OHHHHOHOHCH3CH3HHO兩個(gè)互為對映異構(gòu)體762,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3S非手性第三個(gè)結(jié)構(gòu)是與其鏡像重疊772,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3S非手性

這個(gè)分子與其鏡像是相同的。

這叫做內(nèi)消旋782,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3S非手性

內(nèi)消旋分子通常含有對稱面或?qū)ΨQ中心

常見的是對稱面

分子的上半部分與下半部分互為鏡像792,3-丁二醇的三個(gè)立體異構(gòu)體2R,3S非手性HCH3CH3OHOHHHHOCH3CH3HHO可以從內(nèi)消旋

分子Fischer

投影式的中間

切開形成互為

鏡像的兩半。80SRRR手性內(nèi)消旋1,2-二氯環(huán)丙烷有三個(gè)立體異構(gòu)體；順式的內(nèi)消旋和兩個(gè)反式的對映異構(gòu)體。環(huán)狀化合物8182838485含有多個(gè)手性中心的分子86立體異構(gòu)體的最大數(shù)量

=2n

n=能夠引起立體異構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元數(shù)

結(jié)構(gòu)單元包括手性中心和順反雙鍵

如果存在內(nèi)消旋的話，其數(shù)量會(huì)比

2n

少有多少立體異構(gòu)體?87例如4手性中心16立體異構(gòu)體

OHOCH2CH—CH—CH—CHCHOHOHOHOH88HOOHHHHOH3CHHCH2CH2CO2HCH3HCH311手性中心211=2048立體異構(gòu)體一個(gè)是天然的膽酸一個(gè)是天然膽酸的對映異構(gòu)體2046個(gè)膽酸的非對映異構(gòu)體膽酸89903-戊烯-2-醇HOHERHOHESHHOZRHOHS有多少異構(gòu)體?Z91六、對映異構(gòu)體的性質(zhì)92相同點(diǎn):

熔點(diǎn),沸點(diǎn),密度等在非手性溶劑中的溶解度，與非手性試劑反應(yīng)的速度

不同點(diǎn):

旋光性、與手性試劑反應(yīng)或在手性催化劑或在手性溶劑的反應(yīng)速度、生物-生理性質(zhì)

對映異構(gòu)體的性質(zhì)93OOCH3CH3H3CH3CCH2CH2氣味(–)-香芹酮

spearmintoil(+)-香芹酮

carawayseedoil94布洛芬是手性的，但通常是外消旋體混合物銷售。其中

S對映異構(gòu)體具有止痛和消炎作用。手性藥物CH2CH(CH3)2HH3CCOCHO95七、對映異構(gòu)體的拆分

將外消旋混合物分離成兩個(gè)對映體形式96光學(xué)活性（旋光性）

如果一種化合物能夠使偏振光平面旋轉(zhuǎn)，那么它就具有光學(xué)活性。光學(xué)活性的條件為了使這種化合物表現(xiàn)出光學(xué)活性，它必須是手性，而且一種對映異構(gòu)體必須比其另一對映異構(gòu)體多。光學(xué)活性97一個(gè)混合物含有等量的對映異構(gòu)體稱為外消旋混合物。

外消旋混合物是沒有光學(xué)活性（a=0)

一個(gè)樣品如果是非光學(xué)活性的話，那么這個(gè)樣品可能是非手性或外消旋混合物。外消旋混合物98光學(xué)純度是指只有單一的對映異構(gòu)體

對映體過量（e.e.)