氫能的各種生產(chǎn)方式

氫能：清潔高效的能源李亞光20161103氫能——理想的二次能源氫是一種清潔的能量載體，與電能一樣，沒有直接的資源蘊(yùn)藏，都需要從別的一次能源轉(zhuǎn)化得到，所以，氫能是一種二次能源普遍存在，存在形式多樣，是宇宙中最豐富的物質(zhì)，占宇宙質(zhì)量的75%氫的最大來源是水，根據(jù)計(jì)算，9噸水可以生產(chǎn)出1噸氫（及8噸氧），而氫與氧的燃燒產(chǎn)物就是水，水可以再生。因而，利用水制氫可使氫的制取和利用實(shí)現(xiàn)良性循環(huán)，取之不盡。無毒、無污染燃燒性能好；燃燒熱值最高(1.21~1.43)105kJ/kg(汽油的3倍，焦碳的4.5倍)導(dǎo)熱性最好的氣體—熱泵2氫能經(jīng)濟(jì)的構(gòu)想3美國(guó)：?jiǎn)?dòng)氫能發(fā)展計(jì)劃生物質(zhì)制氫，太陽能制氫歐洲：氫能電動(dòng)汽車．生物質(zhì)制氫，太陽能制氫日本：氫能電動(dòng)汽車光生物制氫中國(guó)：氫能電動(dòng)汽車生物質(zhì)制氫，化石燃料制氫0.2L液H2/100km氫能經(jīng)濟(jì)的緣起——各國(guó)的氫能開發(fā)計(jì)劃4如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地廉價(jià)制氫？—制氫如何經(jīng)濟(jì)、合理、安全地儲(chǔ)存和輸送氫？—儲(chǔ)氫如何高效率、低成本地利用氫？—利用氫

氫能技術(shù)的難點(diǎn)51.化石燃料制氫—目前主要的制氫方法成熟、廉價(jià)，但資源和環(huán)境問題并未解決2.生物質(zhì)為原料制氫光合效率、水土面積、集中和儲(chǔ)運(yùn)成本等問題3.水分解制氫利用光化學(xué)、熱化學(xué)和電化學(xué)方法制氫。然而，太陽能的收集、高品質(zhì)熱能和電能的產(chǎn)生方法，都是首先要解決的問題。制氫技術(shù)合成氨：50％石油精練：37％甲醇合成：8％全球年產(chǎn)氫：5000億m3=0.446億噸化石燃料制氫占96%6(1)甲烷重整(SteamMethaneReformation,SMR)1、化石燃料制氫SMR反應(yīng)利用有機(jī)物高溫下與水的反應(yīng)，不僅自身脫氫，同時(shí)將水中的氫解放出來。此法也適于生物質(zhì)制氫。(2)天然氣熱解制氫將天然氣在裂解爐加熱到1400℃，關(guān)閉裂解爐使天然氣發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和碳黑。裂解爐CH4H2碳黑甲烷的部分氧化：

CH4+O2→CO(g)+H2(g)7(3)煤汽化：

C(s)+H2O(g)→CO(g)+H2(g)(4)重油部分氧化CnHm+O2

→CO（g）+H2（g）

CnHm+H2O→CO（g）+H2（g）H2O+CO→CO2（g）+H2（g）89102、生物質(zhì)制氫11121.23eV3、水分解制氫1.高溫?zé)峤馑茪?eV=11605K水熱分解時(shí)生成物與溫度的關(guān)系151.1固體氧化物電解槽制氫:高溫效率～90％高溫工作（2000℃），部分電能由熱能代替高溫水蒸汽進(jìn)入管狀電解槽后，在內(nèi)部的負(fù)電極處被分解為H和O-2。H+得到電子生成H2，而O-2則通過電解質(zhì)ZrO2到達(dá)外部的陽極，生成O2。電解槽制備工藝較貴，處于研發(fā)階段實(shí)際過程中必須將水加熱到2000℃以上反應(yīng)才有實(shí)際應(yīng)用的可能。水裂解時(shí)會(huì)產(chǎn)生H、H2、O、O2、OH、HO2和H2O。需要進(jìn)一步的分離。高溫?zé)犭娊馑茪涞碾y點(diǎn)總結(jié)下來，一般會(huì)有以下三大問題：熱源材料問題氫和氧的分離由于水直接離解的溫度在2000℃以上，熱源本身就是個(gè)問題有希望的熱源只有太陽能和核聚變熱，后者可能性大，但是工業(yè)化仍很遙遠(yuǎn)。熱源陶瓷材料碳材料由于溫度太高，金屬材料無法勝任非金屬材料，如陶瓷、碳材料等，可以在2000℃下工作，但是壽命問題還沒有解決材料由于反應(yīng)的運(yùn)行溫度過高(>2500K)，如果不能及時(shí)、有效地分離氫和氧，極容易發(fā)生混合性爆炸?？梢圆捎梅肿幽さ姆椒ǚ蛛x，也可以利用重力場(chǎng)，磁場(chǎng)等分離，但是目前還沒有文獻(xiàn)報(bào)道。分離電解法分離膜法分離1.2熱化學(xué)制氫熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫最初由美國(guó)肯塔基大學(xué)的J.E.Funk于1960年提出，其原理可用以下化學(xué)反應(yīng)通式表示：式中的A、B稱為循環(huán)試劑。利用分步加熱法使反應(yīng)不斷循環(huán)進(jìn)行，從而達(dá)到連續(xù)制氫的目的。逐級(jí)反應(yīng)熱化學(xué)制氫的優(yōu)點(diǎn)熱化學(xué)制氫具有以下顯著的優(yōu)點(diǎn)：能耗較低；較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化（反應(yīng)溫和）；可以直接利用反應(yīng)堆的熱能，省去發(fā)電步驟，效率高；另外，在熱化學(xué)循環(huán)過程中氫氣和氧氣通常在不同的反應(yīng)步驟中產(chǎn)生，因此不需要進(jìn)行高溫氫氧分離熱化學(xué)制氫的歷史1960美國(guó)肯塔基大學(xué)的J.E.Funk最早提出熱化學(xué)循環(huán)反應(yīng)制氫的原理。70年代初，麥凱迪和倍尼提出了MarkI型熱化學(xué)制氫方案，并且估計(jì)效率可達(dá)55%左右。隨后意大利、德國(guó)、美國(guó)、日本等都投入了這方面的研究，目前已有上百種熱化學(xué)制氫循環(huán)。目前世界上較有發(fā)展前途的熱化學(xué)-制氫循環(huán)主要有：基于硫-碘化合物的三步式熱化學(xué)制氫循環(huán)(簡(jiǎn)稱SI循環(huán))以及基于鈣-溴-鐵化合物的四步式熱化學(xué)制氫循環(huán)(簡(jiǎn)稱UT-3循環(huán))。鹵化物體系意大利Ispra最早研究的由Marcheltti和DeBeni提出的循環(huán)稱作Mark1循環(huán)就屬于鹵化物體系。UT-3循環(huán)本體系中最著名目前研究最多的是UT-3循環(huán)，由日本東京大學(xué)Kameyama、Yoshida等提出。UT-3循環(huán)特點(diǎn)：熱效率為35%-40%，如果同時(shí)發(fā)電，總效率可以提高10%，過程熱力學(xué)比較有利。含硫體系含硫體系中主要有硫氨循環(huán)、Mg-S-I循環(huán)和硫碘循環(huán)（SI或IS循環(huán)）。這些體系的共同特點(diǎn)是都有硫酸的高溫分解步驟。其中硫碘循環(huán)是目前為止所有熱化學(xué)循環(huán)制氫中研究最多、最具前景的一個(gè)循環(huán)。硫氨循環(huán)過程Mg-S-I循環(huán)過程硫碘循環(huán)過程金屬化合物體系很多金屬氧化物/金屬，金屬氧化物/低價(jià)金屬氧化物的組合被用來組成兩步循環(huán)，利用太陽能分解水制氫，但有實(shí)用價(jià)值和研究最多的是后兩種。上面兩個(gè)循環(huán)溫度要求相對(duì)要高了一些，東京理工學(xué)院于1995年研究開發(fā)了混合金屬氧化物，降低了反應(yīng)溫度。于1996年又研制成功含碳鐵酸鎳循環(huán)。雜化體系該過程又稱為熱化學(xué)雜化過程，是指水分解的熱化學(xué)過程和電解反應(yīng)的聯(lián)合過程，為低溫電解反應(yīng)提供了可能性。雜化體系包括：硫酸-溴雜化過程、硫酸雜化過程、金屬-金屬鹵化物雜化過程和烴雜化過程。實(shí)現(xiàn)雜化過程的期望和熱化學(xué)過程相似。選擇雜化體系的主要準(zhǔn)則包括電解步驟最小的電解電壓、可實(shí)現(xiàn)性以及效率等。耐溫，耐堿，耐酸的高活性電極材料2.電解水制氫

正極：2OH－

H2O+?O2+2eφ=0.401V負(fù)極：2H2O+2e

2OH－

+H2φ=－0.828V

理論分解電壓1.23V，每1Kg氫電耗為32.9KWh，實(shí)際為～46.8KWh。(1)堿性水溶液電解2OH-H2O＋?O2+2e2H2O+2e

2OH-+H2采用Ni或Ni合金電極，效率～75％SPE電解水技術(shù)的主要問題是質(zhì)子交換膜和電極材料的價(jià)格昂貴。(2)質(zhì)子膜電解水發(fā)生器隔膜:全氟磺酸膜(Nafion)陰極:Pt黑陽極:Pt、Ir等的合金或氧化物34效率～85％占總產(chǎn)量的5%電催化劑應(yīng)具備的條件電極結(jié)構(gòu)必須具有物理穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。導(dǎo)電率高，具有電子導(dǎo)電性。電催化活性優(yōu)良對(duì)反應(yīng)具有高選擇性，不易中毒失效。成本低廉、易得、具有安全性。催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化—還原反應(yīng).MSABA→B+neM電催化作用機(jī)理電催化的類型：

吸附機(jī)理,氧化—還原機(jī)理

目前已知的電催化劑主要為過渡金屬及其化合物。設(shè)計(jì)關(guān)鍵：選擇過渡金屬中心原子特點(diǎn)：過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中都含有空余的d軌道和未成對(duì)的d電子，通過催化劑與反應(yīng)物的接觸，催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵，達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能。2、電極的種類（按物質(zhì)區(qū)分）金屬電極碳素電極金屬氧化物電極非金屬化合物電極1）金屬電極以金屬作為電極反應(yīng)界面的電極，除堿、堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有研究。2）碳素電極氯堿工業(yè)大規(guī)模使用鈦基二氧化釕前，碳素電極是唯一的電極材料。熔鹽電解生產(chǎn)鋁、鎂、鈦等仍然使用抗腐蝕性較好的碳素電極，也廣泛用于有機(jī)合成。碳素陽極的缺點(diǎn)是析氯超電壓高，同時(shí)伴隨有氧化損耗引起形狀不穩(wěn)定。因而出現(xiàn)了形穩(wěn)陽極，1986年后世界大多數(shù)氯堿廠已改用形穩(wěn)陽極。3）金屬氧化物電極建立在半導(dǎo)體研究的基礎(chǔ)上。已有大規(guī)模的應(yīng)用，如氯堿工業(yè)使用的RuO2

電極（將活性材料附著在鈦電極上形成形穩(wěn)陽極）、鉛酸電池中應(yīng)用的PbO2電極等。應(yīng)用最多的是析氧電極。在燃料電池領(lǐng)域也表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。4）非金屬化合物電極包括B、C、N、Si、Cl等的化合物。優(yōu)勢(shì)：特殊的物理性質(zhì)高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性良好的抗腐蝕性類似金屬的某些性質(zhì)析氫反應(yīng)的電催化劑電催化劑的性能取決于四個(gè)因素：電子因素、空間因素、結(jié)構(gòu)因素和吸附因素

⑴過渡金屬及其合金

活性最高的是Pt、Rh等貴金屬(i0大)中等活性的是Ni、W、Mo等Pb、Hg、Tl、Cd等電催化活性最差2.貴金屬電極上氧氣的電催化還原

催化性好的貴金屬有：Pt,Pd,Ru,Rh,Os,Ag,Ir及Au等。Pt、Pd的電催化活性最好。氧氣在貴金屬電極上還原的極化曲線●●●●●●●●Pt●●●●●●●●Pd●●●●●●●●●Aulgi/A.cm-2-3-4●●●●●●●-5-6-7-8-9-1000.80.70.60.50.40.31.11.00.9電極電勢(shì)/V(vs.NHE)IrRh●●●●●●●●●●●●（1）制備電極的基本工序

①制備Pt/C催化劑②形成催化劑薄層③預(yù)處理聚合物電解質(zhì)膜，除去其中的雜質(zhì)。（2）提高PEMFC性能,降低電極中鉑載量是關(guān)鍵

在氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）系統(tǒng)中常用的貴金屬催化劑是Pt

碳納米管

碳納米管負(fù)載鉑催化劑

氧化處理納米管負(fù)載鉑

氨改性碳納米管負(fù)載鉑

二元或多元金屬電催化劑二元或多元金屬催化劑合金催化劑在金屬表面修飾其它原子形成的催化劑（一般以Pt為主體）1.合金催化劑⑴甲酸氧化的合金催化劑

酸性介質(zhì)中有Pt+（Sn，Ru或，或Rh，或Pd，或Re等）。原因：雙功能協(xié)同作用4849501972年Fujishima和Honda首次報(bào)道了可在以TiO2為光陽極的光電化學(xué)電池中,用紫外光照射光陽極使水分解為H2和O2,這是具有“里程碑”意義的一個(gè)重要發(fā)現(xiàn),這預(yù)示著人們能利用廉價(jià)的太陽能通過半導(dǎo)體催化使水分解從而獲得清潔的氫燃料。3.光解水制氫半導(dǎo)體光催化分解水熱力學(xué)原理示意圖+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhValencebandConductionbandH2OH2+1/2O2G0=238kJ/mol(E=-Go/nF=1.23eV)52

53半導(dǎo)體光催化分解水半導(dǎo)體光催化劑吸收光子,形成電子-空穴對(duì)電荷分離并轉(zhuǎn)移到表面的反應(yīng)活性點(diǎn)上在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而析出氫氣和氧氣太陽光譜圖設(shè)計(jì)在可見區(qū)內(nèi)有強(qiáng)吸收的半導(dǎo)體材料是高效利用太陽能的關(guān)鍵性因素。UVVisibleInfrared48%<5%λ6831.80eVλ4003.07eV半導(dǎo)體微粒完全分解水：①半導(dǎo)體微粒禁帶寬度即能隙必須大于水的分解電壓理論值1.23eV;②光生載流子(電子和空穴)的電位必須分別滿足將水還原成氫氣和氧化成氧氣的要求。具體地講,就是光催化劑價(jià)帶的位置應(yīng)比O2/H2O的電位更正,而導(dǎo)帶的位置應(yīng)比H2/H2O更負(fù);③光提供的量子能量應(yīng)該大于半導(dǎo)體微粒的禁帶寬度。λ6831.80eVλ4003.07eV窄禁帶（2.0eV）:吸收更多的太陽光，同時(shí)保持過電位常見半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2（E＝0V）4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O（E＝1.23V）2.4絕大部分只能吸收不到5％的太陽光(紫外部分)!57摻雜吸收更多光的方法58固溶體59InNi0.1TaO4606162助催化劑提高效率63異質(zhì)結(jié)構(gòu)提高效率64納米化65(Ga1-xZnx)(N1-xOx)空心球7nm6667半導(dǎo)體光催化制氫Z-型體系光催化法懸浮體系光催化法光電化學(xué)體系制氫3.光解水制氫M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.光催化制氫體系676869規(guī)模制氫技術(shù)貯氫技術(shù)氫內(nèi)燃機(jī)燃料電池技術(shù)制氫原料能源氫能系統(tǒng)建立條件亟待突破70氫的儲(chǔ)存氫的貯存有三種方法：高壓氣態(tài)貯存；低溫液氫貯存；金屬氫化物貯存。1．高壓氣態(tài)貯存為提高貯氫量，目前正在研究一種微孔結(jié)構(gòu)的儲(chǔ)氫裝置，它是一微型球床。微型球系薄壁（1～10μm），充滿微孔（10～100μm），氫氣貯存在微孔中。微型球可用塑料、玻璃、陶瓷或金屬制造。2．低溫液氫貯存

將氫氣冷卻到-253℃，即可呈液態(tài)，然后，將其貯存在高真空的絕熱容器中3．金屬氫化物貯存氫與氫化金屬之間可以進(jìn)行可逆反應(yīng)，當(dāng)外界有熱量加給金屬氫化物時(shí)，它就分解為氫化金屬并放出氫氣。71類型典型技術(shù)體積密度重量密度備注物理方法液態(tài)氫71/37

g/l~5wt%20K,能耗大高壓氫39/24g/l~3.3wt%RT,70MPa大比表吸附劑~1wt%80K納米碳管<2wt%可逆存放量化學(xué)方法金屬氫化物>100g/l<2wt%可實(shí)用速度吸\放氫量有機(jī)液體~50g/l~7wt%苯理論量其他含氫物質(zhì)63/22g/l>4wt%30%NaBH4溶液貯氫技術(shù)72H2與Pd形成金屬型氫化物PdH2，PdH2鈀的氫化物在稍高的溫度下又分解放出H2，由于壓差和H原子在金屬Pd中的流動(dòng)，氫以原子形式迅速擴(kuò)散穿過Pd–Ag合金而雜質(zhì)氣體則不能。金屬氫化物具有可變組成而且加熱時(shí)重新放出H2，從而可能成為有前途的貯氫介質(zhì)。例如LaNi5形成極限組成為L(zhǎng)aNi5H6的氫化物，其含氫量大于同體積液氫的含氫量。市場(chǎng)上可以購(gòu)得一種價(jià)格較低的低壓貯氫材料FeTiHx(x<1.95)，該材料已用做試驗(yàn)性機(jī)動(dòng)車的能源。1.金屬氫化物貯氫73HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSites74LaNi5是六方晶胞(a=511pm，c=397pm)，體積為9010-24cm3

儲(chǔ)氫后形成LaNi5H4.5的合金，氫在合金中的密度為：P=(4.5/6.021023)9010-24=0.083(g.cm-3)比標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫氣密度(0.089g.dm-3)約大1000倍。

這種能在低壓下儲(chǔ)氫的方法安全，且儲(chǔ)存過程也是純化氫氣的過程。

LaNi5價(jià)格較昂貴，若用混合稀土M(La+Nd)置換La，則MNi5僅是LaNi5價(jià)格的1/5，且在儲(chǔ)氫量和動(dòng)力學(xué)特性方面更優(yōu)于LaNi5，具有實(shí)用性。

TiMn二元合金中TiMn1.5儲(chǔ)氫性能最好。TiMn合金為L(zhǎng)aves相結(jié)構(gòu)。儲(chǔ)氫合金LaNi5、LaCo5、CeCo5等結(jié)構(gòu)LaNi752.碳納米管貯氫材料碳納米管結(jié)構(gòu)示意圖(A)椅形單壁碳納米管,

(B)Z字形單壁碳納米管,(C)手性單壁碳納米管，

(D)螺旋狀碳納米管，

(E)多壁碳納米管截面圖碳納米管是直徑非常細(xì)的中空管狀納米材料，它能夠大量地吸附氫氣，成為許多個(gè)“納米鋼瓶”。

研究表明，約2/3的氫氣能夠在常溫常壓下從碳納米管中釋放出來。據(jù)預(yù)測(cè)，氫氣汽車只需攜帶1.5升左右的儲(chǔ)氫納米碳管，即可行駛500km。76金屬有機(jī)框架聚合物(MOFs,metalorganicframeworks)：

由金屬離子和有機(jī)配體自組裝形成的多孔結(jié)晶材料,具有高孔性、比表面積大、合成方便、骨架大小可調(diào)、純度高及結(jié)晶性好等優(yōu)點(diǎn)，是儲(chǔ)氫材料研究的熱點(diǎn)773.MOF儲(chǔ)氫材料經(jīng)典MOFs結(jié)構(gòu)圖BET比表面積：6000m2/g密度：0.4g/cm3孔徑可調(diào)：upto5nm貫通孔道結(jié)構(gòu)：1-,2-,or3-D骨架界面易功能化影響MOFs氫氣吸附量的因素:比表面積和孔體積孔徑及穿插

配體的修飾及官能化化學(xué)摻雜

溢出效應(yīng)O’Keeffe,OmarM.Yaghi,SCIENCE,300,1127-1129FigureHydrogengassorptionisothermforMOF-5at(A)78Kand(B)298K.Figuresingle-crystalx-raystructuresofMOF-577K,<1atm,4.5wt%;Roomtemperature,20bar,1.0wt%ThefirstmeasurementsofhydrogenadsorptiononaMOF:High-pressureH2isothermsforactivatedmaterialsat77Kingravimetricunits(mg/g)SaturationH2uptakeplottedagainstLangmuirsurfaceareaAdamJ.Matzger,andOmarM.Yaghi,J.AM.CHEM.SOC.2006,128,3494-34954170m2g-1,5wt％;4590m2g-1,6.5wt％;

5640m2g-1,

8wt％77K測(cè)量結(jié)果，需要進(jìn)一步提升這些MOFs材料在室溫下的氫氣吸附量MOF-210 Figure(A)Low-pressureN2isothermsofMOF-5,-177,-200,-205,and-210at77K(B)High-pressureH2isothermsweremeasuredat77KMichaelO’Keeffe,JaheonKim,OmarM.Yaghi,SCIENCE,329,2010,424-428在77K下的氫氣吸附量達(dá)到了8.5wt％.硼氫化合物熱分解制氫——NH3BH3、LiBH4等水分解制氫——NaBH4（SBH）等BN納米結(jié)構(gòu)材料硼促進(jìn)貯氫材料4.含硼貯氫材料82硼氫化物氫含量wt%研究者formulareactionLiBH418.213.5Zuteletal.NaBH410.510.8MillenniumCelletal.NH3BH319.519.5Wolfetal.NH4BH424.524.5Unstable>-20℃Al(BH4)316.8PotentialchemicalsubstanceforH2storageMg(BH4)214.8LiAlH2(BH4)215.2硼氫化合物貯氫83Prof.A.Zuttel,SwitzerlandUnivFribourg450℃左右可以獲得13.5wt%H2LiBH4分解制氫84強(qiáng)放熱反應(yīng)可以獲得13.6wt%H2120℃