新版高物進展1緒論

AdvancedPolymerPhysics高分子物理進展主講教師：汪曉東教授Email:wangxd@1開篇詞Muchofhumanhistoryhasbeeninfluencedbytheavailabilityofmaterials.Infact,historyisdividedintoerasnamedaftertheprimarymaterialsused:theStoneAge,theBronzeAge,andtheIronAge.Similarly,WecanassertthatinthetwentiethcenturyweenteredthePolymerAge.2第一章緒論第一節(jié)高分子學(xué)科的建立及發(fā)展史第二節(jié)高分子學(xué)科的主要內(nèi)容及前沿領(lǐng)域第三節(jié)高分子結(jié)構(gòu)的重要特征第四節(jié)《高分子物理進展》主要授課內(nèi)容3第一節(jié)高分子學(xué)科的建立及開展史根本概念什么是高分子〔Macromolecule〕？由大量原子組成的物質(zhì)被稱為高分子。高分子具有相對較高的分子質(zhì)量〔分子量〕其分子量從數(shù)百至百萬不等，某些生物高分子的分子量可達數(shù)億。高分子對其結(jié)構(gòu)沒有特定的要求，如酶是大分子，由20多個不同取代R基以非重復(fù)序列排列的幾百個或數(shù)千個氨基酸單元組成。4聚合物(Polymer)的定義及名稱由來Poly多的意思，mer是體的意思。直意：多體；該詞來源于希臘語。參考oligomer和monomer兩詞的用法單體經(jīng)聚合反響而形成的、由許多重復(fù)單元以共價健形成的具有較大分子量的分子。分子量很大，從幾千到數(shù)百萬不等；由假設(shè)干重復(fù)單元通過共價鍵相互連接而組成；聚合物的綜合性能不再受額外增加或減少重復(fù)單元數(shù)量的影響5StoneAge(史前幾百至幾十萬年)BronzeAge(BC4000~AD)IronAge(BC1500~)？人工合成材料時代(AD1830~)人工合成的高分子材料材料設(shè)計或稱分子設(shè)計型材料智能材料〔功能、結(jié)構(gòu)、生物材料智能化〕6第一階段〔萌芽期〕——19世紀30年代～20世紀20年代，對高分子初步認識的階段。第二階段〔爭鳴期〕——20世紀20年代～20世紀40年代，高分子演說建立和興起的重要時期。第三階段〔開展期〕——20世紀50年代～20世紀60年代，高分子理論的形成及完善，高分子合成技術(shù)的開展。第四階段〔三維立體開展期〕——20世紀70年代以來，高分子科學(xué)與其它學(xué)科融合、交叉、及相互滲透。7第一階段19世紀的中葉以前，木材、棉、麻、絲、毛、漆、橡膠、皮革和各種樹脂等天然高分子材料都已經(jīng)在人們的生活和生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用。1839年，Goodyear創(chuàng)造了天然橡膠的硫化；1855年，Parks由硝化纖維素和樟腦制得賽璐珞塑料；1883年，deChardonnet把天然纖維制成人造絲；1910年，Backeland對提出了酚醛樹脂的制造加工專利。19世紀30年代～20世紀20年代，是高分子學(xué)科的萌芽期，在Staudinger提出“大分子線鏈形結(jié)構(gòu)〞概念之前。8理論方面的認識1877年，Kekule指出：絕大多數(shù)與生命直接聯(lián)系在一起的天然有機物蛋白質(zhì)、淀粉、纖維素可以由很長的鏈組成，并且這種特殊的結(jié)構(gòu)決定它們具有特殊的性質(zhì)。1893年，F(xiàn)ischer將氨基酸逐個連接成多肽，制備了聚合度為30的單分散多肽，證明多肽是由許多氨基酸單元通過正常的－CO－NH－化學(xué)鍵相連而成的線型長鏈分子，這一工作孕育了高分子學(xué)說的根本思想。在20世紀20年代，是膠體化學(xué)研究甚為活潑的時期。當(dāng)時人們對高分子的認識受到當(dāng)時學(xué)術(shù)界權(quán)威的“膠體〞概念的影響。當(dāng)時許多著名的科學(xué)家都堅持認為，對于纖維素、淀粉、蛋白質(zhì)、橡膠等這些既沒有沒有明確的熔點又不能蒸餾或重結(jié)晶純化的材料，通常都被看作是具有“膠體行為〞的小分子的締合體。9第二階段20世紀20年代～20世紀30年代，是高分子學(xué)科建立和興起的時期，同時也存在很大的爭議，其標志性事件是Staudinger提出了“大分子的概念〞。HermannStaudinger(1881-1965)：德國科學(xué)家，由于在高分子研究方面的巨大奉獻，榮獲了1953年的Nobel化學(xué)獎。1917年，Staudinger向瑞士化學(xué)會做的一次有關(guān)橡膠的演講中，Staudinger最早提到了關(guān)于“高分子化合物是由以共價鍵連接的長鏈分子所組成〞的猜測。1920年，Staudinger發(fā)表了他的劃時代的文獻?論聚合?，提出了鏈結(jié)構(gòu)模型。1932年，Staudinger出版了他全面闡述高分子學(xué)科的著作?高分子有機化合物?。10由于當(dāng)時高分子的降解和當(dāng)時實驗方法的粗糙，使分子量的測定不能重復(fù)，這又給那些膠體締合論者找到了反對大分子學(xué)說的借口。他們認為用溶液的依數(shù)性所測得的不是溶質(zhì)的分子量，而是膠粒的重量，因膠粒不穩(wěn)定，所以結(jié)果不重復(fù)。使得高分子的概念存在很大的爭議。隨著人們改進了實驗方法，通過滲透壓，端基分析法測定高分子化合物的分子量，所得結(jié)果一致。用超離心機把含有蛋白質(zhì)的膠體溶液在不同的溫度和不同的鹽溶液中進行超離心分析時，證明分子量是均一的。電泳法研究結(jié)果說明，對于一定的蛋白質(zhì)，每單位質(zhì)量所帶的電荷數(shù)總是相等的。此外也成功地獲得了尿素酶的結(jié)晶。這許多發(fā)現(xiàn)都是用膠體締合的理論所不能解釋的。因此，在1930年初，才認識到在有機膠體中所遇到的是真正的高分子。通過大量的實驗事實，例如分子量的測定等結(jié)果雄辯地證明了高分子的存在，終于使Staudinger全新的高分子學(xué)說在1932年法拉第學(xué)會上得到公認。存在的爭議11高分子學(xué)科的建立新興的高分子學(xué)科的建立有力地推動了高分子工業(yè)的生產(chǎn)開展。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺(尼龍)、丁苯橡膠、氯丁橡膠以及高壓法聚乙烯等合成高分子材料新品種不斷投入工業(yè)化生產(chǎn)，合成材料迅速進入人類的生活之中。1946年，H．Mark在紐約創(chuàng)立了第一所高分子專業(yè)研究所。1947年，在比利時列日市由國際純粹與應(yīng)用化學(xué)會〔IUPAC〕召開第一次國際高分子學(xué)術(shù)報告會，標志著高分子科學(xué)已成為獨立的具有國際影響的科學(xué)技術(shù)分支。這一時期，高分子化學(xué)、高分子物理、高分子物理化學(xué)等學(xué)科迅速成長。12第三階段20世紀40年代～20世紀60年代，是高分子學(xué)科迅速開展的時期，高分子理論得到形成并完善，合成技術(shù)也迅速開展。1936年，F(xiàn)lory用幾率法得到縮聚物的分子量分布，現(xiàn)稱Flory分布。1942年，F(xiàn)lory和Huggins對柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，提出混合熵公式，即著名的Flory-Huggins晶格理論。1949年，W.Kuhn,E.Guth,H.Mark找到了溶液中高分子形態(tài)符合高斯鏈形態(tài)，溶液熱力學(xué)性質(zhì)符合理想溶液性質(zhì)的溫度－溶劑條件。1951年，得出著名的特性粘數(shù)方程式。1953年，Debeye和Zimm從理論上推斷高聚物非晶態(tài)固體中柔性鏈高分子的形態(tài)應(yīng)與θ溶劑中的高斯線團相同，后為中子散射所證實。1956年，提出剛性鏈高分子溶液的臨界軸比和臨界濃度，在此濃度以上將出現(xiàn)線列型液晶相。1965年，提出溶液熱力學(xué)的對應(yīng)態(tài)理論，可適用于從小分子溶液到高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)。高分子理論方面的進展13高分子合成技術(shù)方面的進展1934年，WallaceH.Carothers創(chuàng)造了通過縮合聚合合成Nylon6,6的技術(shù)。1930，PS；1934，PMMA、PVC1939，LDPE、PA61943，PTFE、聚氨酯1947，環(huán)氧樹酯1953，PET、ABS、HDPE1959，聚碳酸酯、PP1960，聚酰亞胺14PaulJ.Flory(1910-1985)：美國科學(xué)家，由于在高分子化學(xué)理論及相關(guān)實驗領(lǐng)域研究的巨大奉獻，榮獲了1974年的Nobel化學(xué)獎。50至60年，F(xiàn)lory發(fā)表?高分子化學(xué)原理?和?長鏈分子的統(tǒng)計力學(xué)?兩本具有重要影響的著作。Flory在高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和聚合反響動力學(xué)的統(tǒng)計學(xué)研究方面做了大量重要工作，影響遠至今天的高分子物理的研究。Flory在高分子學(xué)科的成果還包括導(dǎo)致工業(yè)化的高聚物(聚酰胺和合成橡膠)的研究和開發(fā)。高聚物形成過程及其本體和在溶液中的性質(zhì)研究。15K.Zielgler(1898-1973),德國人，G.Nata(1903-1979)，意大利人：由于在高分子定向聚合技術(shù)及配位催化劑研究的巨大奉獻，榮獲了1963年的Nobel化學(xué)獎。KarlZieglerGiulioNatta1953年，K.Ziegler創(chuàng)造了利用金屬配位催化劑聚合HDPE技術(shù)。1957年，G.Natta通過對Ziegler配位催化劑的改進，創(chuàng)造了定向聚合等規(guī)聚丙烯的技術(shù)，并將此技術(shù)開展到立體規(guī)整的雙烯烴聚合物中。為人工合成定向高分子聚合技術(shù)的開展，設(shè)計預(yù)定結(jié)構(gòu)與構(gòu)象高分子材料起得很大的促進作用。16第四階段20世紀70以來，高分子學(xué)科的開展進入一個三維立體式的新階段。高分子時代——以高分子工程學(xué)和高分子材料學(xué)為根底的各類合成材料的生產(chǎn)和應(yīng)用取得了令人震驚的開展。高分子工業(yè)體系在整個經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位，在人類文明開展史上，歷史學(xué)家稱人類進入了高分子時代。功能的高分子材料——在高分子材料的開發(fā)上，人們已開始利用高分子設(shè)計的方法研制高性能高分子材料和具有特殊功能的高分子材料。高分子科學(xué)與生物科學(xué)的融合——高分子生物學(xué)使人們對生命奧秘的認識進入了新的階段。高分子科學(xué)與其他學(xué)科的交叉與滲透——與物理學(xué)、數(shù)學(xué)、生命科學(xué)、電子學(xué)、各種工程學(xué)以及化學(xué)學(xué)科內(nèi)部的其他分支學(xué)科有了更密切的聯(lián)系、交叉和滲透。出現(xiàn)了許多新的學(xué)科交叉亮點。導(dǎo)電高分子的研究工作取得重大的突破。這為高分子科學(xué)開展提供了更好的學(xué)科環(huán)境。17高分子功能材料取得極大發(fā)展1969，聚偏氯乙烯壓電性的發(fā)現(xiàn)與研究1975，-(-SN-)-超導(dǎo)性發(fā)現(xiàn)；鐵電液晶的合成1977，聚乙炔膜合成方法及高導(dǎo)電性發(fā)現(xiàn)1979，(TMTSF)2PF2超導(dǎo)性發(fā)現(xiàn)感光材料PVK-TNF用于復(fù)印技術(shù)液晶顯示工業(yè)化塑料光纖應(yīng)用液晶顯示器商品化壓電高分子用于傳感器別離膜技術(shù)進步人工器官臨床應(yīng)用C60的發(fā)現(xiàn)，具有超導(dǎo)性，非線性光學(xué)效應(yīng)18R.B.Merrifield(1921-)：美國生物學(xué)家，研究多肽合成，開發(fā)了應(yīng)用于生物高聚物領(lǐng)域的肽合成法，1984年，因此成果而獲得Nobel化學(xué)獎。19Pierre-GillesdeGennes(1932-)：法國物理學(xué)家，由于在高分子物理理論領(lǐng)域研究的巨大奉獻，榮獲了1991年的Nobel化學(xué)獎。在高分子膠體化學(xué)領(lǐng)域造詣濃厚，被譽為當(dāng)代凝聚態(tài)物理大師。把研究簡單系統(tǒng)中有序現(xiàn)象的方法推廣到更加復(fù)雜的物理態(tài)，特別是液晶和聚合物中。獨創(chuàng)性地提出利用標度〔Scaling〕理論來研究聚合物分子鏈的運動特征，即采用局新有序的鏈段來描述整體無序的長分子鏈的方法，從而使對運動中的分子鏈的研究得到極大的簡化。唯一一位獲得Noble物理獎的高分子學(xué)者。20瑞士人庫爾特維特里希、美國人約翰芬恩、日本人田中耕一由于“創(chuàng)造了利用核磁共振〔NMR〕技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法〞，而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎。JohnB.Fenn

KurtWüthrich

田中耕一

21第二節(jié)高分子學(xué)科的主要內(nèi)容及前沿領(lǐng)域三個根底學(xué)科分枝高分子化學(xué)高分子物理高分子工程綜合性研究領(lǐng)域傳統(tǒng)高分子材料功能高分子材料根據(jù)目前國際高分子科學(xué)開展的格局，通常將高分子學(xué)科劃分為：22高分子化學(xué)及其前沿研究領(lǐng)域高分子化學(xué)——始于有機化學(xué)，運用有機化學(xué)的知識探討一系列高分子化合物的合成及合成方法形成了高分子化學(xué)。研究內(nèi)容——新的有用的高分子化合物的分子設(shè)計及合成、新的聚合反響及聚合方法，始終是高分子化學(xué)研究的內(nèi)容和前沿領(lǐng)域?？煽亍煽刂品错懳锏目臻g立構(gòu)及其分子量，分子量分布的可控聚合，活性聚合；聚合方法——生物酶催化聚合，微生物合成；分子設(shè)計與合成——新功能化合物的分子設(shè)計及合成，高性能(耐高溫、高強度、高模量)化合物的分子設(shè)計及合成；功能材料化學(xué)——納米粒子的合成方法，各種有機一無機分子內(nèi)雜化材料的合成，超分體系組裝化學(xué)；加工——聚合物加工成型過程中的化學(xué)反響(反響加工)；化學(xué)改性——聚合物材料的化學(xué)改性方法(外表改性、分子改性)；23高分子物理及其前沿研究領(lǐng)域高分子物理——物理學(xué)知識和高分子化學(xué)知識的融合，促進了高分子化合物的溶液性質(zhì)、鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的深入，從而形成了高分子物理。研究內(nèi)容——高分子鏈結(jié)構(gòu)研究、聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究以及這種結(jié)構(gòu)與高分子聚合物作為材料使用時所表達出來的性能、功能間的關(guān)系研究始終是高分子物理的主要研究線索。結(jié)構(gòu)——高分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的新觀點、新現(xiàn)象、新的研究方法，對聚集態(tài)本質(zhì)及其變化過程的理論歸納。動態(tài)結(jié)構(gòu)——高分子的動態(tài)結(jié)構(gòu)研究，諸如分子鏈運動及動力學(xué)行為、聚集態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)現(xiàn)象及其變化規(guī)律、聚合物流體的非線性粘彈性行為等結(jié)構(gòu)與性能——聚合物的外表、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究、材料力學(xué)性質(zhì)〔韌性、破壞等〕的分子運動依據(jù)等。功能高分子——電子功能聚合物的分子原理、生物高分子〔例如多肽、多糖〕的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、生物高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和生命現(xiàn)象的關(guān)系以及難溶高分子分子量的表征研究等。理論研究——采用新觀點、新模型、新概念對實驗現(xiàn)象進行理論歸納，在新概念、新理論指導(dǎo)下采用數(shù)學(xué)、計算機方法解決高分子科學(xué)實驗中的實際問題〔例如功能高分子的分子設(shè)計、高性能材料的分子設(shè)計、實驗現(xiàn)象的模擬和理論解釋等〕。24高分子工程及其前沿研究領(lǐng)域高分子工程——對高分子材料制品研究的需求，促進了高分子物理、高分子化學(xué)與化工、機械等領(lǐng)域知識的融合，又逐漸形成了高分子工程，包括聚合反響工程和加工成型工程。前沿研究領(lǐng)域——用于制備新塑料、纖維、彈性體、粘合劑等高分子化合物的前期工業(yè)合成技術(shù)研究〔超高分子量化合物，嵌段聚合物、接枝共聚物、新合成方法等〕，聚合物新成型方法、新成型技術(shù)〔振動剪切塑化成型、氣輔成型、反響加工成型、特種纖維的紡制、新成纖技術(shù)等〕、成型工藝過程和聚合物結(jié)構(gòu)控制的關(guān)系等。高分子工程是高分子科學(xué)三個主要分支中形成最晚的一個學(xué)科分支，而這個分支學(xué)科研究水平的上下，直接影響著高分子工業(yè)的開展。25傳統(tǒng)高分子材料研究領(lǐng)域應(yīng)用其機械力學(xué)性能作為結(jié)構(gòu)材料使用。使用最多的有塑料、纖維和橡膠三類，俗稱三大合成材料。塑料——經(jīng)過注射或壓制成型可制得各種模制品，從日常用品如桶、盆、盒和碗等，到機械電子工程制件如齒輪、軸承和機殼等，以及航空航天等高科技領(lǐng)域的各種設(shè)備的部件。纖維——是細而長的絲狀材料，細是指直徑幾微米至幾十微米，長是指長徑比在1000：1左右或更大。橡膠——是處于高彈態(tài)的高分子材料，它具有優(yōu)異的彈性，可作為輪胎、密封圈、鞋底及膠墊等。除了以上三大合成材料外，高分子材料的種類還有薄膜、膠粘劑、油漆、涂料及油墨等。26功能高分子材料研究領(lǐng)域功能高分子——指的是利用其某些特殊功能，例如離子交換、吸附、滲透、黏度、導(dǎo)電、發(fā)光、對環(huán)境因素〔光、電、磁、聲、熱、pH值〕的敏感性、催化活性以及生物活性等，融合高分子物理以及物理學(xué)、生命科學(xué)、電子學(xué)等有關(guān)學(xué)科的知識，通過分子設(shè)計，分子結(jié)構(gòu)對功能的影響規(guī)律研究，合成或組裝種類繁多、功能奇特的高分子材料或器件。前沿領(lǐng)域——在生物、醫(yī)學(xué)、電子、通信、環(huán)境保護和國防軍工等領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用，近些年來高分子科學(xué)最活潑的研究領(lǐng)域。電子功能聚合物及信息技術(shù)研究〔光電磁功能高分子、高分子液晶顯示技術(shù)、電致發(fā)光技術(shù)、塑料高密度電池、分子器件、非線性光學(xué)材料、高密度記錄材料等〕醫(yī)藥功能高分子及衛(wèi)生保健技術(shù)研究〔高分子藥物、控制藥物釋放材料、醫(yī)用材料、醫(yī)療診斷材料、人體組織修復(fù)材料等〕，聚合物生物降解材料；信息高分子的合成及應(yīng)用技術(shù)〔蛋白質(zhì)、多糖及生物彈性體技術(shù)等〕各種敏感檢測材料、微小機械材料等。新型碳材料，包括高強、高模碳纖維、碳－碳復(fù)合材料等。27第三節(jié)高分子結(jié)構(gòu)的重要特征

分子量很大。高分子是由很大數(shù)目的單體〔小分子〕用共價鍵連接〔聚合〕起來的，這是高分子的根本特點。單體可以是一種〔均聚物〕，也可以是幾種〔共聚物〕。從結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響或加工成型技術(shù)來說，高聚物的結(jié)構(gòu)分為兩類：即線形〔包括支鏈形等〕及體形〔包括網(wǎng)形〕。分子量的多分散性。由于高分子聚合機理所決定，同一高聚物中的各個分子有不同的分子量。高聚物通常為一系列分子量不同的大分子同系物的混合物。因此，高聚物不管用分子量、聚合度或分子鏈的長度來描述，都只能表示為平均數(shù)值，稱為平均分子量M、平均聚合度或平均分子鏈長度。除了分子量的多分散性外，即使是在相同條件下聚合的產(chǎn)物，各個分子的單體單元的鍵合順序，空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在著差異。高分子結(jié)構(gòu)的多樣性和多層次性。主要包括分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，前者包括化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子鏈的形態(tài)等，后者包括晶態(tài)和非晶態(tài)等。由于高分子鏈很長，在分子運動方面也表達出不同于小分子的多重性。高分子的熱運動包括有整鏈運動、鏈段運動、鏈節(jié)運動和側(cè)基運動等。與低分子物質(zhì)相比，高分子的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，具有與小分子物質(zhì)非常不同的特點。28聚合物的微觀結(jié)構(gòu)（microstructure）定義：高分子鏈上原子的組織和排列，這是在聚合過程中固定下來的。不打破化學(xué)鍵，就不能改變微觀結(jié)構(gòu)〔構(gòu)型＋鍵接結(jié)構(gòu)〕。主鏈支鏈端基側(cè)基根本構(gòu)件：29聚合物鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2〔A〕碳鏈聚合物，主鏈中僅含碳原子，如聚乙烯CH2OCH2CH2CH2CH2OOOOO〔B〕雜鏈聚合物，主鏈中除含碳原子外，還含有氧、氮、磷、硫等，如聚甲醛、尼龍30P=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClClP=NClCl〔D〕無機聚合物，主、側(cè)鏈均不含碳，如聚氯化膦腈SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3〔C〕元素聚合物，主鏈含不含碳，但側(cè)鏈含碳，如聚二甲基硅氧烷31定義：通過化學(xué)健的固定而形成的原子在空間的排列，永久立體結(jié)構(gòu)。幾何異構(gòu)〔StructuralIsomerism〕:順式〔cis-〕;反式〔trans-〕；乙烯基式〔vinyl〕。旋光異構(gòu)〔StereoIsomerism〕:立構(gòu)規(guī)正度〔tacticity〕;全同立構(gòu)〔isotactic〕;間同立構(gòu)〔syndiotactic〕;不規(guī)那么〔atactic〕。順序異構(gòu)〔sequenceisomerism〕:頭—頭〔head-to-head〕;頭—尾〔head-to-tail〕。聚合物鏈的構(gòu)型（Configuration）32CH2CH2C＝CCH2CH2C＝CCH2CH2CH2C＝CC＝CCH2CH2CH2CCCH2CCCH2CH2CCCH2CH2CCCH2CH2CC順式結(jié)構(gòu)反式結(jié)構(gòu)cis-trans-vinyl-幾何異構(gòu)

331234CH2=CH-CH=CH2CH2—CH—CH2—CH-CH=CH2-CH=CH21,2或3,4加成1,4加成CH2-CH=CH-CH234旋光異構(gòu)

35順序異構(gòu)

CCH2CCH2CCH2CCH2CCH2HClHClHClHClHClCCH2CCH2CCH2CCH2CCH2ClHHClHClClHClH頭－尾連接的規(guī)整結(jié)構(gòu)不規(guī)整結(jié)構(gòu)36聚合物鏈的構(gòu)造（Architecture）線形樹枝狀梯形星形長支化短支化梳形37簡單網(wǎng)絡(luò)互接網(wǎng)絡(luò)半互穿網(wǎng)絡(luò)互穿網(wǎng)絡(luò)38共聚物的序列結(jié)構(gòu)均聚物和共聚物〔Homopolymers&Heteropolymers〕均聚物：聚合物里只含有一種化學(xué)鏈段〔重復(fù)結(jié)構(gòu)單元〕共聚物：聚合物里含有兩種以上的化學(xué)鏈段〔重復(fù)結(jié)構(gòu)單元〕均聚物嵌段共聚物接枝共聚物交替共聚物無規(guī)共聚物39聚合物鏈的構(gòu)像（Conformation）定義：由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所決定的聚合物的空間結(jié)構(gòu)。特點：構(gòu)象的變化不需要破壞化學(xué)鍵，它是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的；數(shù)量巨大。決定因素：鏈的柔性；〔1〕在決定高分子鏈性質(zhì)的時候，扮演著極其重要的角色；〔2〕不同高分子差異很大，有的硬得象鋼絲，有的柔軟得象絲線。鏈段—鏈段相互作用，包括吸引和排斥。鏈段—環(huán)境〔其他鏈和溶劑〕相互作用；隨著溫度的變化，這種相互作用要變化。聚合物鏈構(gòu)象的最重要特征之一：在一個較寬的長度范圍內(nèi)，具有自相似〔self-similar〕的分形〔Fractal〕本性。中國成語：小中見大、大中見??；望一葉而知秋。40聚合物的宏觀結(jié)構(gòu)（microstructure）固態(tài)聚合物半結(jié)晶體態(tài)（semicrystalline）無定形體（amorphous）向列型（nematicphase）近晶型（smectic

phase）膽甾型（helical

phase）液晶態(tài)聚合物液態(tài)聚合物聚合物熔體（melt）聚合物溶液（solution）稀溶液（diluent）半稀溶液（semidiluent）41固態(tài)聚合物

半結(jié)晶態(tài)由結(jié)晶區(qū)〔薄片晶〕和無序區(qū)構(gòu)成；這種多相結(jié)構(gòu)使這種半晶材料在高于玻璃化溫度使用時不透明，卻同時堅硬而不變形；特點是結(jié)構(gòu)規(guī)整、簡單、對稱，分子內(nèi)存在強物理作用如氫鍵；有規(guī)那么構(gòu)型的大分子更容易結(jié)晶。無定形態(tài)絕大多數(shù)無定形聚合物是不定形的，如處于玻璃態(tài)和高彈態(tài)的聚合物；不規(guī)那么構(gòu)型容易透明易碎的玻璃態(tài)；但是有例外。比方聚碳酸酯在室溫下是硬玻璃。42液態(tài)聚合物

與聚合物溶液有關(guān)的根本概念：質(zhì)量濃度c：溶解的聚合物質(zhì)量與溶液體積的比體積比：聚合物的占有體積〔occupiedvolume〕與溶液體積的比聚合物密度：單元摩爾質(zhì)量與單元摩爾占有體積的比典型的一個單元的占有體積是100?3，摩爾占有體積是60cm3擴張體積〔pervadedvolume，V〕：高分子鏈在溶液中形成的線團的流體力學(xué)體積，R是鏈尺寸〔均方根末端距〕。一般大于占有體積重疊體積比：一根高分子鏈的占有體積與對應(yīng)的擴張體積的比43高分子溶液稀溶液鏈與鏈之間的平均距離大于他們的尺寸，高分子線團完全處于溶劑的包圍下；溶液性質(zhì)接近純?nèi)軇┑男再|(zhì)。半稀溶液實際濃度還是很低的；溶液性質(zhì)〔如粘度〕由相互重疊的高分子線團決定；重疊參數(shù)〔P〕：當(dāng)=*時，P=1高分子熔體不含溶劑的純液態(tài)聚合物，通常只有在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點才能存在主要特點高分子熔體可以記住它的形狀，在短時