2.反應(yīng)動力學基礎(chǔ)

第二章反響動力學根底掌握：化學反響速率；反響速率方程；反響速率方程的變換與積分；多相催化反響動力學；多相催化反響動力學熟悉：復(fù)合反響；吸附等溫線方程；動力學參數(shù)的估值了解：反響網(wǎng)絡(luò)本章內(nèi)容化學反響速率反響速率方程溫度對反響速率的影響復(fù)合反響反響速率方程的變換與積分多相催化與吸附多相催化反響動力學建立速率方程的步驟2.1化學反響速率1.定義：有：對反響：2.注意：⑴對反響物dn/dt<0,對產(chǎn)物dn/dt>0⑵按不同組分計算的反響速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反響速率是按哪一個組分計算的單位時間、單位體積反響物系中某一反響組分的反響量。以不同組分計的r間關(guān)系：→由恒容→2.1化學反響速率3.對于流動反響器〔定常態(tài)過程〕：取反響器內(nèi)任意一個小微元M，其體積為dVr，可認為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA那么：對多相反響：2.1化學反響速率Eg.2.1P172.2反響速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反響速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量假設(shè)為基元反響，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫出：假設(shè)為非基元反響，可仿基元反響寫出：強調(diào)：對非基元反響，須根據(jù)反響機理推導動力學方程舉例1：A→P+D的反響機理A*→D可見，非基元反響的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫出。2.2反響速率方程舉例2：一氧化氮氧化反響2NO+O2→2NO2雖然機理不同，導出的動力學方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說明動力學實驗數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機理正確的必要條件，而不是充分條件。機理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反響速率方程

反應(yīng)機理（1）：NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應(yīng)機理（2）：NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學反響的機理還不清楚，因此主要是根據(jù)實驗結(jié)果來確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對于可逆反響2.2反響速率方程Eg.2.2P202.3溫度對反響速率的影響k為反響速率常數(shù)，其意義是所有反響組分的濃度均為1時的反響速率。Where:E=activationenergy(J/mol)

R=gasconstant(8.314J/mol.K)

T=temperature(K)

A=frequencyfactor(unitsof

A,andk,dependonoverallreactionorder)活化能E反映了r對T的敏感性CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3.s)zero-rA=k(mol/dm3.s)

1st-rA=kCAs-1

2nd-rA=kCA2(dm3/mol.s)2.3溫度對反響速率的影響2.3溫度對反響速率的影響T對k的影響.swf討論：在以下情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系〔1〕所假設(shè)的速率方程不適宜；〔2〕傳質(zhì)〔內(nèi)外擴散〕的影響與溫度有關(guān);〔3〕A與溫度有關(guān)。

因此：關(guān)系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對反響速率的影響反響達平衡時，r＝0，有：引申關(guān)系1－反響級數(shù)與化學平衡常數(shù)間的關(guān)系2.3溫度對反響速率的影響舉例：ν的意義設(shè)2A＋B?R的反響機理為：(1)A?A*〔每生成1molR，此步需出現(xiàn)兩次〕(2)A*+B?X(3)A*+X?R假設(shè)第一步為速率控制步驟，那么ν＝2，即ν表達速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2.3溫度對反響速率的影響引申關(guān)系1－反響級數(shù)與化學平衡常數(shù)間的關(guān)系

及2.3溫度對反響速率的影響引申關(guān)系2－正、逆反響活化能間的關(guān)系引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反響速率的影響問題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反響速率常數(shù)增大，那么逆反響速率常數(shù)增大否？反響速率增大否？引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反響速率的影響吸熱反響引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反響速率的影響放熱反響引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對反響速率的影響放熱反響當溫度較低時，反響速率隨溫度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反響速率隨溫度的升高而降低。反響達平衡，那么r＝0：因此，存在一個最正確反響溫度，此溫度下的反響速率最大。引申關(guān)系4－最正確反響溫度2.3溫度對反響速率的影響Te為反響體系中實際組成對應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)。可逆吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖每一條等速率線上都有極值點，此點轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點所構(gòu)成的曲線，叫最正確溫度曲線。小結(jié)：反響速率隨X升高而降低〔包括可逆及不可逆反響，吸熱和放熱反響〕；②k隨T升高而升高〔包括正反響和逆反響〕；③對于不可逆反響和可逆吸熱反響，T升高，r升高；④對于可逆放熱反響，存在最正確溫度Top溫度是影響化學反響速率的一個敏感因素，尤其對放熱反響，要及時調(diào)節(jié)和控制反響溫度。2.3溫度對反響速率的影響下面是兩個反響的T-X圖，圖中AB是平衡曲線，NP是最正確溫度曲線，AM是等溫線，HB是等轉(zhuǎn)化率線。根據(jù)下面兩圖答復(fù)：〔1〕

是可逆反響還是不可逆反響？〔2〕

是放熱反響還是吸熱反響？〔3〕

在等溫線上，A,D,O,E,M點中哪一點速率最大，哪一點速率最??？〔4〕

在等轉(zhuǎn)化率線上，H,C,R,O,F及B點中，哪一點速率最大，哪一點速率最?。俊?〕

在C,R兩點中，誰的速率大？〔6〕

根據(jù)圖中所給的十點中，判斷哪一點速率最大？解：圖2.1圖〔1〕可逆反響可逆反響〔2〕放熱反響吸熱反響(3)

(5)(6)M點速率最大根據(jù)等速線的走向來判斷H,M點的速率大小。M點速率最大A點速率最小為零M點速率最大A點速率最小O點速率最大B點速率最小(4)H點速率最大B點速率最小R點速率大于C點速率C點速率大于R點速率2.4復(fù)合反響復(fù)合反響：當同一個反響物系中同時進行假設(shè)干個化學反響時，稱為復(fù)合反響。某一組分的反響量是所參與的各個化學反響共同作用的結(jié)果。Ri：單位時間、單位體積反響混合物中某一組分i的反響量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率〔對反響物〕或生成速率〔對生成物〕。定義對反響物，νij取負值;對產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負為正，代表生成速率；為負，代表消耗速率。并列反響：反響系統(tǒng)中各個反響的反響組分不同。特點：各反響?yīng)毩⑦M行，任一反響的反響速率不受其它反響的反響組分濃度的影響。各反響都可按單一反響來處理。注意兩種特殊情況：〔1〕某些多相催化反響；〔2〕變?nèi)莘错?.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型例：平行反響：反響物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競爭反響。2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型可用瞬時選擇性來評價主副反響速率的相對大小S隨著反響物系的組成和溫度而變例：分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響濃度的影響與主、副反響級數(shù)有關(guān)2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響＝，與濃度無關(guān)>，濃度增高，瞬時選擇性增加<，濃度增高，瞬時選擇性降低分析：溫度和濃度對瞬時選擇性的影響溫度的影響與主副反響活化能有關(guān)2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響E主＝E副

，與溫度無關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時選擇性降低將上述根本原理推至任一反響系統(tǒng)：2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型連串反響：一個反響的產(chǎn)物同時又是其它反響的反響物。例：特點：〔1〕中間產(chǎn)物P存在最大濃度；〔2〕不管目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；〔3〕假設(shè)Q為目的產(chǎn)物，加速兩個反響都有利，假設(shè)P為目的產(chǎn)物，那么要抑制第二個反響。2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型連串反響：一個反響的產(chǎn)物同時又是其它反響的反響物。例：分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施〔1〕采用適宜的催化劑；〔2〕采用適宜的反響器和操作條件；〔3〕采用新的工藝〔如反響精餾，膜反響器等〕2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響恒容過程2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時，反響混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt0及2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^程以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反響物和反響產(chǎn)物的普遍換算式2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^程2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^程例：二級反響恒容討論：有關(guān)變?nèi)葸^程的計算只適用于氣相反響，液相反響一般可按恒容過程處理。對于間歇操作，無論液相反響還是氣相反響，可按恒容過程處理。除液相反響外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反響，也屬于恒容過程。體系中有大量惰性氣體時，可按恒容處理以簡化計算。反響轉(zhuǎn)化率較低時，也按恒容處理以簡化計算。2.5反響速率方程的變換與積分在等溫下進行液相反響A+B→C+D，在該條件下的反響速率方程為：假設(shè)將A和B的初始濃度均為3mol/l的原料混合進行反響，求反響4min時A的轉(zhuǎn)化率。解：由題中條件知是個等容反響過程，且A和B的初始濃度均相等，即為，故可把反響速率式簡化，得由〔〕式可知代入速率方程式化簡整理得積分得解得XA=82.76%。設(shè)氣相反響系統(tǒng)中含有N個反響組分A1、A2～AN，它們之間共進行M個化學反響：2.5反響速率方程的變換與積分2.復(fù)合反響變量總摩爾數(shù)變化即恒容時V=V02.6多相催化與吸附R、P代表反響物和產(chǎn)物，催化劑－R代表由反響物和催化劑形成的中間物種〔1〕反響物被分布在催化劑外表上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；〔2〕活性吸附態(tài)組分在催化劑外表上進行反響，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；〔3〕吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性外表上脫附。

催化劑的特征：〔1〕產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反響途徑，因而降低反響活化能和加速反響速率；〔2〕不能改變平衡狀態(tài)和反響熱，催化劑必然同時加速正反響和逆反響的速率；〔3〕具有選擇性，可使化學反響朝著所期望的方向進行，抑制不需要的副反響。催化劑的主要組成固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反響和反響器的特征而定。一般，固體催化劑由三局部組成：〔1〕主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物?！?〕助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等性能的組分。〔3〕載體：用來增大外表積，提高耐熱性和機械強度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見載體有：高比外表積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比外表積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比外表積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成物理吸附儀化學吸附儀2.6.1理想吸附模型〔Langmuir模型〕根本假定：(1)均勻外表;〔2〕吸附分子間沒有相互作用；〔3〕單分子層吸附。模型推導:溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目外表覆蓋度吸附活化能外表覆蓋度脫附活化能多分子同時吸附：＝＝問題?

在吸附過程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個吸附位Langmuir解離吸附等溫方程2.6.2真實吸附〔1〕焦姆金模型吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能那么隨覆蓋率的增加而減小?！?〕Fruendlich模型實驗結(jié)果⑴：脫附溫度不同實驗結(jié)果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少說明：外表能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用2.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟表述一:假設(shè)反響過程到達定態(tài)，那么中間化合物的濃度不隨時間而變，即：表述二：假設(shè)到達定態(tài)，那么串聯(lián)各步反響速率相等。速率控制步驟總反響速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認為到達平衡。2.7多相催化反響動力學定態(tài)近似定態(tài)近似控制步驟達平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步反響2.7.2多相催化反響速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應(yīng)吸附脫附式中⑴假設(shè)外表反響不可逆:⑵假設(shè)有惰性氣體存在〔不反響只吸附〕:⑶如果A在吸附時解離：⑷假設(shè)B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論⑸反響物A的吸附控制

此時第一步為速率控制步驟：第三步外表反響到達平衡時：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)⑹產(chǎn)物R的脫附控制

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：動力學項：指反響速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動力項：對于可逆反響，表示離平衡的遠近；對于不可逆反響，表示反響進行的程度。吸附項：說明哪些組分被吸附和吸附的強弱推導多相催化反響速率方程的步驟如下：〔1〕假設(shè)該反響的反響步驟;〔2〕確定速率控制步驟，以該步的速率表示反響速率，并寫出該步的速率方程；〔3〕其余步驟視為到達平衡，寫出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔4〕根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由〔3〕得到的各組分的覆蓋率表達式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔5〕將〔3〕和〔4〕得到的表達式代入〔2〕所列出的速率控制步驟速率方程，化簡整理后即得該反響的速率方程。幾點說明：〔1〕理想吸附極其罕見，但仍廣泛使用，是因為所得的速率方程適應(yīng)性強〔是多參數(shù)方程〕;〔2〕采用真實模型來推導反響速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附