第五章 灰分及幾種重要礦物元素的測定

第五章灰分及幾種重要礦物元素的測定

§1灰分的測定一、灰分測定的意義1.判斷食品受污染程度；2.評價食品的質(zhì)量指標；3.反映植物生長的成熟度和自然條件對其的影響；4.反映動物品種、資料組分對其的影響。例：面粉生產(chǎn)，往往在分等級時要用灰分指標，因小麥麩皮的灰分含量比胚乳高20倍。富強粉應(yīng)為0.3~0.5%，標準粉應(yīng)為0.6~0.9%，二、概述1.食品的組成十分復(fù)雜，由大量有機物質(zhì)和豐富的無機成分組成。2.灰分的概念在高溫灼燒時，食品發(fā)生一系列物理和化學(xué)變化，最后有機成分揮發(fā)逸散，而無機成分（主要是無機鹽和氧化物）則殘留下來，這些殘留物稱為灰分。它標示食品中無機成分總量的一項指標。3.粗灰分的概念

灰分不完全或不確切地代表無機物的總量，如某些金屬氧化物會吸收有機物分解產(chǎn)生的CO2而形成碳酸鹽，使無機成分增多了，有的又揮發(fā)了（如Cl、I、Pb為易揮發(fā)元素。P、S等也能以含氧酸的形式揮發(fā)散失）。從這個觀點出發(fā)通常把食品經(jīng)高溫灼燒后的殘留物稱為——粗灰分（總灰分）。酸溶性灰分酸不溶性灰分總灰分水溶性灰分水不溶性灰分4．水溶性灰分——反映可溶性K、Na、Ca、Mg等的氧化物和鹽類的含量?？煞从彻u、果凍等制品中果汁的含量。

5.酸溶性灰分——反映Fe、Al等氧化物、堿土金屬的堿式磷酸鹽的含量。6.酸不溶性灰分——反映污染的泥沙及機械物和食品中原來存在的微量SiO2的含量。三、總灰分的測定

(一)原理：把一定的樣品經(jīng)炭化后放入高溫爐內(nèi)灼燒，轉(zhuǎn)化，稱量殘留物的重量至恒重，計算出樣品總灰分的含量。（二）灰化條件的選擇灰化容器——坩堝坩堝蓋子與坩堝要配套。

坩堝材質(zhì)有多種，常用的有：

①素瓷

②鉑金

③石英①素瓷坩堝優(yōu)點：耐高溫可達1200℃，內(nèi)壁光滑，耐酸，價格低廉。缺點：⑴耐堿性差，灰化成堿性食品（如水果、蔬菜、豆類等），坩堝內(nèi)壁的釉質(zhì)會部分溶解，反復(fù)多次使用后，往往難以得到恒重。⑵溫度驟變時，易炸裂破碎。②鉑坩堝

優(yōu)點：耐高溫達1773℃，導(dǎo)熱良好，耐堿，耐HF,吸濕性小。缺點：價格昂貴，約為黃金的9倍，要有專人保管，免丟失。使用不當會腐蝕或發(fā)脆。2.灰化溫度灰化溫度的高低對灰分測定結(jié)果影響很大。由于各種食品中無機成分的組成、性質(zhì)及含量各不相同，灰化溫度也應(yīng)有所不同，一般為525~600℃，谷類的飼料達600℃以上。溫度太高，將引起K、Na、Cl等元素的揮發(fā)損失，磷酸鹽、硅酸鹽也會熔融，將碳粒包藏起來，使元素無法氧化。溫度太低，則灰化速度慢，時間長，不宜灰化完全，也不利于除去過剩的堿性食物吸收的CO2。所以要在保證灰化完全的前提下，盡可能減少無機成分的揮發(fā)損失和縮短灰化時間。加熱速度不可太快，防急劇干餾時灼熱物的局部產(chǎn)生大量氣體，而使微粒飛失、易燃。

3.灰化時間一般不規(guī)定灰化時間，而是觀察殘留物（灰分）為全白色或淺灰色，內(nèi)部無殘留的碳塊，并達到恒重為止。兩次結(jié)果相差<0.5mg。對于已做過多次測定的樣品，可根據(jù)經(jīng)驗限定時間?？偟臅r間一般為2~5小時，個別樣品有規(guī)定溫度、時間。應(yīng)指出，對某些樣品即使灰化完全，殘灰也不一定呈白色或淺灰色，如鐵含量高的食品，殘灰呈褐色。錳、銅含量高的食品，殘灰呈藍綠色。（三）加速灰化的方法有些樣品難于灰化，如含磷較多的谷物及其制品。磷酸過剩于陽離子，灰化過程中易形成KH2PO4、NaH2PO4等，會熔融而包住C粒，即使灰化相當長時間也達不到恒重。對這類樣品，可采用下述方法加速灰化：⑴樣品初步灼燒后，取出，冷卻，從灰化容器邊緣慢慢加入少量無離子水，使殘灰充分濕潤（不可直接灑在殘灰上，以防殘灰飛揚損失），用玻璃棒研碎，使水溶性鹽類溶解，被包住的C粒暴露出來，把玻璃棒上粘的東西用水沖進容器里，在水浴上蒸發(fā)至干涸，至120~130℃烘箱內(nèi)干燥，再灼燒至恒重。（2）添加硝酸、乙醇、碳酸銨、雙氧水，這些物質(zhì)經(jīng)灼燒后完全消失，不會增加殘灰的質(zhì)量。⑶糖類樣品殘灰中加入硫酸，可以進一步加速。⑷加入MgAc2、Mg(NO3)2等助灰化劑，這類鎂鹽隨灰化而分解，與過剩的磷酸結(jié)合，殘灰不熔融而呈松散狀態(tài)，避免了碳粒被包裹，可縮短灰化時間，但產(chǎn)生了MgO會增重，也應(yīng)做空白試驗。⑸添加MgO、CaCO3等惰性不熔物質(zhì)，它們的作用純屬機械性，它們和灰分混雜在一起，使C粒不受覆蓋，應(yīng)做空白試驗，因為它們使殘灰增重。（三）取樣量根據(jù)試樣種類和性狀來定，一般控制灼燒后灰分為10～100mg。通常：乳粉、麥乳精、大豆粉、調(diào)味料、水產(chǎn)品等取1～2g。谷物及制品、肉及制品、糕點、牛乳等取3～5g。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取5～10g。水果及制品取20g、油脂取50g。（四）總灰分的測定方法（以瓷坩堝為例）

恒重取出入干燥器冷卻30分鐘結(jié)果計算不恒重灰化1小時炭化樣品瓷坩堝的準備馬福爐的準備稱樣品①瓷坩堝的準備②高溫爐（馬福爐）的準備③樣品的預(yù)處理④炭化樣品灰化

炭化后，把坩堝移入已達規(guī)定溫度的高溫爐口，稍停片刻，再慢慢移入爐膛內(nèi)，以下操作同求坩堝恒重時一樣，至恒重。三、水溶性灰分和水不溶性灰分的測定水不溶性灰分的測定：將測定所得的總灰分稱量、計算后，約加25ml熱無離子水，分多次洗滌坩堝、濾紙及殘渣。將殘渣及濾紙一起移回原坩堝中，在水浴上蒸發(fā)至干涸，入干燥箱中干燥，再進行炭化、灼燒、冷卻、稱量，至恒重。水溶性灰分％=總灰分％-水不溶性灰分％四、酸不溶性灰分的測定取水不溶性灰分或總灰分的殘留物，加入25ml0.1mol/L的HCl，放在小火上輕微煮沸，用無灰濾紙過濾后，再用熱水洗滌至不顯酸性為止，將殘留物連同濾紙置坩堝中進行干燥、炭化、灰化，直到恒重?！?幾種重要礦物元素的測定一、概述食品中除含有大量有機物外，還含有豐富的礦物質(zhì),它們都存在于灰分之中，要先灰化處理，然后再測定。

常量元素含量＞0.01％

（Ca、Mg、K、Na、P、S、Cl）占總灰分80%，微量元素（痕量元素）含量＜0.01％

（Fe、Co、Ni、Zn、Cr、Mo、Al、Si、Se、Sn、I、F……）礦物元素的測定方法：

化學(xué)分析法、比色法、原子吸收分光光度法、極譜法、離子選擇性電極法、熒光法等等。二、鈣的測定鈣的生理功能：鈣是構(gòu)成機體骨骼、牙齒的主要成分。鈣參與凝血過程和維持毛細管正常滲透壓，并影響神經(jīng)肌肉的興奮性。食品中鈣的來源：乳及乳制品最好豆及豆制品蛋、魚、蝦皮等食品中有效鈣量有效鈣量=（鈣重/鈣相對分子質(zhì)量—草酸重/草酸相對分子質(zhì)量）×鈣相對分子質(zhì)量含草酸多的蔬菜有時不僅要測定鈣的量，還要測定草酸的量。目前鈣制劑產(chǎn)品第一代：以無機鹽為主A：動物鮮骨、珍珠粉、貝殼（多羥基磷酸鈣、）B：碳酸鈣礦石、化學(xué)合成碳酸鈣、碳酸氫鈣、氯化鈣第二代：以有機鹽為主

乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、乙酸鈣、檸檬酸鈣等第三代：具有生物活性結(jié)構(gòu)的有機鈣

L-蘇糖酸鈣、L-天冬氨酸鈣及甘氨酸鈣鈣的測定方法高錳酸鉀法EDTA絡(luò)合滴定法原子吸收分光光度法（一）KMnO4法原理：樣品經(jīng)灰化后，用鹽酸溶解，在酸性溶液中，鈣與草酸生成草酸鈣沉淀，沉淀經(jīng)洗滌后，加入硫酸溶解，把草酸游離出來，用高錳酸鉀標準溶液滴定與鈣等量結(jié)合的草酸，稍過量一點的高錳酸鉀使溶液呈微紅色，即為滴定終點。根據(jù)高錳酸鉀標準溶液消耗的量，可計算出樣品中鈣的含量。

灰分+HCl溶解CaCl2+(NH4)2C2O4→CaC2O4↓+2NH4ClCaC2O4+H2SO4→CaSO4+

H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4

K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O此法需要沉淀、過濾、洗滌等步驟，費時費力，較為少用。(二）EDTA滴定法（乙二胺四乙酸）原理：

先向系統(tǒng)中加入鈣紅指示劑（pH﹥11,純藍色），它與二價鈣離子絡(luò)合，生成酒紅色的絡(luò)合物，再用EDTA滴定，它先與游離的鈣離子絡(luò)合，因其絡(luò)合能力強，當與游離二價鈣離子結(jié)合完以后，又奪取指示劑已絡(luò)合的二價鈣離子，使指示劑又顯原來顏色，生成純藍色，用以指示終點。注意事項：滴定是用的樣品量隨鈣含量而定，最適合的范圍是5-50μg；加鈣紅指示劑后，不能放置過久，否則終點發(fā)灰，不明顯；氰化鉀用來消除鋅、銅、鐵、鋁、鉛等的干擾，檸檬酸鈉防止鈣和磷結(jié)合形成磷酸鈣；滴定時的pH應(yīng)為12-14，過高過低指示劑變紅，滴不出終點。(三）原子吸收分光光度法

樣品經(jīng)灰化后，加酸使無機元素全部溶解，直接吸入空氣和乙炔的火焰中原子化，在光路中測定鈣原子對鈣空心陰極燈（242.7nm）吸收。測定鈣時，需加鑭作為稀釋劑，以消除磷酸等物質(zhì)的干擾。三、鐵的測定鐵是人體必須的微量元素，是血紅蛋白和肌紅蛋白的組成成分。人體缺鐵會引起貧血等疾病，鐵過量會引起血紅癥等疾病。食品在加工及儲存過程常常會污染了大量的鐵而產(chǎn)生金屬味，色澤加深并導(dǎo)致食品脂肪氧化和維生素D分解，影響食品的品質(zhì)和風(fēng)味。

鐵的測定不但具有營養(yǎng)學(xué)意義，而且具有衛(wèi)生意義。鐵的測定方法（一）硫氰酸鉀比色法（二）磺基水楊酸比色法(三）鄰菲羅啉（鄰二氮菲）比色法(四）原子吸收分光光度法（一）硫氰酸鉀比色法原理：樣品經(jīng)消化后，各種鐵均以三價鐵鹽的形式存在，在酸性溶液中，三價鐵與硫氰酸鉀溶液作用，生成紅色的硫氰酸鐵配合物，在485nm下有最大吸收，其吸光度與鐵的含量呈正比。Fe3++3SCN-

→Fe（SCN）3注意：為了防止三價鐵轉(zhuǎn)變呈二價鐵，加入少量過硫酸鉀作為氧化劑。硫氰酸鐵的穩(wěn)定性差，時間稍長，紅色逐漸消退，故應(yīng)在規(guī)定時間內(nèi)比色。當三價鐵濃度低時，可用戊醇萃取富集，以提高吸光度值。（二）磺基水楊酸比色法原理：磺基水楊酸在堿性條件下與三價鐵離子生成黃色絡(luò)合物，在465nm下有最大吸收，其吸光度與鐵含量成正比。說明：在堿性溶液中二價鐵能迅速被空氣中氧氧化，不需另外添加氧化劑。本法與硫氰酸鹽法比較，穩(wěn)定性高，方法準確度高，干擾離子少。鋁離子與銅離子也能和磺基水楊酸絡(luò)合干擾測定，由于生成的是無色絡(luò)合物，故可加入過量的磺基水楊酸消除干擾。(三）鄰菲羅啉（鄰二氮菲）比色法原理：鄰菲羅啉在微酸性的條件下能與二價鐵離子生成橙紅色絡(luò)合物，在510nm有最大吸收，其吸光度與鐵的含量呈正比。食品經(jīng)消化后，鐵以三價形式存在，在顯色前加入鹽酸羥胺，將三價鐵還原為二價鐵。說明：如果有其他金屬離子干擾，可加檸檬酸鹽或EDTA作掩蔽劑。四、碘的測定（一）氯仿萃取比色法（二）硫酸鈰接觸法(三）溴水氧化法法(四）催化分光光度法碘鹽中的I2可用數(shù)字顯示儀快速測出碘含量，使鹽溶為液相再測。