2013年最新《化學(xué)反應(yīng)工程》課件合集（南京工業(yè)大學(xué)）

化學(xué)反響工程1緒論化學(xué)反響工程學(xué)是一門研究涉及化學(xué)反響的工程問題的學(xué)科。對于已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反響，如何將其在工業(yè)規(guī)模實(shí)現(xiàn)是化學(xué)反響工程學(xué)的主要任務(wù)。2為了這一目標(biāo)，化學(xué)反響工程學(xué)不僅研究化學(xué)反響速率與反響條件之間的關(guān)系，即化學(xué)反響動力學(xué)，而且，著重研究傳遞過程對化學(xué)反響速率的影響；研究不同類型反響器的特點(diǎn)及其與化學(xué)反響結(jié)果之間的關(guān)系。3工業(yè)規(guī)模的化學(xué)反響較之實(shí)驗(yàn)室規(guī)模要復(fù)雜得多，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上影響不大的質(zhì)量和熱量傳遞因素，在工業(yè)規(guī)?？赡芷鹬鲗?dǎo)作用。在工業(yè)反響器中既有化學(xué)反響過程，又有物理過程。物理過程與化學(xué)過程相互影響，相互滲透，有可能導(dǎo)致工業(yè)反響器內(nèi)的反響結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室規(guī)模大相徑庭。4工業(yè)反響器中對反響結(jié)果產(chǎn)生影響的主要物理過程是：(1)由物料的不均勻混合和停留時(shí)間不同引起的傳質(zhì)過程；(2)由化學(xué)反響的熱效應(yīng)產(chǎn)生的傳熱過程；(3)多相催化反響中在催化劑微孔內(nèi)的擴(kuò)散與傳熱過程。這些物理過程與化學(xué)反響過程同時(shí)發(fā)生。5從本質(zhì)上說，物理過程不會改變化學(xué)反響過程的動力學(xué)規(guī)律，即反響動力學(xué)規(guī)律不因?yàn)槲锢磉^程的存在而發(fā)生變化。但是流體流動、傳質(zhì)、傳熱過程會影響實(shí)際反響場所的溫度和參與反響的各組分濃度在空間上的分布，最終影響到反響的結(jié)果。6化學(xué)反響和反響器的分類化學(xué)反響和反響器的分類方法很多，常按以下四種方法進(jìn)行分類。一、按反響系統(tǒng)涉及的相態(tài)分類，分為1．均相反響，包括氣相均相反響和液相均相反響。2．非均相反響，包括氣—固相，氣—液相，氣—液—固相反響等。7二、按操作方式分類，分為1．間歇操作，是指一批物料投入反響器后，經(jīng)過一定時(shí)間的反響再取出的操作方法。2．連續(xù)操作，指反響物料連續(xù)地通過反響器的操作方式。3．半連續(xù)操作，指反響器中的物料，有一些是分批地參加或取出，而另一些那么是連續(xù)流動通過反響器。8三、按反響器型式來分類，分為1．管式反響器，一般長徑比大于302．槽式反響器，一般高徑比為1—33．塔式反響器，一般高徑比在3—30之間9四、按傳熱條件分類，分為1．等溫反響器，整個(gè)反響器維持恒溫，這對傳熱要求很高。2．絕熱反響器，反響器與外界沒有熱量交換，全部反響熱效應(yīng)使物料升溫或降溫。3．非等溫、非絕熱反響器，與外界有熱量交換，但不等溫。10重油的催化裂化流化床反響器11攪拌釜式反響器12鄰二甲苯氧化制苯酐多管式固定床反響器13乙苯加氫氣液塔式反響器14輕油裂解制乙烯管式非催化反響器15化學(xué)反響工程的根本研究方法化學(xué)反響工程的根本研究方法是數(shù)學(xué)模型法。數(shù)學(xué)模型法是對復(fù)雜的難以用數(shù)學(xué)全面描述的客觀實(shí)體，人為地做某些假定，設(shè)想出一個(gè)簡化模型，并通過對簡化模型的數(shù)學(xué)求解，到達(dá)利用簡單數(shù)學(xué)方程描述復(fù)雜物理過程的目的。16數(shù)學(xué)模型法1．建立簡化物理模型對復(fù)雜客觀實(shí)體，在深入了解根底上，進(jìn)行合理簡化，設(shè)想一個(gè)物理過程(模型)代替實(shí)際過程。簡化必須合理，即簡化模型必須反映客觀實(shí)體，便于數(shù)學(xué)描述和適用。172．建立數(shù)學(xué)模型依照物理模型和相關(guān)的原理，寫出描述物理模型的數(shù)學(xué)方程及其初始和邊界條件。3．用模型方程的解討論客體的特性規(guī)律18利用數(shù)學(xué)模型解決化學(xué)反響工程問題根本步驟為：1．小試研究化學(xué)反響規(guī)律；2．大型冷模實(shí)驗(yàn)研究傳遞過程規(guī)律；3．利用計(jì)算機(jī)或其它手段綜合反響規(guī)律和傳遞規(guī)律，預(yù)測大型反響器性能，尋找優(yōu)化條件；4．熱模實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)數(shù)學(xué)模型的等效性。19第一章均相單一反響動力學(xué)和理想反響器20化學(xué)反響式反響物經(jīng)化學(xué)反響生成產(chǎn)物的過程用定量關(guān)系式予以描述時(shí),該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反響式:21化學(xué)反響計(jì)量式化學(xué)反響計(jì)量式〔化學(xué)反響計(jì)量方程〕是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)那么進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號的同一側(cè)。22化學(xué)反響計(jì)量式只表示參與化學(xué)反響的各組分之間的計(jì)量關(guān)系，與反響歷程及反響可以進(jìn)行的程度無關(guān)。化學(xué)反響計(jì)量式不得含有除1以外的任何公因子。具體寫法依習(xí)慣而定，與均被認(rèn)可，但通常將關(guān)鍵組分〔關(guān)注的、價(jià)值較高的組分〕的計(jì)量系數(shù)寫為1。23反響程度〔反響進(jìn)度〕引入“反響程度〞來描述反響進(jìn)行的深度。對于任一化學(xué)反響定義反響程度式中，nI為體系中參與反響的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。24因此，該量ξ可以作為化學(xué)反響進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反響進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反響程度的關(guān)系為：25轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個(gè)化學(xué)反響進(jìn)行的程度。定義26組分A的選取原那么A必須是反響物，它在原料中的量按照化學(xué)計(jì)量方程計(jì)算應(yīng)當(dāng)可以完全反響掉〔與化學(xué)平衡無關(guān)〕，即轉(zhuǎn)化率的最大值應(yīng)當(dāng)可以到達(dá)100%，如果體系中有多于一個(gè)組份滿足上述要求，通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。27轉(zhuǎn)化率與反響程度的關(guān)系，結(jié)合得到：28亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)對A組分本身，將上式中的I用A代替，可得29化學(xué)反響速率反響速率定義為單位反響體積內(nèi)反響程度隨時(shí)間的變化率30常用的還有以反響體系中各個(gè)組份分別定義的反響速率。nA：反響體系內(nèi)，反響物A的摩爾數(shù)；V：反響體積t：時(shí)間31以反響物B為基準(zhǔn)定義的反響速率為：以反響產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反響速率為：32必有當(dāng)I為反響物時(shí)，I為產(chǎn)物時(shí)，33化學(xué)反響動力學(xué)方程定量描述反響速率與影響反響速率因素之間的關(guān)系式稱為反響動力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)說明，均相反響的速率是反響物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反響壓力通常可由反響物系的組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反響物系組成和溫度對反響速率的影響。34化學(xué)反響動力學(xué)方程有多種形式，對于均相反響，方程多數(shù)可以寫為〔或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為〕冪函數(shù)形式，反響速率與反響物濃度的某一方次呈正比。35對于體系中只進(jìn)行一個(gè)不可逆反響的過程，式中：cA，cB：A，B組分的濃度-3kc為以濃度表示的反響速率常數(shù)，隨反響級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。36阿累尼烏斯關(guān)系kc0：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關(guān)，具有和反響速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反響工程的角度看，活化能反映了反響速率對溫度變化的敏感程度。37反響級數(shù)m，n：A，B組分的反響級數(shù)，m+n為此反響的總級數(shù)。如果反響級數(shù)與反響組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反響可能是基元反響?；错懙目偧墧?shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒有大于3級的基元反響。對于非基元反響，m，n多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。38把化學(xué)反響定義式和化學(xué)反響動力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反響動力學(xué)方程的積分形式。39對一級不可逆反響，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反響，到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率所需要的時(shí)間與反響物的初始濃度cA0無關(guān)。40半衰期定義反響轉(zhuǎn)化率到達(dá)50%所需要的時(shí)間為該反響的半衰期。除一級反響外，反響的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級反響41建立動力學(xué)方程式的方法動力學(xué)方程表現(xiàn)的是化學(xué)反響速率與反響物溫度、濃度之間的關(guān)系。而建立一個(gè)動力學(xué)方程，就是要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸出上述關(guān)系。對于一些相對簡單的動力學(xué)關(guān)系，如簡單級數(shù)反響，在等溫條件下，回歸可以由簡單計(jì)算手工進(jìn)行。42積分法(1)首先根據(jù)對該反響的初步認(rèn)識，先假設(shè)一個(gè)不可逆反響動力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt的關(guān)系式。例如，一級反響43(2)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來，如果得到過原點(diǎn)的直線，那么說明所假設(shè)的動力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反響速率常數(shù)k。否那么重新假設(shè)另一動力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。4445為了求取活化能E，可再選假設(shè)干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。4647例1-1等溫條件下進(jìn)行醋酸(A)和丁醇(B)的醋化反響：CH3COOH+C4H9OH=CH3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為和-3。測得不同時(shí)間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反響的速率方程。48解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時(shí)的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反響的影響，而丁醇又大大過量，反響過程中丁醇濃度可視為不變。所以反響速率方程為：49將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關(guān)系5051從圖可知，以對t作圖為一直線，那么說明n=2是正確的，故該反響對醋酸為二級反響，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k’值。而丁醇的反響級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結(jié)合可以求得反響在此溫度下的速率常數(shù)k。52微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反響器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反響器中不同時(shí)間反響物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反響物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。53將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線〔要求反映出動力學(xué)規(guī)律，而不必通過每一個(gè)點(diǎn)〕，用測量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到假設(shè)干對不同t時(shí)刻的反響速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反響速率方程如線性化，兩邊取對數(shù)得：54以對作圖得到直線其斜率為反響級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反響級數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。55化學(xué)反響器設(shè)計(jì)根底物料衡算方程物料衡算所針對的具體體系稱體積元。體積元有確定的邊界，由這些邊界圍住的體積稱為系統(tǒng)體積。在這個(gè)體積元中，物料溫度、濃度必須是均勻的。在滿足這個(gè)條件的前提下盡可能使這個(gè)體積元體積更大。在這個(gè)體積元中對關(guān)鍵組分A進(jìn)行物料衡算。56用符號表示：更普遍地說，對于體積元內(nèi)的任何物料，進(jìn)入、排出、反響、積累量的代數(shù)和為0。不同的反響器和操作方式，某些項(xiàng)可能為0。57幾個(gè)時(shí)間概念(1)反響持續(xù)時(shí)間tr簡稱為反響時(shí)間，用于間歇反響器。指反響物料進(jìn)行反響到達(dá)所要求的反響程度或轉(zhuǎn)化率所需時(shí)間，其中不包括裝料、卸料、升溫、降溫等非反響的輔助時(shí)間。(2)停留時(shí)間t和平均停留時(shí)間停留時(shí)間又稱接觸時(shí)間，用于連續(xù)流動反響器，指流體微元從反響器入口到出口經(jīng)歷的時(shí)間。58(3)空間時(shí)間τ其定義為反響器有效容積VR與流體特征體積流率V0之比值。即空間時(shí)間是一個(gè)人為規(guī)定的參量，它表示處理在進(jìn)口條件下一個(gè)反響器體積的流體所需要的時(shí)間?？臻g時(shí)間不是停留時(shí)間59(4)空間速度SV有空速和標(biāo)準(zhǔn)空速之分?？账俚囊话愣x為在單位時(shí)間內(nèi)投入單位有效反響器容積內(nèi)的物料體積。即：標(biāo)準(zhǔn)空速定義為：60理想反響器在工業(yè)上化學(xué)反響必然要在某種設(shè)備內(nèi)進(jìn)行，這種設(shè)備就是反響器。根據(jù)各種化學(xué)反響的不同特性，反響器的形式和操作方式有很大差異。從本質(zhì)上講，反響器的形式并不會影響化學(xué)反響動力學(xué)特性。但是物料在不同類型的反響器中流動情況是不同的。61簡單混合與返混假設(shè)相互混合的物料是在相同的時(shí)間進(jìn)入反響器的，具有相同的反響程度，混合后的物料必然與混合前的物料完全相同。這種發(fā)生在停留時(shí)間相同的物料之間的均勻化過程，稱之為簡單混合。如果發(fā)生混合前的物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間不同，反響程度就不同，組成也不會相同?；旌现蟮奈锪辖M成與混合前必然不同，反響速率也會隨之發(fā)生變化，這種發(fā)生在停留時(shí)間不同的物料之間的均勻化過程，稱之為返混。62按物料在反響器內(nèi)返混情況作為反響器分類的依據(jù)將能更好的反映出其本質(zhì)上的差異。按返混情況不同反響器被分為以下四種類型63間歇反響器間歇操作的充分?jǐn)嚢璨凼椒错懫鳌埠喎Q間歇反響器〕。在反響器中物料被充分混合，但由于所有物料均為同一時(shí)間進(jìn)入的，物料之間的混合過程屬于簡單混合，不存在返混。64平推流反響器理想置換反響器〔又稱平推流反響器或活塞流反響器〕。在連續(xù)流動的反響器內(nèi)物料允許作徑向混合〔屬于簡單混合〕但不存在軸向混合〔即無返混〕。典型例子是物料在管內(nèi)流速較快的管式反響器。65全混流反響器連續(xù)操作的充分?jǐn)嚢璨坌头错懫鳌埠喎Q全混流反響器〕。在這類反響器中物料返混達(dá)最大值。66非理想流反響器非理想流反響器。物料在這類反響器中存在一定的返混，即物料返混程度介于平推流反響器及全混流反響器之間。67間歇反響器反響物料一次投入反響器內(nèi)，在反響過程中不再向反響器內(nèi)投料，也不向外排出，待反響到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率后，再全部放出反響物料。反響器內(nèi)的物料在攪拌的作用下其參數(shù)〔溫度及濃度〕各處均一。68間歇反響器特點(diǎn)①由于劇烈攪拌、混合，反響器內(nèi)有效空間中各位置的物料溫度、濃度都相同；②由于一次加料，一次出料，反響過程中沒有加料、出料，所有物料在反響器中停留時(shí)間相同，不存在不同停留時(shí)間物料的混合，即無返混現(xiàn)象；③出料組成與反響器內(nèi)物料的最終組成相同；④為間歇操作，有輔助生產(chǎn)時(shí)間。一個(gè)生產(chǎn)周期應(yīng)包括反響時(shí)間、加料時(shí)間、出料時(shí)間、清洗時(shí)間、加熱〔或冷卻〕時(shí)間等。69間歇反響器設(shè)計(jì)方程反響器有效容積中物料溫度、濃度相同，應(yīng)選擇整個(gè)有效容積V’R作為衡算體系。在單位時(shí)間內(nèi)，對組分A作物料衡算：70整理得當(dāng)進(jìn)口轉(zhuǎn)化率為0時(shí)，別離變量并積分得為間歇反響器設(shè)計(jì)計(jì)算的通式。它表達(dá)了在一定操作條件下，為到達(dá)所要求的轉(zhuǎn)化率xA所需的反響時(shí)間tr。71在恒容條件下，上式可簡化為：間歇反響器內(nèi)為到達(dá)一定轉(zhuǎn)化率所需反響時(shí)間tr，只是動力學(xué)方程式的直接積分，與反響器大小及物料投入量無關(guān)。72設(shè)計(jì)計(jì)算過程對于給定的生產(chǎn)任務(wù)，即單位時(shí)間處理的原料量FA-1]以及原料組成CA0-3]、到達(dá)的產(chǎn)品要求xAf及輔助生產(chǎn)時(shí)間t’、動力學(xué)方程等，均作為給定的條件，設(shè)計(jì)計(jì)算出間歇反響器的體積。73①由式計(jì)算反響時(shí)間tr；②計(jì)算一批料所需時(shí)間tt；tt=tr+t’t’為輔助生產(chǎn)時(shí)間③計(jì)算每批投放物料總量F’A；F’A=FAtt④計(jì)算反響器有效容積V’R；74⑤計(jì)算反響器總體積VR。反響器總體積應(yīng)包括有效容積、別離空間、輔助部件占有體積。通常有效容積占總體積分率為60％～85％，該分率稱為反響器裝填系數(shù)φ，由生產(chǎn)實(shí)際決定。75例1-3某廠生產(chǎn)醇酸樹脂是使己二酸與己二醇以等摩爾比在70℃用間歇釜并以H2SO4作催化劑進(jìn)行縮聚反響而生產(chǎn)的，實(shí)驗(yàn)測得反響動力學(xué)方程為：cA0-376假設(shè)每天處理2400kg己二酸，每批操作輔助生產(chǎn)時(shí)間為1h，反響器裝填系數(shù)為，求：(1)轉(zhuǎn)化率分別為xA，，，時(shí)，所需反響時(shí)間為多少?(2)求轉(zhuǎn)化率為，時(shí)，所需反響器體積為多少?77解：(1)到達(dá)要求的轉(zhuǎn)化率所需反響時(shí)間為：xAxA=0.6trxA=0.8trxA=0.9tr78(2)反響器體積的計(jì)算xA=時(shí)：tt=tr+t每小時(shí)己二酸進(jìn)料量FA0，己二酸相對分子質(zhì)量為146，那么有：處理體積為：實(shí)際反響器體積VR：79反響器有效容積V’R：實(shí)際反響器體積VR：當(dāng)xA時(shí)：tt=19+1=20hV’R3VR／380理想置換反響器理想置換反響器是指通過反響器的物料沿同一方向以相同速度向前流動，像活塞一樣在反響器中向前平推，故又稱為活塞流或平推流反響器，英文名稱為Plug(Piston)FlowReactor，簡稱PFR。81理想置換反響器的特性①由于流體沿同一方向，以相同速度向前推進(jìn)，在反響器內(nèi)沒有物料的返混，所有物料在反響器中的停留時(shí)間都是相同的；②在垂直于流動方向上的同一截面，不同徑向位置的流體特性〔組成、溫度等〕是一致的；③在定常態(tài)下操作，反響器內(nèi)狀態(tài)只隨軸向位置改變，不隨時(shí)間改變。實(shí)際生產(chǎn)中對于管徑較小、長度較長、流速較大的管式反響器，列管固定床反響器等，?？砂雌酵屏鞣错懫魈幚怼?2理想置換反響器的設(shè)計(jì)方程在等溫理想置換反響器內(nèi)，物料的組成沿反響器流動方向，從一個(gè)截面到另一個(gè)截面不斷變化，現(xiàn)取長度為dz、體積為dVR的一微元體系，對關(guān)鍵組份A作物料衡算，如下圖，這時(shí)dVR=Stdl，式中St為截面積。83進(jìn)入量-排出量-反響量=累積量故FA-(FA+dFA)-(-rA)dVR=0由于FA=FA0(1-xA)微分dFA=-FA0dxA所以FA0dxA=(-rA)dVR為平推流反響器物料平衡方程的微分式。對整個(gè)反響器而言，應(yīng)將上式積分。84上式為平推流反響器的積分設(shè)計(jì)方程。85對于恒容過程：以上設(shè)計(jì)方程關(guān)聯(lián)了反響速率、轉(zhuǎn)化率、反響器體積和進(jìn)料量四個(gè)參數(shù)，可以根據(jù)給定條件從三個(gè)量求得另一個(gè)未知量。86例1-4條件同例1-3，計(jì)算轉(zhuǎn)化率分別為80％、90％時(shí)所需平推流反響器的大小。解：對PFR代入數(shù)據(jù)xA時(shí)：xA時(shí)：87變?nèi)莘错戇^程理想置換反響器是一種連續(xù)流動反響器，可以用于液相反響，也可以用于氣相反響。用于氣相反響時(shí)，有些反響，反響前后摩爾數(shù)不同，在系統(tǒng)壓力不變的情況下，反響會引起系統(tǒng)物流體積發(fā)生變化。物流體積的改變必然帶來反響物濃度的變化，從而引起反響速率的變化。88膨脹因子和膨脹率為了表征由于反響物系體積變化給反響速率帶來的影響，引入兩個(gè)參數(shù)，膨脹因子和膨脹率。89膨脹因子反響式計(jì)量方程定義膨脹因子即關(guān)鍵組份A的膨脹因子等于反響計(jì)量系數(shù)的代數(shù)和除以A組分計(jì)量系數(shù)的相反數(shù)。90膨脹因子是由反響式?jīng)Q定的，一旦反響式確定，膨脹因子就是一個(gè)定值，與其它因素一概無關(guān)。91膨脹因子的物理意義關(guān)鍵組分A消耗1mol時(shí)，引起反響物系摩爾數(shù)的變化量。對于恒壓的氣相反響，摩爾數(shù)的變化導(dǎo)致反響體積變化。δA>0是摩爾數(shù)增加的反響，反響體積增加。δA<0是摩爾數(shù)減少的反響，反響體積減小。δA=0是摩爾數(shù)不變的反響，反響體積不變。92膨脹率物系體積隨轉(zhuǎn)化率的變化不僅僅是膨脹因子的函數(shù)，而且與其它因素，如惰性物的存在等有關(guān)，因此引入第二個(gè)參數(shù)膨脹率。定義膨脹率即A組分的膨脹率等于物系中A組分完全轉(zhuǎn)化所引起的體積變化除以物系的初始體積。93膨脹因子與膨脹率的關(guān)系可以推導(dǎo)出94變?nèi)葸^程轉(zhuǎn)化率與濃度的關(guān)系恒壓變?nèi)蒹w系中各組分濃度、摩爾分率及分壓可以由以下推導(dǎo)得到。對于A組分95例1-5均相氣相反響A→3R，其動力學(xué)方程為-rA=kcA，該過程在185℃，400kPa下在一平推流反響器中進(jìn)行，其中k=10-2s-1，進(jìn)料量FA0=30kmol/h，原料含50％惰性氣，為使反響器出口轉(zhuǎn)化率達(dá)80％，該反響器體積應(yīng)為多大?96解：該反響為氣相反響A→3RyA0，因此εA=yA0δA=1平推流反響器設(shè)計(jì)方程9798例1-6在一個(gè)平推流反響器中，由純乙烷進(jìn)料裂解制造乙烯。年設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力為14萬噸乙烯。反響是不可逆的一級反響，要求到達(dá)乙烷轉(zhuǎn)化率為80％，反響器在1100K等溫，恒壓600kPa下操作，反響活化能為347.3kJ·mol-1，1000K時(shí)，k=0.0725s-1。設(shè)計(jì)工業(yè)規(guī)模的管式反響器。99解：設(shè)A為乙烷，B為乙烯，C為氫氣反響器流出的乙烯的摩爾流率是：100進(jìn)料乙烷的摩爾流率是：計(jì)算1100K時(shí)反響速率常數(shù)：101膨脹因子：膨脹率：進(jìn)口體積流量：102平推流反響器設(shè)計(jì)方程103流體在平推流反響器中的真實(shí)停留時(shí)間由平推流反響器的定義可知，流體在反響器內(nèi)不存在任何返混，所有流體微元的真實(shí)停留時(shí)間都等于平均停留時(shí)間。104恒壓變?nèi)莘错?，由于反響物系體積隨轉(zhuǎn)化率而變化，其真實(shí)停留時(shí)間與空間時(shí)間τ不同。如果反響物系體積膨脹，流體流速將逐漸加快，停留時(shí)間將小于空間時(shí)間；相反，如果反響物系體積縮小，停留時(shí)間將大于空間時(shí)間。105恒容條件下，εA=0，上式復(fù)原為：106全混流反響器全混流反響器又稱全混釜或連續(xù)流動充分?jǐn)嚢璨凼椒错懫鳎喎QCSTR。流入反響器的物料，在瞬間與反響器內(nèi)的物料混合均勻，即在反響器中各處物料的溫度、濃度都是相同的。107全混流反響器特性①物料在反響器內(nèi)充分返混；②反響器內(nèi)各處物料參數(shù)均一；③反響器的出口組成與器內(nèi)物料組成相同；④連續(xù)、穩(wěn)定流動，是一定態(tài)過程。108全混流反響器根本設(shè)計(jì)方程全混釜中各處物料均一，應(yīng)選整個(gè)反響器有效容積VR為物料衡算體系，對組分A作物料衡算。109整理得到：恒容條件下又可以簡化為：110例1-7條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，假設(shè)采用CSTR反響器，求己二酸轉(zhuǎn)化率分別80％、90％時(shí)，所需反響器的體積。解：由例1-3：111由設(shè)計(jì)方程代入數(shù)據(jù)，xAf時(shí)代入數(shù)據(jù)，xAf時(shí)112將例1-3，1-4，1-7的結(jié)果匯總從上表可看出，到達(dá)同樣結(jié)果間歇反響器比平推流反響器所需反響體積略大些，這是由于間歇過程需輔助工作時(shí)間所造成的。而全混釜反響器比平推流反響器、間歇反響器所需反響體積大得多，這是由于全混釜的返混造成反響速率下降所致。當(dāng)轉(zhuǎn)化率增加時(shí)，所需反響體積迅速增加。113第二章復(fù)合反響與反響器選型114化學(xué)反響動力學(xué)關(guān)聯(lián)溫度及單位反響體積內(nèi)反響物的摩爾數(shù)〔濃度〕與反響速率的函數(shù)關(guān)系。而反響速率講的是單位反響體積內(nèi)反響物〔或產(chǎn)物〕摩爾數(shù)隨時(shí)間的變化率。二者都涉及到“單位反響體積〞?；瘜W(xué)反響工程學(xué)重視反響體積的概念，強(qiáng)調(diào)在反響器中不同時(shí)間、不同位置上的局部濃度可能不相同。這就造成了同一個(gè)反響發(fā)生在不同反響器中會有不同的結(jié)果。115間歇反響器與平推流反響器平推流反響器在結(jié)構(gòu)和操作方式上與間歇反響器截然不同，一個(gè)沒有攪拌一個(gè)有攪拌；一個(gè)連續(xù)操作一個(gè)間歇操作；一個(gè)是管式一個(gè)是釜式，但有一點(diǎn)是共同的，就是二者都沒有返混，所有物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間都相同。既然停留時(shí)間都相同，沒有不同停留時(shí)間〔即不同轉(zhuǎn)化率，不同濃度〕物料的混合，兩種反響器在相同的進(jìn)口〔初始〕條件和反響時(shí)間下，就應(yīng)該得到相同的反響結(jié)果。116間歇反響器與全混流反響器間歇反響器與全混流反響器在結(jié)構(gòu)上大體相同，但從返混的角度上看卻是完全不同的。間歇反響器完全沒有返混，而全混流反響器的返混到達(dá)了極大的程度。因而，二者的設(shè)計(jì)方程不同，同一個(gè)反響在這兩種反響器中進(jìn)行，產(chǎn)生的結(jié)果也就不一樣。117單一不可逆反響過程平推流反響器與全混流反響器的比較118對于平推流反響器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：對于全混流反響器，在恒溫下進(jìn)行，其設(shè)計(jì)式為：

二式相除，當(dāng)初始條件和反響溫度相同時(shí)：119120理想流動反響器的組合(1)平推流反響器的并聯(lián)操作VR=VRl+VR2因?yàn)槭遣⒙?lián)操作，總物料體積流量等于各反響器體積流量之和：V0=V01+V02由平推流反響器的設(shè)計(jì)方程121盡可能減少返混是保持高轉(zhuǎn)化率的前提條件，而只有當(dāng)并聯(lián)各支路之間的轉(zhuǎn)化率相同時(shí)沒有返混。如果各支路之間的轉(zhuǎn)化率不同，就會出現(xiàn)不同轉(zhuǎn)化率的物流相互混合，即不同停留時(shí)間的物流的混合，就是返混。因此，是應(yīng)當(dāng)遵循的條件122(2)全混流反響器的并聯(lián)操作多個(gè)全混流反響器并聯(lián)操作時(shí)，到達(dá)相同轉(zhuǎn)化率使反響器體積最小，與平推流并聯(lián)操作同樣道理，必須滿足的條件相同。123(3)平推流反響器的串聯(lián)操作考慮N個(gè)平推流反響器的串聯(lián)操作，對串聯(lián)的N個(gè)反響器而言124(2)全混流反響器的串聯(lián)操作N個(gè)全混流反響器串聯(lián)操作在工業(yè)生產(chǎn)上經(jīng)常遇到。其中各釜均能滿足全混流假設(shè)，且認(rèn)為釜與釜之間符合平推流假定，沒有返混，也不發(fā)生反響。125對任意第i釜中關(guān)鍵組分A作物料衡算。對恒容、定常態(tài)流動系統(tǒng)，V0不變，，故有：對于N釜串聯(lián)操作的系統(tǒng)，總空間時(shí)間：τ小于單個(gè)全混釜到達(dá)相同轉(zhuǎn)化率xAN操作時(shí)的空間時(shí)間。126由于釜與釜之間不存在返混，故總的返混程度小于單個(gè)全混釜的返混。127計(jì)算出口濃度或轉(zhuǎn)化率對于一級反響：依此類推：128如果各釜體積相同，即停留時(shí)間相同，那么：對二級反響，以上面方法，可以推出：129例2-1條件同例1-3的醇酸樹脂生產(chǎn)，假設(shè)采用四釜串聯(lián)的全混釜，求己二酸轉(zhuǎn)化率為80％時(shí)，各釜出口己二酸的濃度和所需反響器的體積。解：130要求第四釜出口轉(zhuǎn)化率為80%，即以試差法確定每釜出口濃度設(shè)τi=3h代入由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、cA3、cA4，看是否滿足cA4的要求。將以上數(shù)據(jù)代入，求得：cA4=0.824kmol·m-3131結(jié)果稍大，重新假設(shè)τi，求得：cA1=2.202kmol·m-3cA2=1.437kmol·m-3cA3=1.037kmol·m-3cA4=0.798kmol·m-3根本滿足精度要求。132循環(huán)反響器在工業(yè)生產(chǎn)上，有時(shí)為了控制反響物的適宜濃度，以便于控制溫度、轉(zhuǎn)化率和收率，或?yàn)榱颂岣咴系睦寐?，常常采用局部物料循環(huán)的操作方法，如下圖。133循環(huán)反響器的根本假設(shè)：①反響器內(nèi)為理想活塞流流動；②管線內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反響；③整個(gè)體系處于定常態(tài)操作。反響器體積可按下式計(jì)算：為方便起見，設(shè)循環(huán)物料體積流量與離開反響系統(tǒng)物料的體積流量之比為循環(huán)比β，即134對圖中M點(diǎn)作物料衡算：對整個(gè)體系而言，有：可以推導(dǎo)出：135平推流反響器設(shè)計(jì)方程中，轉(zhuǎn)化率的基準(zhǔn)應(yīng)當(dāng)與反響器入口處體積流量及這一體積流量下轉(zhuǎn)化率為0時(shí)的A組分的摩爾流率對應(yīng)：式中，F(xiàn)’A0是一個(gè)虛擬的值，它由兩局部組成，新鮮進(jìn)料FA0和循環(huán)回來的物流V3中當(dāng)轉(zhuǎn)化率為0時(shí)應(yīng)當(dāng)具有的A的摩爾流率。即：136由此得到循環(huán)反響器體積：當(dāng)循環(huán)比β為0時(shí)，復(fù)原為普通平推流反響器設(shè)計(jì)方程。當(dāng)循環(huán)比β→∞時(shí)，變?yōu)槿炝鞣错懫髟O(shè)計(jì)方程。當(dāng)0<β<∞時(shí)，反響器屬于非理想流動反響器。137自催化反響特性與反響器選型自催化反響是復(fù)合反響中的一類。其主要特點(diǎn)是反響產(chǎn)物能對該反響過程起催化作用，加速該反響過程的進(jìn)行。這類反響頻繁出現(xiàn)在生化反響過程中。反響1反響2138特性：通常k2值遠(yuǎn)大于k1。在反響初期盡管反響物的濃度較高，但產(chǎn)物濃度很低，所以總反響速率不大。隨著反響的進(jìn)行，產(chǎn)物濃度不斷增加，反響物濃度雖然降低，但其值仍然較高。因此，反響速率將是增加的。當(dāng)反響進(jìn)行到某一時(shí)刻時(shí)，反響物濃度的降低對反響速率的影響超過了產(chǎn)物濃度增加對反響速率的影響，反響速率開始下降。139反響1的動力學(xué)方程為：反響2的動力學(xué)方程為：A組分的消耗速率為：在整個(gè)反響過程中，A組分被反響掉了，但生成了等量的P組分，那么A與P的總摩爾數(shù)是恒定的，即140A組分的消耗速率為：別離變量積分得：141最大反響速率對應(yīng)的反響物濃度為：142(1)平推流與全混流反響器①低轉(zhuǎn)化率的自催化反響，如圖(c)所示，全混流反響器優(yōu)于平推流反響器；②轉(zhuǎn)化率足夠高時(shí)，如圖(a)所示，用平推流反響器是較適宜的。但應(yīng)注意，自催化反響要求進(jìn)料中必須保證有一些產(chǎn)物，否那么平推流反響器是不適宜的，此時(shí)應(yīng)采用循環(huán)反響器。143自催化反響與循環(huán)反響器前面我們已推導(dǎo)出循環(huán)反響器的根底設(shè)計(jì)式為：當(dāng)β=0，為平推流反響器。當(dāng)β→∞，為全混流反響器。通過調(diào)節(jié)循環(huán)比β，可以改變反響器流動性能，對于一定的反響，可以使得反響器體積最小，這時(shí)的循環(huán)比稱為最正確循環(huán)比。144可由：得到：

它表示最正確循環(huán)比應(yīng)使反響器進(jìn)口物料的反響速率的倒數(shù)等于反響器內(nèi)反響速率倒數(shù)的平均值。如下圖。圖中KL代表反響器進(jìn)口的值，PQ代表整個(gè)反響器的平均值。145146反響器組合為了使得反響器組的總體積最小，設(shè)計(jì)這樣一組反響器，在這組反響器中，反響大局部控制在最高速率點(diǎn)或接近最高速率點(diǎn)處進(jìn)行。為此，可使用一個(gè)全混釜式反響器，它可以不必經(jīng)過較低反響速率的中間組成，而直接控制在最高速率組成下操作。然后再由平推流反響器完成最終反響147148可逆反響特性與反響器選型設(shè)可逆反響：總反響速率(-rA)為正逆反響速率之差：149當(dāng)正逆反響速率相等時(shí)，總反響速率為零，反響到達(dá)平衡〔-rA〕=0。此時(shí)：式中：KC為此反響在當(dāng)前反響溫度下以濃度表示的平衡常數(shù)，因次為濃度單位的Δn次方；xAe為平衡轉(zhuǎn)化率。平衡常數(shù)K為熱力學(xué)參數(shù)，無因次，與反響速率及其表達(dá)式無關(guān)，可以通過參與此反響的各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓求得。150平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系：如果忽略反響熱效應(yīng)隨溫度的變化，可以通過下式由的一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求得另一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)：151可以推導(dǎo)出平衡轉(zhuǎn)化率與平衡溫度之間的關(guān)系：152可逆反響過程特點(diǎn)(1)在溫度恒定時(shí)，隨關(guān)鍵組分轉(zhuǎn)化率xA的增加，正反響速率k1f(xA)將隨之下降；逆反響速率k2g(xA)將隨之上升；總反響速率-rA=ak1f(xA)-ak2g(xA)將隨之下降。(2)溫度對反響速率的影響在一定轉(zhuǎn)化率下，可逆吸熱反響的速率總是隨著溫度的升高而增加。153154可逆放熱反響的速率隨溫度的變化規(guī)律如下圖，當(dāng)溫度較低時(shí)，反響凈速率隨溫度升高而加快，到達(dá)某一極大值后，隨著溫度的繼續(xù)升高，凈反響速率反而下降。155156157平行反響特性與反響器選型反響物能同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)或兩個(gè)以上的反響，稱為平行反響。一般情況下，在平行反響生成的多個(gè)產(chǎn)物中，只有一個(gè)是需要的目的產(chǎn)物，而其余為不希望產(chǎn)生的副產(chǎn)物。在工業(yè)生產(chǎn)上，總是希望在一定反響器和工藝條件下，能夠獲得所期望的最大目的產(chǎn)物量，副產(chǎn)物量盡可能小。158考慮以下等溫、恒容基元反響：A→P(目的產(chǎn)物)A→S(副產(chǎn)物)反響物A的消耗速率為：159產(chǎn)物P、S的生成速率為：當(dāng)兩個(gè)反響都是一級時(shí)，可以積分求得：160161平行反響的選擇性平行反響是一種典型的復(fù)合反響，流動狀況不但影響其所需反響器大小，而且還影響反響產(chǎn)物的分布。優(yōu)化的主要技術(shù)指標(biāo)是目的產(chǎn)物的選擇性。162選擇性、收率定義〔目的產(chǎn)物〕〔付產(chǎn)物〕生成目的產(chǎn)物的反響速率：生成付產(chǎn)物的反響速率：163轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。平均選擇性式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。164收率y三者關(guān)系：165瞬時(shí)選擇性SP對于上述平行反響166瞬時(shí)選擇性與平均選擇性的關(guān)系對平推流或間歇反響器對全混流反響器對N個(gè)串聯(lián)的全混流反響器167當(dāng)a1=p=1時(shí)的恒容過程，對任一型式反響器，P的出口濃度為：168影響瞬時(shí)選擇性的因素為了增加目的產(chǎn)物的收率，必須從反響器選型及工藝條件優(yōu)化來提高瞬時(shí)選擇性。169a．溫度對選擇性的影響(濃度不變時(shí))①當(dāng)El>E2時(shí)，E1-E2>0，隨著溫度的上升，選擇性SP上升，可見高溫有利于提高瞬時(shí)選擇性；②當(dāng)E1<E2時(shí)，E1-E2<0，隨著溫度的上升，選擇性SP下降，可見降低溫度有利于提高瞬時(shí)選擇性?？傊邷囟葘罨艽蟮姆错懹欣?，假設(shè)主反響活化能大，那么應(yīng)升高溫度，假設(shè)主反響活化能低，那么應(yīng)降低溫度。170b．濃度對選擇性的影響(溫度不變時(shí))當(dāng)主反響級數(shù)大于副反響級數(shù)，即a1>a2，bl>b2時(shí)，升高濃度，使選擇性增加，假設(shè)要維持較高的cA、cB，那么應(yīng)選擇平推流反響器、間歇反響器或多釜串聯(lián)反響器171172173例2-2有一分解反響其中kl=lh-1，k23kmol-1h-1，cA0=5kmol·m-3，cP0=cS0=0，體積流速為5m3h-1，求轉(zhuǎn)化率為90％時(shí)：(1)全混流反響器出口目的產(chǎn)物P的濃度及所需全混流反響器的體積。(2)假設(shè)采用平推流反響器，其出口cP為多少?所需反響器體積為多少?(3)假設(shè)采用兩釜串聯(lián)，最正確出口cP為多少?相應(yīng)反響器體積為多少?174(1)全混流反響器全混流反響器平均選擇性等于瞬間選擇性175(2)平推流反響器176177(3)兩個(gè)全混釜串聯(lián)為使cP最大，求，得cA1=1.91kmol·m-3178179連串反響特性與反響器選型連串反響是指反響產(chǎn)物能進(jìn)一步反響成其它副產(chǎn)物的過程。作為討論的例子，考慮下面最簡單型式的連串反響(在等溫、恒容下的基元反響)：在該反響過程中，目的產(chǎn)物為P，假設(shè)目的產(chǎn)物為S那么該反響過程可視為非基元的簡單反響。180三個(gè)組分的生成速率為：設(shè)開始時(shí)各組分的濃度為cA0，cP0=cS0=0，那么由第一式積分得：181將此結(jié)果代入第二式得：為一階線性常微分方程，其解為：由于總摩爾數(shù)沒有變化，所以cA0=cA+cP+cS182假設(shè)k2>>k1時(shí)，假設(shè)k1>>k2時(shí)，組分A、P、S隨時(shí)間的變化關(guān)系以濃度-時(shí)間標(biāo)繪得圖183184中間產(chǎn)物P濃度的最大值及其位置由前面式子可以求出：為了提高目的產(chǎn)物的收率，應(yīng)盡可能使k1/k2比值增加，使cA濃度增加，cP濃度降低。反響速率常數(shù)k與濃度無關(guān)，只有改變溫度能夠影響k1/k2。185對連串反響瞬時(shí)選擇性定義為：如果是一級反響且a=p=1186當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1大于進(jìn)一步生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1>E2)時(shí)，升高溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。當(dāng)生成中間產(chǎn)物的活化能E1小于生成副產(chǎn)物活化能E2(即E1<E2)時(shí)，降低溫度對生成中間目的產(chǎn)物是有利。與平行反響一致。187提高cA濃度，降低cP濃度，有利于提高瞬間選擇性，顯然平推流反響器(或間歇反響器)比全混流反響器易滿足這一條件，應(yīng)選用平推流反響器。188全混流反響器的計(jì)算(計(jì)算最正確空間時(shí)間τop和相應(yīng)的cPmax值)。以最簡單一級反響為例：在原料中，cA=cA0，cP0=cS0=0在恒容過程中，在CSTR中對A作物料衡算：189對P作物料衡算：當(dāng)時(shí)cP值最大，τ為最正確值τop。190τop為反響速率常數(shù)的幾何平均值的倒數(shù)。191平推流反響器的計(jì)算。仍討論這一典型的一級恒容反響過程。在平推流反響器中，任取一微元體，對A組分進(jìn)行物料衡算：192同樣對組分P進(jìn)行物料衡算：193下面針對不同情況確定積分常數(shù)。情況1：當(dāng)kl=k2=k，而且cP0=0；當(dāng)時(shí)，相應(yīng)τ為最正確值。得到：194195情況2：當(dāng)cP0=0，但k1≠k2時(shí)，同樣可解得：196197①在(k2/k1)相同時(shí)，即平推流的平均選擇性永遠(yuǎn)大于全混流。②當(dāng)反響的平均停留時(shí)間小于最優(yōu)反響時(shí)間時(shí)副反響生成的S量?。环粗?，副反響生成的S量增加，所以平均停留時(shí)間寧可取小于τop的值。③隨著轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性是下降的，當(dāng)k2/k1<<1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，下降不顯著，可選擇在較高轉(zhuǎn)化率下操作。當(dāng)k2/k1>1時(shí)，轉(zhuǎn)化率增加，平均選擇性明顯下降。為了防止副產(chǎn)物S取代產(chǎn)物P，應(yīng)在低轉(zhuǎn)化率下操作。198第三章非理想流動反響器199返混物料在反響器內(nèi)不僅有空間上的混合而且有時(shí)間上的混合，這種混合過程稱為返混。物料在反響器內(nèi)必然涉及到混合，即原來在反響器內(nèi)不同位置的物料而今處于同一位置。如果原來在反響器不同位置的物料是在同一時(shí)間進(jìn)入反響器的，發(fā)生混合作用時(shí)，這種混合稱為簡單混合。如果原來在不同位置的物料是在不同時(shí)間進(jìn)入反響器的，由于反響時(shí)間不同，因此物料的濃度是不同的，兩者混合后混合物的濃度與原物料的濃度不同，這種混合過程稱為返混。200201(1)完全不返混型反響器(2)充分返混型反響器(3)局部返混型反響器在這類反響器中物料之間存在一定程度的返混，但并未到達(dá)充分返混的程度，現(xiàn)將這類反響器稱為非理想流動反響器。202流體在反響器內(nèi)的停留時(shí)間分布如果物料在反響器內(nèi)流動時(shí)有返混發(fā)生，度量該返混程度最簡單而且最有效的方法是確定物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間規(guī)律，從而可定量地確定返混程度。由于物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間是一個(gè)隨機(jī)過程，對隨機(jī)過程通常用概率予以描述，即用二個(gè)函數(shù)及二個(gè)特征值予以描述。二個(gè)函數(shù)分別是概率函數(shù)和概率密度函數(shù)，二個(gè)特征值那么是數(shù)學(xué)期望和方差。物料在反響器內(nèi)停留時(shí)間分布規(guī)律也將用概率予以描述。203停留時(shí)間分布函數(shù)F(t)當(dāng)物料以穩(wěn)定的流量流入反響器而不發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，在流出物料中停留時(shí)問小于t物料占總流出物的分率：F(t)為時(shí)間t的停留時(shí)間分布概率；Nt為停留時(shí)間小于t的物料量；N∞為流出物料的總量，也是流出的停留時(shí)間在0與無限大之間的物料量。204停留時(shí)間分布密度函數(shù)E(t)那么存在及205206平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間，即數(shù)學(xué)期望。變量〔時(shí)間t〕對坐標(biāo)原點(diǎn)的一次矩。207散度散度，即方差。變量〔時(shí)間t〕對數(shù)學(xué)期望的二次矩。為了運(yùn)算方便，可改換成如下形式：208停留時(shí)間分布規(guī)律的實(shí)驗(yàn)測定目前采用的方法為示蹤法，即在反響器物料進(jìn)口處給系統(tǒng)輸入一個(gè)訊號，然后在反響器的物料出口處測定輸出訊號的變化。根據(jù)輸入訊號的方式及訊號變化的規(guī)律來確定物料在反響器內(nèi)的停留時(shí)間分布規(guī)律。由于輸入訊號是采用把示蹤劑參加到系統(tǒng)的方法產(chǎn)生的，故稱示蹤法。209示蹤劑應(yīng)滿足以下要求：①示蹤劑與原物料是互溶的，但與原物料之間無化學(xué)反響發(fā)生；②示蹤劑的參加必須對主流體的流動形態(tài)沒有影響；③示蹤劑必須是能用簡便而又精確的方法加以確定的物質(zhì)；④示蹤劑盡量選用無毒、不燃、無腐蝕同時(shí)又價(jià)格較低的物質(zhì)。210階躍輸入法本法的工作要點(diǎn)是輸入物料中示蹤劑濃度從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的階躍變化。也就是說，原來進(jìn)料中不含或含低濃度的示蹤劑，從某一時(shí)間起，全部切換為示蹤物〔或提高示蹤物濃度〕，使進(jìn)料中示蹤物的濃度有一個(gè)階躍式突變。211212進(jìn)口物料以體積流量V送入反響器，在時(shí)間為t時(shí)，出料的示蹤劑總量應(yīng)該是Vc，它將由兩局部示蹤劑組成的，一局部是階躍輸入后的物料〔量為Vc+〕中停留時(shí)間小于t的示蹤劑，其量應(yīng)是Vc+F(t)；另一局部是階躍輸入前的物料〔量為Vc0-〕中時(shí)間大于t的示蹤劑，其量為Vc0-(1-F(t))即：213可得如果階躍輸人前進(jìn)口物流中不含示蹤劑，即，上式可以寫成：有了實(shí)測的不同時(shí)間t下的c值，即可繪出F(t)-t曲線和E(t)-t曲線，并求出特征值和。214c/c0tt=01響應(yīng)曲線階躍輸入后進(jìn)入的物料階躍輸入前進(jìn)入的物料215例3-1測定某一反響器停留時(shí)間分布規(guī)律，采用階躍示蹤法，輸入的示蹤劑濃度c0=7.7kg·m-3，在出口處測定響應(yīng)曲線如表所示。求在此條件下F(t)，E(t)及與值。216解：本實(shí)驗(yàn)測定的數(shù)據(jù)并非連續(xù)曲線而是離散型的。那么F(t)，E(t)，，的計(jì)算式如下：217具體計(jì)算結(jié)果如表218219脈沖輸入法本法的工作要點(diǎn)是在一個(gè)盡可能短的時(shí)間內(nèi)把示蹤物注入到進(jìn)口流中，或者將示蹤物在瞬間代替原來不含示蹤物的進(jìn)料，然后立刻又恢復(fù)原來的進(jìn)料。同時(shí)開始測定出口流的響應(yīng)曲線，即出口流中示蹤劑濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。因?yàn)槭聚檮┦峭粫r(shí)間進(jìn)入反響器的，因此停留時(shí)間小于t的示蹤劑量應(yīng)該是：220示蹤劑的總量顯然是：221例在穩(wěn)定操作的連續(xù)攪拌式形反響器的進(jìn)料中脈沖注入染料液(m∞=50g)，測出出口液中示蹤劑濃度隨時(shí)間變化關(guān)系如表所示。請確定系統(tǒng)的F(t)，E(t)曲線及，值。222解：本實(shí)驗(yàn)采用脈沖示蹤法，測定的時(shí)間間隔相同(Δt=120s)，計(jì)算式為：223計(jì)算值如表所示。224225226用比照時(shí)間表示停留時(shí)間分布目的：將停留時(shí)間分布無因次化。比照時(shí)間：換算：將所有關(guān)系式中t用τθ替換。227228理想反響器的停留時(shí)間分布1、平推流反響器tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt=F(t)1響應(yīng)曲線229脈沖示蹤tt=0E(t)激勵(lì)曲線tt=E(t)響應(yīng)曲線230示蹤只是顯示停留時(shí)間分布規(guī)律，規(guī)律不隨示蹤方法而變。2312、全混流反響器采用階躍示蹤法測定停留時(shí)間分布在t時(shí)刻對示蹤劑做物料衡算：232解上述方程233圖示tt=0F(t)1激勵(lì)曲線tt=0F(t)1響應(yīng)曲線tt=0E(t)響應(yīng)曲線234兩種理想反響器停留時(shí)間分布對照235由此可見，當(dāng)完全沒有返混時(shí)，當(dāng)返混到達(dá)極大程度時(shí)，當(dāng)返混介于二者之間時(shí)，即非理想流動時(shí)，介于0和1之間。用來判斷反響器內(nèi)的流型，并判斷其偏離理想流動的程度。截止到現(xiàn)在，本章沒有涉及任何化學(xué)反響。236非理想流動模型用來描述介于兩種理想狀況之間的流型，并通過對流型的描述，預(yù)計(jì)在非理想流動狀態(tài)下的反響結(jié)果。將流型與化學(xué)反響聯(lián)系起來，預(yù)計(jì)反響體積、處理量、轉(zhuǎn)化率等之間的關(guān)系。介紹三種模型：凝集流模型、多級串聯(lián)槽模型和軸向擴(kuò)散模型。237凝集流模型物理模型：流體以流體團(tuán)的方式流過反響器，這些流體團(tuán)彼此之間不發(fā)生混合，每個(gè)流體團(tuán)相當(dāng)于一個(gè)小反響器。由于返混的作用，流體團(tuán)在反響器內(nèi)的停留時(shí)間不同，到達(dá)的轉(zhuǎn)化率因而不同，在反響器出口處的宏觀轉(zhuǎn)化率，就是各不同停留時(shí)間的流體團(tuán)到達(dá)的轉(zhuǎn)化率的平均值。238這樣就把流體的停留時(shí)間分布與反響轉(zhuǎn)化率聯(lián)系起來了，每個(gè)流體團(tuán)都作為一個(gè)間歇反響器，它的反響時(shí)間由停留時(shí)間分布決定。而流體團(tuán)在停留時(shí)間內(nèi)到達(dá)的轉(zhuǎn)化率由反響動力學(xué)決定。最后，將二者結(jié)合起來，在出口處加權(quán)平均，得到最終轉(zhuǎn)化率。相當(dāng)與假設(shè)干平推流反響器或間歇反響器的并聯(lián)，將非理想流動對反響的影響明顯化了。239寫成數(shù)學(xué)公式：240例3-3某非理想流動反響器，其停留時(shí)間分布規(guī)律同例3-2。在該反響器內(nèi)進(jìn)行一級反響，動力學(xué)方程為-rA=3.33×10-3cA，請確定該反響器的出口轉(zhuǎn)化率〔反響物A的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為1〕。241解：采用凝集流模型進(jìn)行計(jì)算。對于一級反響，在間歇反響器中轉(zhuǎn)化率與反響時(shí)間關(guān)系如下：242243多級串聯(lián)槽模型物理模型：反響器是由假設(shè)干大小相等的全混流反響器串聯(lián)而成。這些全混流反響器之間沒有返混，沒有反響。定常態(tài)操作。244用階躍法測定第i個(gè)反響器的停留時(shí)間分布V0,c0,V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci,245246247248249250251N=1，全混流N，平推流N等于某一值，意味著該反響器的返混程度相當(dāng)于N個(gè)理想混合反響器的串聯(lián)。N只是一個(gè)虛擬值，因此，N可以是整數(shù)也可以是小數(shù)。停留時(shí)間分布密度函數(shù)的散度為槽數(shù)的倒數(shù)。252小數(shù)的階乘由Γ函數(shù)解決。253解題步驟：254軸向擴(kuò)散模型物理模型：1主體流動為平推流，但疊加一渦流擴(kuò)散。2渦流擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散定律且在整個(gè)反響器內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)。費(fèi)克擴(kuò)散定律(Fick’slaw)：255在有化學(xué)反響時(shí)對反響物做物料衡算：dl256整理得：257258開開，開閉，閉開，閉閉。反響器內(nèi)有返混，如邊界處有返混，那么為開式邊界條件，假設(shè)邊界處沒有返混，那么為閉式邊界條件。259260開開式邊界條件下的解：261262263264265通過擴(kuò)散模型求轉(zhuǎn)化率定常態(tài)下，由根底方程簡化得266267對一級不可逆反響，有解析解268解題步驟：269例3-6試用軸向擴(kuò)散模型中的開-開式邊值條件及閉-閉式邊值條件計(jì)算例3-3中反響器出口物料的轉(zhuǎn)化率。解：此題中:270按開-開式邊值條件：計(jì)算β值271計(jì)算出口轉(zhuǎn)化率272按閉-閉式邊值條件273本例題假設(shè)按平推流反響器計(jì)算，其出口轉(zhuǎn)化率將是：按全混釜式反響器計(jì)算其出口轉(zhuǎn)化率，將是：274275第四章氣固相催化反響本征動力學(xué)276對于氣固相催化反響，由于反響在異相進(jìn)行，存在本征動力學(xué)和宏觀動力學(xué)之分，其區(qū)別在于有無傳遞過程的影響。本章主要討論催化劑、催化反響機(jī)理和本征的反響速率。277氣固相催化過程氣固相：反響物和產(chǎn)物均為氣相，催化劑為固相。催化劑參與反響，但在反響過程中不消耗。催化劑的參加可以改變反響速率。催化劑的參加，不能改變反響的平衡。催化劑以同樣的比例同時(shí)改變正逆反響的速率。278催化劑可以在復(fù)雜的反響系統(tǒng)，有選擇地加速某些反響。同樣的反響物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。如果希望催化劑充分發(fā)揮作用，應(yīng)當(dāng)盡可能增加反響物與催化劑的接觸。279非均相催化反響速率表達(dá)對于均相反響，已經(jīng)定義：由于氣固相催化反響發(fā)生在催化劑外表，而且催化劑的量對于反響的速率起著關(guān)鍵的作用，因此，反響速率不再由反響體積來定義，而改由催化劑體積來定義。2801、以催化劑體積定義反響速率2、以催化劑質(zhì)量定義反響速率3、以催化劑內(nèi)外表積定義反響速率281固體催化劑的特殊結(jié)構(gòu)，造成化學(xué)反響主要在催化劑的內(nèi)外表進(jìn)行。催化劑的外表積絕大多數(shù)是內(nèi)外表積。282氣固相催化反響的7個(gè)步驟、3個(gè)過程：1反響物由氣流主體擴(kuò)散到催化劑外外表；2反響物由催化劑外外表擴(kuò)散到內(nèi)外表；3反響物在催化劑外表活性中心上吸附；4吸附在活性中心的反響物進(jìn)行化學(xué)反響；5產(chǎn)物在催化劑外表活性中心上脫附；6產(chǎn)物由催化劑內(nèi)外表擴(kuò)散到外外表；7產(chǎn)物由催化劑外外表擴(kuò)散到氣流主體。2831,7為外擴(kuò)散過程2,6為內(nèi)擴(kuò)散過程3,4,5為化學(xué)動力學(xué)過程針對不同具體情況，三個(gè)過程進(jìn)行的速率各不相同，其中進(jìn)行最慢的稱為控制步驟，控制步驟進(jìn)行的速率決定了整個(gè)宏觀反響的速率。本章討論化學(xué)動力學(xué)過程。284固體催化劑固體催化劑由三局部組成，活性組分、助劑和載體。三者不能截然分開。通常對活性組分的要求：具有盡可能高的催化活性，選擇性和抗毒性。通常對載體的要求：高強(qiáng)度，高比外表。285活性組分以金屬為主，根據(jù)不同的用途，有金屬氧化物及硫化物等等。一個(gè)成功的催化劑往往是主催化劑和助催化劑及載體的完美結(jié)合?；钚越M分的選擇，根據(jù)目前的知識水平只能有一個(gè)大致的方向，尚不能預(yù)先選擇。286載體以多孔物質(zhì)為主，如硅藻土、三氧化二鋁等。根據(jù)不同的需要，有不同的孔徑和比外表。強(qiáng)度高，是對所以載體的要求。助催化劑參加的量小，增加催化活性，增加選擇性，延長催化劑壽命287催化劑的比外表積、孔體積和孔體積分布288289孔徑分布〔孔體積分布〕催化劑是多孔物質(zhì)，其孔的大小當(dāng)然是不規(guī)那么的。不同的催化劑孔大小的分布不同。只有孔徑大于反響物分子的孔才有催化意義。測定方法：壓汞法和氮吸附法典型的孔徑分布曲線290孔徑分布分率孔徑?291氣固相催化反響本征動力學(xué)本征：完全沒有擴(kuò)散影響的，單純的反響物及產(chǎn)物在催化劑外表吸附脫附反響過程。其動力學(xué)表達(dá)為本征動力學(xué)。物理吸附和化學(xué)吸附物理吸附－吸附劑與被吸附物靠范德華力結(jié)合化學(xué)吸附－吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學(xué)反響292293化學(xué)吸附與脫附化學(xué)吸附速率的表達(dá)活性中心：固體催化劑外表能夠與氣相分子發(fā)生反響的原子。以符號σ表示。吸附式可以表示為如下型式：A+σ→AσA－反響物，σ－活性中心，Aσ－吸附了反響物的活性中心294295既然吸附過程可以視為化學(xué)反響〔基元反響〕，吸附速率式就可以寫成：296到達(dá)平衡時(shí)，吸附與脫附速率相等θ難于測量，不便應(yīng)用?？衫梦侥Ｐ颓蟮忙取?97Langmuir吸附模型根本假定：1催化劑外表活性中心的分布是均勻的；2吸、脫附活化能與外表覆蓋率無關(guān)；3每個(gè)活性中心只能吸附一個(gè)分子；4吸附的分子之間互不影響。稱為理想吸附模型。298基于以上假定，對299300301302焦姆金〔ТЕМКИН〕吸附模型與Langmuir吸附模型不同，ТЕМКИН模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與外表覆蓋率呈線性關(guān)系。即：303304305306弗魯?shù)吕锵！睩reundlich〕吸附模型比焦姆金吸附模型更進(jìn)一步，F(xiàn)reundlich模型認(rèn)為吸附及脫附活化能與外表覆蓋率并非呈線性關(guān)系，而是對數(shù)關(guān)系。即：307308309310外表化學(xué)反響目的：定義被吸附在催化劑活性中心上的反響物之間的反響速率。將被催化劑活性中心吸附的反響物之間進(jìn)行的化學(xué)反響通常被認(rèn)為是基元反響，其速率表達(dá)符合質(zhì)量作用定律。311312反響本征動力學(xué)基于理想吸附假定，得到雙曲型〔Hougen-Watson〕型方程。根本假定：1在吸附、反響、脫附三個(gè)過程中必有一個(gè)最慢，這個(gè)最慢的步驟被稱為控制步驟，代表了本征反響速率；2除控制步驟外的其它步驟均處于平衡狀態(tài)；3吸附和脫附都可以用Langmuir吸附模型描述。313對于一個(gè)反響過程314吸附過程為控制步驟315316317外表化學(xué)反響為控制步驟318319320方法：1將吸附、反響、脫附各步驟寫清楚；2依質(zhì)量作用定律寫出反響、吸附、解吸速率式；3令所有非控制步驟到達(dá)平衡，設(shè)平衡常數(shù)；4從平衡的各式中解出θ，代入到非平衡式中；5最后的結(jié)果中，只出現(xiàn)非平衡式〔控制步驟〕的速率常數(shù)、各平衡式的平衡常數(shù)及各組份的分壓。各常數(shù)可以合并。321用途：建立動力學(xué)方程的骨架，確立動力學(xué)方程的根本型式，為在實(shí)驗(yàn)上得到動力學(xué)參數(shù)做準(zhǔn)備。方程中的各K為待定參數(shù)。通過實(shí)驗(yàn)篩選適宜的模型〔模型識別〕，模型識別后通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)確定模型參數(shù)〔參數(shù)估值〕得到滿意的動力學(xué)模型。322由理想吸附假定得到的動力學(xué)模型骨架稱為Hougen-Watson型。如果存在兩種活性中心，分別僅吸附A和B，此時(shí)對反響323利用與前面完全相同的技巧，可以推導(dǎo)出各種不同控制步驟時(shí)的動力學(xué)表達(dá)。如當(dāng)化學(xué)反響為控制步驟時(shí)：324由動力學(xué)方程的型式判斷反響歷程：動力學(xué)方程的根本型式：以前一方程為例：1推動力項(xiàng)的后項(xiàng)是逆反響的結(jié)果2KIpI項(xiàng)表示I分子在吸附〔脫附〕中到達(dá)平衡，即不是控制步驟。3253吸附項(xiàng)的指數(shù)是參與控制步驟的活性中心數(shù)。4如果出現(xiàn)根號項(xiàng)，意味著存在解離吸附。5如果吸附項(xiàng)中存在兩個(gè)大項(xiàng)相乘，那么有兩種不同活性中心。6假設(shè)分母沒有出現(xiàn)某組分的吸附項(xiàng)，而且出現(xiàn)了其它組分分壓相乘的項(xiàng)，那么可能是該組分的吸附或脫附控制?？梢杂脕矶ㄐ詸z驗(yàn)推導(dǎo)過程的正誤。326冪函數(shù)型本征動力學(xué)方程在理想吸附推導(dǎo)根底上，將吸附和脫附過程用焦姆金或弗魯?shù)吕锵ＤＰ捅硎荆梢缘玫絻绾瘮?shù)型本征動力學(xué)方程。其型式為：327本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定確定本征動力學(xué)重要的是消除內(nèi)外擴(kuò)散的影響。內(nèi)擴(kuò)散影響的消除：將催化劑破碎，當(dāng)用不同粒度的催化劑顆粒測定的動力學(xué)數(shù)據(jù)一致時(shí)，認(rèn)為消除了內(nèi)擴(kuò)散的影響。外擴(kuò)散影響的消除：改變通過催化劑床層氣體的線速度，減小氣膜阻力。當(dāng)氣體線速度對反響動力學(xué)不產(chǎn)生影響時(shí)，認(rèn)為消除了外擴(kuò)散的影響。328在消除了內(nèi)外擴(kuò)散的影響后，通過實(shí)驗(yàn)室反響器測定動力學(xué)數(shù)據(jù)，利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模型識別和參數(shù)估值得到動力學(xué)方程。利用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理進(jìn)行檢驗(yàn)。目前測定動力學(xué)數(shù)據(jù)的有效工具為無梯度反響器。所謂無梯度，意為既沒有溫度梯度，又沒有濃度梯度。利用循環(huán)反響器的原理設(shè)計(jì)。329第五章氣固相催化反響宏觀動力學(xué)330與本征動力學(xué)的區(qū)別：在本征動力學(xué)的根底上疊加了內(nèi)外擴(kuò)散的影響。催化劑主要由多孔物質(zhì)構(gòu)成，本章討論：氣體在固體顆?？變?nèi)的擴(kuò)散規(guī)律；固體催化劑顆粒內(nèi)的溫度濃度分布；宏觀反響速率關(guān)聯(lián)式331要解決的問題：我們希望得到和能夠知道的是氣流主體處的溫度和反響物濃度，但實(shí)際發(fā)生化學(xué)反響的位置，其溫度濃度與氣流主體不同，而化學(xué)反響的速率，恰恰取決于難于測量的實(shí)際發(fā)生化學(xué)反響的位置的溫度濃度。流體在流經(jīng)固體外表時(shí)，在靠近外表的地方存在滯流層。正是這一滯流層，造成氣流主體與催化劑外表溫度濃度的不同?！餐鈹U(kuò)散問題〕332催化劑主要由多孔物質(zhì)組成；催化劑的外外表積與內(nèi)外表積相比微缺乏道；化學(xué)反響主要發(fā)生在催化劑內(nèi)外表；由于擴(kuò)散的影響，催化劑內(nèi)外表與外外表溫度濃度可能會有較大差異。如何通過量估算催化劑內(nèi)部的溫度濃度分布〔內(nèi)擴(kuò)散問題〕333不同控制步驟示意氣流主體滯流內(nèi)層cAcAgcAs平衡濃度43211外擴(kuò)散控制3內(nèi)擴(kuò)散控制2內(nèi)外擴(kuò)散同時(shí)控制4動力學(xué)控制334催化劑顆粒內(nèi)氣體擴(kuò)散氣體在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散屬孔內(nèi)擴(kuò)散，根據(jù)孔的大小分為兩類－－，孔徑較大時(shí)，為一般意義上的擴(kuò)散；孔徑較小時(shí)，屬克努森〔Knudson〕擴(kuò)散。擴(kuò)散的表達(dá)：費(fèi)克〔Fick〕擴(kuò)散定律335分子擴(kuò)散當(dāng)微孔孔徑遠(yuǎn)大于分子平均自由程時(shí)，擴(kuò)散過程與孔徑無關(guān)，屬分子擴(kuò)散。判據(jù)：336二元組分的分子擴(kuò)散系數(shù)A組分在B中的擴(kuò)散系數(shù)按下式計(jì)算：337原子及分子的擴(kuò)散體積338混合物中組分的擴(kuò)散系數(shù)組分A在混合物M中的擴(kuò)散339克努森擴(kuò)散340平均孔徑近似計(jì)算341綜合擴(kuò)散微孔孔徑在一定范圍之內(nèi)，兩種擴(kuò)散同時(shí)起作用。當(dāng)10-2<λ/do<10時(shí)342有效擴(kuò)散在前面孔擴(kuò)散的根底上進(jìn)行兩點(diǎn)修正：1、以孔的真實(shí)長度代替直孔長度xL=τl2、計(jì)算基準(zhǔn)變成催化劑外外表積343344例5-1鎳催化劑在200℃時(shí)進(jìn)行苯加氫反響，假設(shè)催化劑微孔的平均孔徑d0=5×10-9[m]，孔隙率εP，曲折因子τ=4，求系統(tǒng)總壓為kPa及kPa時(shí)，氫在催化劑內(nèi)的有效擴(kuò)散系數(shù)De。解：為方便起見以A表示氫，B表示苯。由前面表格可得：MA=2VA=7.07cm3mol-1MB=78VB=90.68cm3mol-1345氫在苯中的分子擴(kuò)散系數(shù)為：當(dāng)pkPa時(shí)DAB=0.7712cm2s-1pkPa時(shí)DAB=0.02571cm2s-1346氫在催化劑孔內(nèi)的克努森擴(kuò)散系數(shù)為：在kPa時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可以忽略，微孔內(nèi)屬克努森擴(kuò)散控制：347當(dāng)p時(shí)，兩者影響均不可忽略，綜合擴(kuò)散系數(shù)為：有效擴(kuò)散系數(shù)為：348氣固相催化反響

等溫宏觀動力學(xué)考慮到內(nèi)擴(kuò)散問題的影響，定義催化劑有效因子η注意是在外外表溫度、濃度下的反響量，而不是在外外表的反響量。對照：349球型催化劑上

等溫宏觀動力學(xué)推導(dǎo)：對置于連續(xù)氣流中的球型催化劑粒子，取一微元對反響物A進(jìn)行物料衡算drRr并令

z=r/R350351352353354355356對于非一級反響357358對于非一級反響，結(jié)果匯總〔等溫、球型非一級反響近似解〕：可以把一級反響看成是非一級反響的一個(gè)特例，但此時(shí)的解為精確解。359Thiele模數(shù)的物理意義360361例5-3相對分子質(zhì)量為120的某組分，在360℃的催化劑上進(jìn)行反響。該組分在催化劑外外表處的濃度為1.0×10-5mol·cm-3實(shí)測出反響速率為1.20×10-5mol·cm-3s-1。催化劑是直徑為cm的球體，孔隙率εP，曲折因子τ=3，孔徑d0=3×10-9m，試估算催化劑的效率因子。362解：由于孔徑很小，可以設(shè)想擴(kuò)散過程屬克努森擴(kuò)散①計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)De363②求(-RA)與φS的關(guān)系。此題沒有提供本征動力學(xué)方程，設(shè)本征動力學(xué)方程為：(-rA)=kf(cA)由于當(dāng)cA=0時(shí)，f(cA)=0364將上關(guān)系代入φS中，那么：365整理得：從效率因子與φS的關(guān)系可知：用試差法可求得：366其它形狀催化劑的等溫宏觀動力學(xué)方程1、圓柱形催化劑的有效因子由于圓柱形催化劑顆粒形狀復(fù)雜，用無限長圓柱體近似。無限長圓柱體：忽略兩個(gè)端面的擴(kuò)散影響，僅考慮周邊的擴(kuò)散。與球形顆粒相似，在催化劑顆粒中取一微元作物料衡算，只是將球坐標(biāo)換成柱坐標(biāo)：367drRr3683693702、圓形薄片催化劑的宏觀動力學(xué)薄片－－與圓柱正好相反，僅考慮兩端的擴(kuò)散，忽略周邊的擴(kuò)散。LRldl0r371LRldl0r372373注意對數(shù)坐標(biāo)因差異不大，可以用球形結(jié)果近似任意形狀。374但，不同反響級數(shù)差異比較大375表觀反響級數(shù)內(nèi)擴(kuò)散阻力很大時(shí)，376對一級反響：反響級數(shù)不變對二級反響：為級對級反響：為級結(jié)論：在內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重的情況下，表觀反響級數(shù)都向一級靠攏。原因：擴(kuò)散過程為線性關(guān)系，相當(dāng)與一級反響。377表觀活化能378非等溫過程的宏觀動力學(xué)大多數(shù)反響伴隨有熱效應(yīng)。因此，對于實(shí)際存在的過程，非等溫過程多于等溫過程。首先考慮球形催化劑顆粒內(nèi)的溫度分布在半徑為R的球催化劑中取半徑為r的球芯作熱量衡算。Rr379380381382383非等溫條件下的宏觀動力學(xué)對于球形催化劑在非等溫條件下的宏觀動力學(xué)，可由以下方程聯(lián)解：幾乎沒有可能解析解，通常采用數(shù)值解。384說明：有多圖，一個(gè)γ一張圖。圖中：385內(nèi)擴(kuò)散與復(fù)合反響選擇性分三種情況討論1、兩個(gè)獨(dú)立并行的反響3863872、平行反響例3883893、連串反響390也就是說，對連串反響，內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致選擇性下降。對內(nèi)擴(kuò)散阻力大〔〕，且有效擴(kuò)散系數(shù)相等的情況下，可以推導(dǎo)得：推導(dǎo)過程見：CharlesG.Hill:AnIntroductiontoChemicalEngineeringKinetics&ReactorDesignISBN0-471-39609-5391流體與催化劑外表的傳質(zhì)傳熱前面討論的內(nèi)容，基于催化劑外表的溫度、濃度。但催化劑外表的溫度濃度難于測量。本節(jié)討論催化劑外表的溫度濃度與氣流主體的溫度濃度之間的關(guān)系，通過可測量的量建立動力學(xué)關(guān)系。屬外擴(kuò)散過程392傳質(zhì)由于催化劑外表存在滯流邊界層，氣流主體濃度與催化劑顆粒外表濃度存在差異。在滯流層內(nèi)有濃度差，必然存在擴(kuò)散。393氣相傳質(zhì)系數(shù)kg整個(gè)傳質(zhì)方程的核心，總包了各種條件對傳質(zhì)的影響。由實(shí)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式計(jì)算。關(guān)聯(lián)式之一：394395比外表當(dāng)量直徑：單顆催化劑的外外表積折合成直徑為dS的球形顆粒應(yīng)有的外外表積。注意Re的不同定義。傳質(zhì)對反響的影響396Da為反響速率與擴(kuò)散速率的比值，反映了體系中外擴(kuò)散的影響程度。數(shù)值越大，或反響速率越快，外擴(kuò)散的影響就越大。對一級反響397398特殊情況：反響速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg大得多，那么顆粒外外表處A的濃度為零，屬外擴(kuò)散控制。反響速率常數(shù)k比傳質(zhì)系數(shù)kg小得多，那么顆粒外外表處A的濃度與氣相主體濃度相等，屬內(nèi)擴(kuò)散或動力學(xué)控制，外擴(kuò)散可不予考慮。399例5-6在實(shí)驗(yàn)室中，苯加氫反響器在kPa下操作，氣體質(zhì)量速度G-2h-1，催化劑為Φ8×9mm圓柱體，顆粒密度ρP-3，床層堆積密度ρB-3，在反響器某處氣體溫度為220℃，氣體組成為10％苯，80％氫，5％環(huán)己烷和5％甲烷(體積分率)，測得該處宏觀反響速率(-RA-1g-1(cat)。試估算該處催化劑的外外表濃度。注：氣體粘度μ=1.4×10-4-1s-1，擴(kuò)散系數(shù)D2s-1。400解：①計(jì)算催化劑的粒徑dS。401②計(jì)算床層中氣體的雷諾數(shù)。402③計(jì)算JD和kg值。403④計(jì)算cAG和cAS。404傳熱與傳質(zhì)相仿，層流邊界層的存在，使進(jìn)行有熱效應(yīng)的反響時(shí)氣流主體與催化劑顆粒外外表存在溫度差。因而，必然存在熱量傳遞。牛頓冷卻定律405406給熱系數(shù)的計(jì)算407外擴(kuò)散過程對外表溫度的影響408上式將流固相的溫度差與濃度差聯(lián)系起來了。進(jìn)一步簡化，前面有：極為相似。JHJD相除409410例5-7試計(jì)算例5-6中催化劑的外外表處溫度。反響熱為(-ΔH)=2.135×105J·mol-1，氣體的定壓比熱容cP=49J·mol-1K-1。解：411催化劑失活催化劑使用一段時(shí)間后，活性將下降?；钚韵陆档脑蚍秩悾航Y(jié)構(gòu)變化－－燒結(jié)、粉化、活性組分晶粒長大等。物理失活－－結(jié)碳、粉塵、惰性組分吸附等?；瘜W(xué)中毒－－原料中的有害物質(zhì)與催化劑活性組分發(fā)生反響，永久性結(jié)合。412失活動力學(xué)均勻中毒模型假設(shè)有毒物質(zhì)的吸附比擴(kuò)散慢得多，顆粒內(nèi)外表各處均勻緩慢失活。413414殼層漸進(jìn)中毒模型認(rèn)為中毒吸附速率較快，催化劑外層首先中毒失活，逐漸向內(nèi)推進(jìn)。推導(dǎo)過程見：陳甘棠?化學(xué)反響工程?無論如何，中毒較反響要慢得多。415416解決失活問題的方法1、改進(jìn)催化劑－－加強(qiáng)耐高溫、抗毒性。2、采用“中期活性〞設(shè)計(jì)反響器－－反響器設(shè)計(jì)時(shí)打出充分的余量。3、嚴(yán)格控制操作條件－－控制原料氣中毒物的含量及反響溫度等。4、優(yōu)化操作，彌補(bǔ)活性下降－－催化劑活性下降后，采用例如升溫等方法彌補(bǔ)。417第六章氣固相催化固定床反響器418根本問題溫度、濃度分布，氣相壓降，轉(zhuǎn)化率及催化劑用量選擇固定床反響器的原那么－－什么反響需要用固定床反響器？氣固相催化反響首選－－非常普遍如，合成氨、硫酸、合成甲醇、環(huán)氧乙烷乙二醇、苯酐及煉油廠中的鉑重整等。419流體在固定床反響器內(nèi)的傳遞特性氣體在催化劑顆粒之間的孔隙中流動，較在管內(nèi)流動更容易到達(dá)湍流。氣體自上而下流過床層。420床層空隙率εB：單位體積床層內(nèi)的空隙體積〔沒有被催化劑占據(jù)的體積，不含催化劑顆粒內(nèi)的體積〕。假設(shè)不考慮壁效應(yīng)，裝填有均勻顆粒的床層，其空隙率與顆粒大小無關(guān)。421壁效應(yīng)：靠近壁面處的空隙率比其它部位大。為減少壁效應(yīng)的影響，要求床層直徑至少要大于顆粒直徑的8倍以上。422顆粒的定型尺寸－－最能代表顆粒性質(zhì)的尺寸為顆粒的當(dāng)量直徑。對于非球形顆粒，可將其折合成球形顆粒，以當(dāng)量直徑表示。方法有三，體積、外外表積、比外表積。體積：(非球形顆粒折合成同體積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑〕外外表積：(非球形顆粒折合成相同外外表積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑〕423比外表積：(非球形顆粒折合成相同比外表積的球形顆粒應(yīng)當(dāng)具有的直徑〕混合粒子的平均直徑：〔各不同粒徑的粒子直徑的加權(quán)平均〕424氣體流動通過催化劑床層，將產(chǎn)生壓降。壓降計(jì)算通常利用厄根〔Ergun〕方程：425可用來計(jì)算床層壓力分布。如果壓降不大，在床層各處物性變化不大，可視為常數(shù)，壓降將呈線性分布〔大多數(shù)情況〕。426例6.1在內(nèi)徑為50mm的管內(nèi)裝有4m高的催化劑層，催化劑的粒徑分布如表所示。催化劑為球體，空隙率εB。在反響條件下氣體的密度ρg-3，粘度μg=2.3×10-5-1s-1，氣體的質(zhì)量流速G-2s-1。求床層的壓降。427解：①求顆粒的平均直徑。②計(jì)算修正雷諾數(shù)。42