水熱與溶劑熱合成的的原理、特點(diǎn)與應(yīng)用

第十章水熱與溶劑熱合成高壓合成法的分類：1）水熱、溶劑熱合成液體作為傳壓介質(zhì)，反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。壓力：在MPa級(jí)別

2）超高壓合成液體（油壓）、氣體作為傳壓介質(zhì)。壓力：可達(dá)幾十個(gè)GPa

a.靜高壓合成

b.動(dòng)高壓合成水熱與溶劑熱合成是無(wú)機(jī)合成化學(xué)的一個(gè)重要分支。水熱合成研究最初從模擬地礦生成開(kāi)始到沸石分子篩和其它晶體材料的合成已經(jīng)歷了一百多年的歷史。無(wú)機(jī)晶體材料的溶劑熱合成研究是近二十年發(fā)展起來(lái)的，主要指在非水有機(jī)溶劑熱條件下的合成，用于區(qū)別水熱合成。水熱合成研究工作近百年經(jīng)久不哀并逐步演化出新的研究課題如水熱條件下的生命起源問(wèn)題以及與環(huán)境友好的超臨界氧化過(guò)程。1、水熱與溶劑熱合成的概念及原理2、水熱與溶劑熱合成的的特點(diǎn)3、水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用4、超臨界合成反應(yīng)及其應(yīng)用5、水熱與溶劑熱合成的設(shè)備6、水熱與溶劑熱合成的制備過(guò)程、工藝控制7、水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的基本類型及應(yīng)用8、新型的水熱合成技術(shù)目錄：水熱與溶劑熱合成：在一定溫度(100-1000℃)和壓力(1-100MPa)條件下，利用溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。水熱合成：在水體系中進(jìn)行。溶劑熱合成：在非水（主要是有機(jī)溶劑）體系中進(jìn)行。1、水熱與溶劑熱合成的概念及原理（廣義地）水熱法：是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓),創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶（或反應(yīng))而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法制備祖母綠CrBe3Al2[Si6O18]

水熱合成的機(jī)理：粉體晶粒的形成經(jīng)歷了“溶解-結(jié)晶”2個(gè)階段:首先營(yíng)養(yǎng)料在熱介質(zhì)里溶解,以離子、分子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液,利用強(qiáng)烈對(duì)流,將這些離子、分子和離子團(tuán)輸送并放在籽晶的生長(zhǎng)區(qū)(低溫區(qū))形成飽和溶液,進(jìn)而成核,形成晶粒,繼而結(jié)晶。反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)水熱與溶劑熱反應(yīng)界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、高壓溶液物質(zhì)結(jié)構(gòu)物質(zhì)凝聚態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定性均勻性、擴(kuò)散快速、溫和、可控性好新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價(jià)結(jié)晶性好,純凈,無(wú)需熱處理2、水熱與溶劑熱合成的特點(diǎn)高反應(yīng)活性:由于反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱與溶劑熱合成法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)。特殊結(jié)構(gòu)\物質(zhì)價(jià)態(tài):由于中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成.因此能合成特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物。③能夠使低熔點(diǎn)化合物、高蒸氣壓且不能在融體中生成的物質(zhì)、高溫分解相在水熱與溶劑熱低溫條件下晶化生成。3、水熱與溶劑熱合成的應(yīng)用難合成物質(zhì)、降低合成溫度特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)、新合成產(chǎn)物。低熔點(diǎn)化合物、高溫分解相、高蒸氣壓物質(zhì)④結(jié)晶好:水熱與溶劑熱的低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高以及易于控制產(chǎn)物晶體的粒度。⑤可控性好:由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜。

制備單晶、人工晶體特殊結(jié)構(gòu)(沸石)、特殊凝聚態(tài)的材料、特殊價(jià)態(tài)化合物、納米材料、均勻攙雜。亞臨界反應(yīng)溫度在100～240℃之間，適于工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室操作。如多數(shù)沸石分子篩晶體的水熱合成即為典型的亞臨界合成反應(yīng)。超臨界合成反應(yīng)利用作為反應(yīng)介質(zhì)的水在超臨界狀態(tài)下的性質(zhì)和反應(yīng)物質(zhì)在高溫高壓水熱條件下的特殊性質(zhì)進(jìn)行合成反應(yīng)。超臨界條件：溫度高于臨界溫度374℃，壓力大于臨界壓力22.1MPa的條件。有時(shí)溫度高達(dá)1000℃，壓力高達(dá)0.3GPa。

水熱與溶劑熱反應(yīng)按反應(yīng)溫度的分類:4、超臨界合成反應(yīng)及其應(yīng)用

最具發(fā)展前景的利用：超臨界水氧化破壞危險(xiǎn)性有機(jī)物及環(huán)境保護(hù)治理廢棄物、污染物。超臨界水氧化與其實(shí)際應(yīng)用極強(qiáng)的氧化能力可以溶解有機(jī)物5、水熱與溶劑熱合成設(shè)備高壓容器是進(jìn)行高溫高壓水熱實(shí)驗(yàn)的基本設(shè)備。高壓容器（高壓斧、反應(yīng)釜Autoclaves）玻璃反應(yīng)釜具有非常優(yōu)良的耐酸堿耐腐蝕性，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良，缺點(diǎn)是熱傳導(dǎo)能力差。不銹鋼反應(yīng)釜具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)能力缺點(diǎn)是對(duì)強(qiáng)酸強(qiáng)堿的抵抗能力差。但對(duì)于不銹鋼反應(yīng)釜來(lái)說(shuō)，有一種材質(zhì)叫316L很好地彌補(bǔ)了不耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的缺點(diǎn)，但是價(jià)格非常昂貴。10升臥式高壓反應(yīng)釜立式高壓反應(yīng)釜磁力密封高壓釜1）是磁力傳動(dòng)裝置應(yīng)用于大型反應(yīng)設(shè)備的典型創(chuàng)新；2）解決了以前填料密封、機(jī)械密封無(wú)法克服的軸封泄漏問(wèn)題，無(wú)任何泄漏和污染，3）進(jìn)行易燃、易爆、有毒介質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，更加顯示出它的優(yōu)越性。6.1水熱法合成程序選擇反應(yīng)物料；確定合成物料的配方；配料程序摸索，混料攪拌；裝釜，封釜；確定反應(yīng)溫度、時(shí)間、狀態(tài)（靜止與動(dòng)態(tài)晶化）；取釜，冷卻（空氣冷、水冷）；開(kāi)釜取樣；過(guò)濾，干燥；檢測(cè)：光學(xué)顯微鏡觀察晶貌與粒度分布；粉末x射線衍射（XRD）物相分析。6、水熱與溶劑熱合成的制備過(guò)程、工藝控制水熱反應(yīng)的影響因素溫度溫度梯度壓力填充度水熱處理時(shí)間固含量

溶液pH值礦化劑的選擇及濃度分散劑的選擇及濃度加料方式6.2反應(yīng)工藝控制水熱法中微晶生長(zhǎng)速率與反應(yīng)條件的關(guān)系：溫度：填充度一定時(shí),反應(yīng)溫度越高,晶體生長(zhǎng)速率越大;壓力：在相同的反應(yīng)溫度下,體系壓力越高,晶體生長(zhǎng)速率越大;生長(zhǎng)區(qū)與溶解區(qū)之間的溫度梯度ΔT：在一定的反應(yīng)溫度(指溶解區(qū)溫度)和填充度下,ΔT越大,反應(yīng)速率越大;填充度：在一定的反應(yīng)溫度下,晶體生長(zhǎng)速率與填充度成正比。填充度越大,體系壓力越高,晶體生長(zhǎng)速率越大。(50％~80％)7.水熱反應(yīng)或溶劑熱反應(yīng)的基本類型及應(yīng)用與高溫高壓水溶液或其它有機(jī)溶劑有關(guān)的反應(yīng)稱為水熱反應(yīng)（HydrothermalReactions）或溶劑熱反應(yīng)(SolvothermalReactions)。合成反應(yīng)熱處理反應(yīng)轉(zhuǎn)晶反應(yīng)離子交換反應(yīng)單晶培育脫水反應(yīng)分解反應(yīng)提取反應(yīng)氧化反應(yīng)沉淀反應(yīng)晶化反應(yīng)水解反應(yīng)

燒結(jié)反應(yīng)

反應(yīng)燒結(jié)水熱熱壓反應(yīng)納米羥基磷灰石(n-HAP)的超聲波輔助水熱合成結(jié)果：在控制水熱合成溫度200°C、時(shí)間8h,氣泡室的微環(huán)境促進(jìn)n-HAP晶核的生成,使得晶核的生長(zhǎng)速度大于晶粒的生長(zhǎng)速度,制得的n-HAP晶體粒度?。ňлS方向尺寸約79nm,端面尺寸約48nm）晶粒飽滿。作業(yè)：1、水熱與溶劑熱合成的特點(diǎn)及應(yīng)用？2、超臨界水氧化的應(yīng)用？3、舉一個(gè)水熱與溶劑熱合成材料的實(shí)例。（反應(yīng)類型、設(shè)備、制備過(guò)程、工藝控制、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能）溫度梯度的影響晶體生長(zhǎng)得很快,但是往往出現(xiàn)網(wǎng)狀開(kāi)裂，沿籽晶面開(kāi)裂、雙晶、并常常伴有自發(fā)成核雜亂堆積的小晶體生成。晶體生長(zhǎng)速度又快,質(zhì)量又好。高質(zhì)量的晶體在該段產(chǎn)生。晶體生長(zhǎng)的速度很慢。該段下部有時(shí)晶體不但不長(zhǎng),還會(huì)出現(xiàn)籽晶溶解變小的現(xiàn)象。ΔT大，不穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)ΔT適中，亞穩(wěn)過(guò)飽和區(qū)ΔT小，穩(wěn)定區(qū)水的p-T圖不同填充度下水的壓力-溫度圖（FC-P-T圖）在工作條件下，壓力大致依賴于反應(yīng)容器中原始溶劑的填充度。填充度通常在50％-80％為宜，壓力是在0.02~0.3GPa。溶液pH值的影響制備鎳鋅鐵氧體：晶相組成：XRD表明:pH值過(guò)低時(shí),鎳鋅鐵氧體的衍射峰不明顯,pH過(guò)高時(shí),制得粉體的衍射峰中有雜峰。磁性能：隨著pH值的升高,飽和磁化強(qiáng)度增大,當(dāng)達(dá)到10.5以后,飽和磁化強(qiáng)度開(kāi)始下降。最佳pH值為10.5。制備納米SnO2：反應(yīng)程度：當(dāng)初始酸濃度過(guò)低時(shí),反應(yīng)不完全,SnO2中含有Sn粒,當(dāng)酸濃度過(guò)高時(shí),H+殘余在SnO2產(chǎn)品中。內(nèi)容回顧：水熱法：是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中,采用水溶液作為反應(yīng)體系,通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱加壓(或自生蒸汽壓),創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶（或反應(yīng))而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法制備祖母綠CrBe3Al2[Si6O18]反應(yīng)機(jī)理固相反應(yīng)水熱與溶劑熱反應(yīng)界面擴(kuò)散液相反應(yīng)溶液化學(xué)高溫、高壓溶液均勻性、擴(kuò)散快速、溫和、可控性好新物質(zhì)、難制備物質(zhì)、高壓相、特殊凝聚態(tài)、介穩(wěn)態(tài)、異價(jià)結(jié)晶性好,純凈,無(wú)需熱處理水熱與溶劑熱合成的特點(diǎn)活性高：可代替固相反應(yīng)以及難于進(jìn)行的合成反應(yīng)。