高分子化學(xué)名詞解釋

高分子化學(xué)名詞講解高分子化學(xué)名詞講解5/5高分子化學(xué)名詞講解高分子化學(xué)（潘祖仁主編）名詞講解第一章緒論漸漸聚合，是指聚合過程中低分子轉(zhuǎn)變成高分子是緩慢漸漸進(jìn)行的，每步的反應(yīng)速率和活化能大體相同。聚合早期，單體很快聚合成低分子量的齊聚物，短期內(nèi)單體轉(zhuǎn)變率很高，反應(yīng)程度卻很低。連鎖聚合，是指從自由基、陰陽離子等活性種開始，經(jīng)歷鏈惹起、鏈增加、鏈停止等基元反應(yīng)的，各基元反應(yīng)的速率和活化能差別很大的一類聚合反應(yīng)。數(shù)均分子量，是指按聚合物中含有的分子數(shù)量統(tǒng)計平均的分子量，等于高分子樣品中所以分子的總質(zhì)量除以總的摩爾分?jǐn)?shù)；質(zhì)均分子量，是指按聚合物中含有的分子質(zhì)量統(tǒng)計平均的分子量；黏均分子量，是指用粘度法測得的高分子的平均分子量。熱塑性彈性體：平時的彈性體如橡膠是經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)使聚合物分子鏈發(fā)生交聯(lián)才擁有彈性，而熱塑彈性體的彈性來自于聚合物分子鏈間的物理交聯(lián)，如氫鍵均分子間相互作用。一般橡膠不能夠二次加工，而熱塑彈性既擁有橡膠的彈性，又擁有塑料的可塑性，能夠多次進(jìn)行成型加工。熱塑性聚合物：線形或支鏈形大分子以物理力齊聚成聚合物，可溶于合適溶劑中，加熱時可熔融塑化，冷卻時固化成型，此類聚合物稱作熱塑性聚合物。熱固性聚合物：酚醛樹脂，醇酸樹脂等在樹脂合成階段，需控制原料配比和反應(yīng)條件，使其停留在線形或少量支鏈的低分子預(yù)聚物階段。成型時，經(jīng)加

熱，再使其中潛藏的官能團(tuán)連續(xù)反應(yīng)成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而固化。此類聚合物稱作熱固性聚合物。第二章縮聚和漸漸聚合均聚是指系統(tǒng)中只由一種單體組成的聚合反應(yīng)，如氯乙烯的縮聚；共聚是指聚合物是由兩種或多種單體共同聚合而成的聚合反應(yīng)，如尼龍-66的聚合；混縮聚是指類如aAb的單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。反應(yīng)程度的定義為參加反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)占初步基團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，將大分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（不是重復(fù)單元數(shù)）定義為聚合度。官能團(tuán)等活性理論提出，不相同的鏈長的端基官能團(tuán)，擁有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)遇，即官能團(tuán)的活性與分子的大小沒關(guān)。此理論適用于一般的聚合度不太高的、系統(tǒng)粘度不太大的縮聚系統(tǒng)；不適用于聚合反應(yīng)后期，由于聚合反應(yīng)后期，聚合度較大、粘度大，鏈段活動碰到阻攔，端基活性降低。數(shù)均聚合度，是指按聚合物中含有的分子數(shù)量統(tǒng)計平均的聚合度，也即平均每個大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)量；質(zhì)均聚合度，是指按聚合物中含有的分子質(zhì)量統(tǒng)計平均的聚合度。凝膠點：多官能團(tuán)單體聚合到某一程度，開始交聯(lián)，粘度突增，氣泡也難上升，出現(xiàn)了凝膠化現(xiàn)象，這時的反應(yīng)程度稱作凝膠點。凝膠點的定義為開始出現(xiàn)凝膠剎時的臨界反應(yīng)程度。平均官能度：單體混雜物的平均官能度定義為每一個分子平均帶有的基團(tuán)數(shù)。熔融聚合是指在單體和聚合物熔點以進(jìn)步行的聚合；溶液聚合是指單體加催化劑在合適的溶劑（包括水）中進(jìn)行的聚合；界面縮聚是指將兩種單體分別溶解在兩種互不相溶的介質(zhì)中，聚合反應(yīng)只幸虧兩相的界面發(fā)生的聚合反應(yīng)；固相縮聚是指在玻璃化溫度以上、熔點以下的固態(tài)所進(jìn)行的的縮聚。第三章自由基聚合位阻效應(yīng)，是指由于單體中的取代基的體積、地址、數(shù)量等所惹起的，在動力學(xué)上對聚合能力有顯然影響的效應(yīng)。偶合停止，是兩自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價鍵的停止方式，形成的大分子的聚合度是鏈自由基結(jié)構(gòu)單元數(shù)的2倍，大分子的兩端均為惹起劑殘基；歧化停止，是某自由基搶奪另一自由基的氫原子或其他原子而停止的方式，形成的大分子的聚合度與鏈自由基的結(jié)構(gòu)單元數(shù)相同，每個大分子只有一端是惹起劑殘基，另一端為飽和或不飽和，兩者各半。半衰期，是指引發(fā)劑分解至初步濃度的一半時所需的時間。引誘分解，實際上是自由基向惹起劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，轉(zhuǎn)移結(jié)果，原來的自由基停止成大分子，另產(chǎn)生一個新的自由基。轉(zhuǎn)移前后，自由基的數(shù)量并無增減，

驀然耗資了一分子的惹起劑，從而使惹起劑效率降低?；\蔽效應(yīng)，是指引發(fā)劑的濃度一般很低，惹起劑處在單體或溶劑的“籠子”里，壽命很短，只有及時擴(kuò)散出去，才能惹起籠外單體聚合，否則可能在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形成牢固分子，無謂地耗資惹起劑。自動加速效應(yīng)：一般情況下，單體和惹起劑濃度隨轉(zhuǎn)變率的提高而降低，聚合反應(yīng)速率也隨之下降。但在某些情況下，比方系統(tǒng)粘度增大或自由基被包埋時，正常的雙基停止反應(yīng)受阻，自由基濃度增大，自由基壽命延長，致使聚合速率不僅不下降，反而會上升，這種現(xiàn)象叫作自動加速效應(yīng)，凝膠效應(yīng)，由于速度增加使粘度剎時變得更大而失去流動性，成為凍膠狀態(tài)，故又稱作凝膠效應(yīng)。(中科院真題答案)自動加速現(xiàn)象又稱為凝膠效應(yīng)，主若是由系統(tǒng)粘度的增加惹起的，加速的原因能夠用鏈停止受擴(kuò)散控制來講解。鏈自由基的雙基停止過程可分為鏈自由基質(zhì)心的平移、鏈段重排使活性中心湊近、雙基化學(xué)反應(yīng)而停止。其中鏈段重排是控制步驟，系統(tǒng)粘度是影響的主要因素。系統(tǒng)粘度隨轉(zhuǎn)變率提高后，鏈段重排碰到阻攔，活性端基甚至可能被包埋，雙基停止困難，鏈停止速率常數(shù)kt下降，自由基壽命延長；40%—50%轉(zhuǎn)變率時，kt可降低上百倍。但這一轉(zhuǎn)變率下，系統(tǒng)粘度還不足以阻攔單體擴(kuò)散，鏈增加速率常數(shù)kp變動還不大，從而使kp/kt1/2增加了近7-8倍，致使加速顯然。（自己總結(jié)，僅供參照）動力學(xué)鏈長ν，在聚合動力學(xué)研究中，常將一個活性種從惹起開始到鏈停止所耗資的單體分子數(shù)定義為動力學(xué)鏈長ν，無鏈轉(zhuǎn)移時，相當(dāng)于每一鏈自由基所連接的單體單元數(shù)。動力學(xué)鏈長應(yīng)該考慮自初級自由基鏈惹起開始，包括歷次鏈轉(zhuǎn)移以及最后雙基停止所耗資的單體總數(shù)?？煽?“活性”聚合，傳統(tǒng)自由基由于其慢惹起、快增加、速停止的機(jī)理特點使得聚合物的微結(jié)構(gòu)、聚合度和多分別性無法控制，若是能夠降低自由基的濃度或活性，即可減弱雙基停止，成為可控/“活性”聚合。即令活性增加自由基與某化合物反應(yīng)，經(jīng)可逆的鏈停止或鏈轉(zhuǎn)移，使之轉(zhuǎn)變成低活性的共價休眠種，并使平衡傾向于休眠種一側(cè)，以降低自由基濃度和鏈停止速率。調(diào)聚反應(yīng)，當(dāng)聚合反應(yīng)系統(tǒng)滿足條件kp＜＜ktr，ka=kp時，聚合速率不變，但聚合物分子量較小，只能獲得低聚體，這種聚合反應(yīng)稱為調(diào)聚反應(yīng)。第四章自由基共聚合無規(guī)共聚物是指大分子中兩結(jié)構(gòu)單元M1、M2按概率無規(guī)律排布，M1、M2連續(xù)的單元數(shù)不多（一至十幾不等）的共聚物；交替共聚物是指M1、M2兩單元嚴(yán)格交替相間的共聚物，是無規(guī)共聚物的特例；嵌段共聚物是指由較長的M1段鏈和另一較長的M2段鏈組成的大分子，每一鏈段可長達(dá)幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元；接枝共聚物是指主鏈由M1單元組成，支鏈則由另一種M2單元組成的共聚物。

競聚率r，在研究共聚物的組成時，將均聚和共聚增加速率常數(shù)之比定義為競聚率r，以表征兩種單體的相對活性。理想共聚合反應(yīng)（理想恒比共聚）：當(dāng)一對單體滿足r1=r2=1的條件時，就會發(fā)生理想共聚合反應(yīng)。前尾端效應(yīng)，帶有位阻或極性較大基團(tuán)的烯類單體在進(jìn)行自由基共聚合時，前尾端單元對尾端自由基的活性將會產(chǎn)生影響，這種影響稱作前尾端效應(yīng)。第五章聚合方法本體聚合是指不加其他介質(zhì)，單體在少量的惹起劑、光或熱等的作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)；溶液聚合是將單體和少量惹起劑溶于合適的溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)；懸浮聚合是借助攪拌并在分別劑的作用下，將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合反應(yīng)；乳液聚合是指單體在乳化劑和機(jī)械攪拌的作用下，在水中分別成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。臨界膠束濃度（CMC），乳化劑在濃度很低時以分子狀態(tài)真溶于水中，當(dāng)其濃度高出真切分子狀態(tài)的溶解度后，經(jīng)常多個乳化劑分子齊聚形成膠束。乳化劑開始形成膠束的濃度，稱作臨界膠束濃度（CMC）。膠束與臨界膠束濃度：乳化劑分子在介質(zhì)中達(dá)到飽和溶解度后，就會產(chǎn)生數(shù)十個或數(shù)百個乳化劑分子的齊聚體，這種齊聚體被稱作膠束，出現(xiàn)膠束時的乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度，用CMC表示。（中科院真題答案）膠束成核，在乳液聚合反應(yīng)中，對于水溶性小的單體，是經(jīng)過自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束內(nèi)惹起單體聚合，使膠束變成乳膠離子，這一過程叫膠束成核；水相（均相）成核，對于水溶性較大的單體，除了膠束成核外，自由基還會惹起水中的單體聚合，聚合物發(fā)生積淀并吸附于乳化劑表面，形成乳膠離子，這叫做水相（均相）成核。第六章離子聚合陰離子聚合是指以陰離子為活性中心的連鎖聚合。活性聚合反應(yīng)：是無停止的聚合反應(yīng)，即但單體消耗完后，活性中心依舊存在，若再加入單體可連續(xù)發(fā)生聚合，聚合過程中不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，所的聚合物的分子量湊近于單分別。陽離子聚合是指以陽離子為活性中心的連鎖聚合。第七章配位聚合配位聚合:單體與惹起劑經(jīng)過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。詳盡的說，采用擁有配位（或絡(luò)合）能力的惹起劑、鏈增加（有時包括惹起）都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然手插入烷基—金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合惹起聚合或插入聚合之稱。定向聚合，平時自由基聚合的高聚物多半是無規(guī)的，只適用特其他催化劑才能制得等規(guī)立構(gòu)的高聚物，這種聚合方法稱為定向聚合。立構(gòu)規(guī)整度的定義是立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分?jǐn)?shù)。

等規(guī)度是指高聚物中含有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)。立構(gòu)有規(guī)聚丙烯：立構(gòu)有規(guī)聚丙烯是指聚合物分子鏈中的不對稱碳以某種構(gòu)型有規(guī)律排列的聚丙烯，平時有兩種，即等規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯。等規(guī)聚丙烯中的不對稱碳以同種構(gòu)型出現(xiàn)，即—RRRRR—或—SSSSS—；而間規(guī)聚丙烯則以兩種構(gòu)型相間排列，即—RSRSRS—。Ziegler-Natta惹起劑與聚合反應(yīng)：Ziegler-Natta惹起劑平時是由兩個組分組成，Ⅰ—Ⅲ族金屬有機(jī)化合物，如R3Al、R2AlCl等和Ⅳ—Ⅷ族過渡金屬鹵化物，如TiCl3、TiCl4等。用Ziegler-Natta惹起劑惹起的聚合反應(yīng)叫做Ziegler-Natta聚合反應(yīng)。所得聚合物能夠是立構(gòu)有規(guī)結(jié)構(gòu)，如等規(guī)聚丙烯，也能夠是無規(guī)的，如聚乙烯。Natta雙金屬機(jī)理：金屬有機(jī)化合物化學(xué)吸附在氯化鈦進(jìn)步行反應(yīng)，形成缺電子橋雙金屬絡(luò)合物，成為活性種。富電子的α-烯烴在親電的鈦原子和增長鏈端（或烷基）間配位（或叫π-絡(luò)合），在鈦上惹起。缺電子橋絡(luò)合物部分極化后，與配位后的單體形成六元環(huán)過渡狀態(tài)。極化的單體插入Al-C鍵而增加，六元環(huán)結(jié)構(gòu)崩潰，恢復(fù)四元缺電子橋絡(luò)合物。這樣屢次，連續(xù)增加。雙金屬機(jī)理的核心思想是單體在Ti上配位，此后在Al-C鍵間插入，在Al上增加。Cossee-Arlman單金屬機(jī)理：氯化鈦和烷基鋁經(jīng)交換烷基反應(yīng)，形成以過渡金屬原子為中心的活性種其上連有4個氯原子和1個烷基配體R，留出一個空位，呈正八面體。丙烯在非均相惹起劑表面定向吸附，與烷基化后的Ti3+配位（或稱π-絡(luò)合）。雙鍵中π電子的給電子作用使Ti-C鍵活化，形成四元環(huán)過渡狀態(tài)，此后CH2—或烷基R從過渡金屬轉(zhuǎn)移給烯烴，發(fā)生加成，也許說烯烴在Ti-C鍵間插入增加，空位重現(xiàn)，但地址改變。欲使丙烯按等規(guī)結(jié)構(gòu)增加，空位必定換回到原來地址。單金屬機(jī)理的核心思想是活性種由單一過渡金屬（Ti）組成，單體在Ti上配位，此后在Ti-C鍵間插入增加。茂金屬惹起劑是由五元環(huán)的環(huán)戊二烯基類（簡稱茂）、ⅣB族過渡金屬、非茂配體三部分組成的有機(jī)金屬絡(luò)合物的簡稱。第八章開環(huán)聚合開環(huán)聚合，環(huán)狀單體開環(huán)此后聚合成線形聚合物的反應(yīng)，稱作開環(huán)聚合。第九章聚合物的化學(xué)反應(yīng)幾率效應(yīng)，當(dāng)聚合物相鄰側(cè)基作無規(guī)成對反應(yīng)時，中間經(jīng)常留有未反應(yīng)的孤立單個基團(tuán)最高轉(zhuǎn)變率所以碰到限制。這種相鄰基團(tuán)按幾率反應(yīng)的現(xiàn)象稱作幾率效應(yīng)。周邊基團(tuán)效應(yīng)，高分子中原有基團(tuán)或反應(yīng)后形成的新基團(tuán)的位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)，以及試劑的靜電作用均可能影響到周邊基團(tuán)的活性和基團(tuán)的轉(zhuǎn)變程度。這種影響作用稱為周邊基團(tuán)效應(yīng)。醇解度，在醇解過程中，醋酸根轉(zhuǎn)變成羥基的摩爾分?jǐn)?shù)稱作醇解度。

擴(kuò)鏈?zhǔn)侵阜肿恿坎桓叩念A(yù)聚物，經(jīng)過