第八章 配位滴定2013

《分析化學(xué)》四大滴定法酸堿滴定法配位滴定法氧化還原滴定法沉淀滴定法回顧《無機化學(xué)》四大平衡回顧1.反應(yīng)定量進(jìn)行完全（>99.9%）2.反應(yīng)速度要快3.有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定滴定終點

一、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求HAc溶液：HAc和Ac－兩種型體溶液中各型體的分布系數(shù)(P68)

分布系數(shù)僅是溶液酸度的函數(shù)2.743.744.745.746.741.000.750.500.25δδHAcδAc-HAc溶液中HAc和Ac－的分布系數(shù)pKaδHAc=δAc-[HAc]=[Ac-]●若pH=pKa(=4.74)時pH溶液中各型體的分布系數(shù)(P68)

H2C2O4：它們也僅是溶液酸度的函數(shù)。H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三種型體H2C2O4HC2O4－C2O42-12345671.000.750.500.25δpKa1pKa2分布系數(shù)僅是溶液酸度的函數(shù)各型體的分布系數(shù)具有規(guī)律性的你能直接寫出H3PO4溶液中各型體的分布系數(shù)嗎？測定水的總硬度張無忌滴定到指示劑剛好從紅色變?yōu)樗{(lán)色,此時張三豐同學(xué)剛好打開自來水龍頭，濺出若干滴自來水到無忌的錐形瓶中，無忌搖動一下錐形瓶，藍(lán)色又變回紅色！游戲環(huán)節(jié)我猜我猜我猜猜猜？煮熟的鴨子會飛，怎么滴到的終點也會飛呢1.未到終點2.明顯過量3.其他原因配位滴定Complexometrictitration

第八章第一節(jié)概述

配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法配位反應(yīng)：Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4

]2+中心原子配體配體數(shù)配離子1.中心原子+單齒配體→簡單配合物與配位數(shù)不同？提供一對孤對電子以形成配價鍵的配位體。第一級Cu2++NH3

→Cu(NH3)2+

K1=104.31第二級Cu(NH3)2++NH3

→Cu(NH3)22+

K2=103.67第三級Cu(NH3)22++NH3

→Cu(NH3)32+

K3=103.04第四級Cu(NH3)32++NH3

→Cu(NH3)42+

K4=102.30逐級穩(wěn)定常數(shù)：

K1,K2,K3,K4各級累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3

總穩(wěn)定常數(shù)：K總=β4=K1·K2·K3·K4

分級配位三種重要常數(shù)Cu2++2NH3

→Cu(NH3)22+β2=K1·K2Cu2++2NH3

→Cu(NH3)22+β2=K1·K2小結(jié)：[Cu(NH3)4]2+簡單配合物特點：1.分級配位穩(wěn)定常數(shù)小，各級之間差別不大3.不能滿足滴定分析對反應(yīng)的要求

配位反應(yīng)：

2.

中心原子+多齒配體→螯合物Cu2++2CH2－NH2CH2－NH2乙二胺螯合物提供二對或以上孤對電子形成配價鍵的配位體螯合物Cu2+Cu2+

+

CH2CH2NH－CH2－CH2－NH2NH－CH2－CH2－NH2三乙撐四胺Cu2+

+

CH2CH2NH－CH2－CH2－NH2NH－CH2－CH2－NH2三乙撐四胺CH2CH2HN

NH2CH2－CH2HN

NH2CH2－CH2Cu2+HOOC－CH2HOOC－CH2CH2－COOHCH2－COOHN－CH2－CH2－N乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)(EDTA)氨羧配位劑：以氨基二乙酸為基體M

+EDTA

多齒配體（multidentateligand）有機配位劑螯合劑（氨羧配位劑）螯合物

小結(jié)特點:無分級配位，穩(wěn)定常數(shù)大第二節(jié)EDTA及其配位特性一、EDTA的結(jié)構(gòu)與特性NCH2CH2NHOOCCH2－OOCCH2CH2COOHCH2COO－H+H+結(jié)構(gòu)1水溶液中易形成雙偶極離子NCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOH

四元弱酸(H4Y)；可獲得兩質(zhì)子，當(dāng)成六元酸第二節(jié)EDTA及其配位特性一、EDTA的結(jié)構(gòu)與特性結(jié)構(gòu)1NCH2CH2NHOOCCH2HOOCCH2CH2COOHCH2COOHNCH2CH2NHOOCCH2OOCCH2CH2COOHCH2COONaNa鹽：較大溶解度EDTA：0.2g/L二鈉鹽：111g/L常用Na2H2Y?2H2O，即EDTA二鈉鹽二、EDTA在溶液中的離解平衡離解常數(shù)H6Y2+H+

＋H5Y+

H5Y+H+

＋H4YH4YH+

＋H3Y-

H3Y-H+

＋H2Y2-

H2Y2-H+

＋HY+

HY3-H+

＋Y4-

Ka1=10-0.9Ka2=10–1.6Ka3=10–2.0Ka4=10–2.67Ka5=10–6.16Ka6=10–10.2602468101214分布系數(shù)δ0.20.40.60.81.0H6YH5YH4YH3YH2YHYYpH圖8-1EDAT各型體在不同pH值時的分布Y型體是配位的有效型體pKa6=10.26三、EDTA與金屬離子的配位特性1.配位反應(yīng)的廣泛性

在周期表中，絕大多數(shù)元素都可以用配位滴定進(jìn)行直接或間接滴定。有利之處：提供了廣泛測定元素的可能性不利之處：多種組分之間易干擾2.配位比為1：1EDTA的Y（Y4+）型體與金屬離子配位三、EDTA與金屬離子的配位特性M4+

＋H2Y2-

MY＋2H+M3+

＋H2Y2-

MY-

＋

2H+M2+

＋H2Y2-

MY2-

＋2H+M與金屬離子的價態(tài)無關(guān)配位數(shù)是幾？63.配合物的穩(wěn)定性EDTA與金屬離子形成三個或五個五員稠環(huán)螯合物M

五員稠環(huán)螯合物最穩(wěn)定M＋Y

MY

K穩(wěn)=[MY][M]·[Y]離子lgK穩(wěn)離子lgK穩(wěn)離子lgK穩(wěn)Na+Li+Ag+Ba2+Sr2+

Mg2+

Be2+

Ca2+

Mn2+Fe2+Ce3+Al3+Co2+Cd2+Zn2+TiO2+Pb2+Ni2+VO2+Cu2+Ga3+Ti3+Hg2+Sn2+Sc3+Th4+Cr3+Fe3+Bi3+ZrO2+

1.662.792.327.868.738.799.210.6913.8714.3215.9816.3016.3116.4616.5017.3018.0418.6218.8018.8020.321.321.722.1123.123.223.425.127.829.5▲一般lgK穩(wěn)<8

不能直接配位滴定表8-2金屬離子-EDTA的lgK穩(wěn)4.配合物的顏色EDTA＋無色金屬→無色配合物EDTA＋有色金屬→有(深)色配合物配合物顏色配合物顏色CoY2-MnY2-NiY2-

CuY2-CrY-FeY-

玫瑰紅

紫紅

藍(lán)綠

深藍(lán)

藍(lán)紫黃第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)

酸式配合物

堿式配合物利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行注：副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述主反應(yīng)第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)：M＋Y

MY

K穩(wěn)=[MY][M]·[Y]無副反應(yīng)時副反應(yīng)：（1）M的副反應(yīng)

(一般可忽略)M+nLML1、ML2…MLn（配位效應(yīng)）②水解效應(yīng)

M+nOH-MOH、M(OH)2…M(OH)n①與緩沖劑、掩蔽劑、輔助配位劑的副反應(yīng)主反應(yīng)：M＋Y

MY

K穩(wěn)=[MY][M]·[Y]無副反應(yīng)時副反應(yīng)：①Y的酸效應(yīng)

Y(Y4-)+nH+HY、H2Y…H6Y

②Y受共存離子的影響(一般不允許或隔離)

Y+NNY（2）Y的副反應(yīng)第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)：M＋Y

MY

K穩(wěn)=[MY][M]·[Y]無副反應(yīng)時副反應(yīng)：（3）MY在溶液中形成MHY或M(OH)Y(一般可忽略)MY+H+MHYMY+OH-M(OH)Y第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)：M＋Y

MY

K穩(wěn)=[MY][M]·[Y]無副反應(yīng)時▲主要副反應(yīng)：（1）M的副反應(yīng)(配位效應(yīng))

M+nLML1、ML2…MLn（配位效應(yīng)）

（2）Y的副反應(yīng)(酸效應(yīng))Y(Y4-)+nH+HY、H2Y…H6Y(酸效應(yīng))第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y游離態(tài)：Y[Y']（αY(H)

）（1）EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y的存在形式[Y][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y’]——未與M配位的EDTA七種型體總濃度

[Y]——EDTA的Y4－型體平衡濃度注=1/δY結(jié)論

pH↓,[H+]↑

αY(H)↑,[Y]↓副反應(yīng)越嚴(yán)重pH↑αY(H)↓,pH>12αY(H)≈1αY(H)=1說明什么？EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)公式吃相好難看，程序運算很簡單αY(H)查表(8-4)查圖(8-3)，更直接?。é罽(H)

）1.018.0111.00.07

pH酸效應(yīng)曲線EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)（αY(H)

）圖EDTA的酸效應(yīng)曲線和EDTA滴定金屬離子的最低pH

主反應(yīng)產(chǎn)物MY副反應(yīng)產(chǎn)物ML,ML2,…MLn游離態(tài)：M

[M']M的存在形式[M][M’]=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn][M’]——未參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度

[M]——游離金屬離子的濃度注（2）M的配位效應(yīng)系數(shù)（αM(L)

）aM(L)[M']=[M]結(jié)論

[L]↑

αM(L)↑[M]↓副反應(yīng)越嚴(yán)重[]MMLMLMn[][][]+++=···[][]MML++=[][]MMLn+···1[][][]nnLLLbbb++++=···2211aM(L)[M']=[M][][MMLM=')(a]牢記

αM(L)=1說明什么?有副反應(yīng)時的總反應(yīng):M’

＋Y’

MY

K穩(wěn)’

=[MY][M’]·[Y’][M’]=[M]+[ML1]＋[ML2]+

…+[MLn][Y’]=[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)M’

＋Y’

MY

K穩(wěn)’

=[MY][M’]·[Y’]αM(L)=[M’][M]αY(H)=[Y’][Y]第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)有副反應(yīng)時的總反應(yīng):M’

＋Y’

MY

K穩(wěn)’

=[MY][M’]·[Y’]=[MY]αM(L)[M]·αY(H)[Y]=K穩(wěn)αM(L)·αY(H)lgK穩(wěn)’

=lgK穩(wěn)

-lgαM(L)-lgαY(H)

牢記第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)有副反應(yīng)時的總反應(yīng):αM(L)=[M’][M]αY(H)=[Y’][Y]K穩(wěn)’：稱為條件穩(wěn)定常數(shù)αY(H)：稱為酸效應(yīng)系數(shù)（查表8-4）αM(L)：稱為配位效應(yīng)系數(shù)（通過計算）例：在pH=5.0時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)？

（1）求αY(H)：第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)表8-4EDTA的lgαY(H)值pHpHpHpHpHlgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)lgαY(H)0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.82.023.6422.4721.3220.1819.0818.0116.1816.0215.1114.2713.511.481.281.100.920.750.590.450.200.070.020.012.22.42.62.83.03.23.43.63.84.04.212.8412.1911.6211.0910.6010.149.709.278.858.448.044.44.64.85.05.25.45.65.86.06.26.47.647.246.846.456.075.695.334.984.654.344.066.66.87.07.27.47.67.88.08.28.48.63.793.553.323.102.882.682.472.272.071.871.678.89.09.29.49.69.810.010.511.011.512.0K穩(wěn)’：稱為條件穩(wěn)定常數(shù)αY(H)：稱為酸效應(yīng)系數(shù)（查表8-4）αM(L)：稱為配位效應(yīng)系數(shù)（通過計算）例：在pH=5.0時，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)？查表得：lgαY(H)=6.45（1）求αY(H)：第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)例：0.010mol·L-1Zn2+溶液中加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時NH3的濃度為0.10mol·L-1，試求αM(L)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。

（2）求αM(L):解：Zn2+和NH3的配位反應(yīng)有四級。查(附表2-6）得β1=

102.37、β2=

104.81、

β3=

107.31、

β4

=109.46αM(L)=1+β1

[L]

+β2[L]2

+…+βn[L]nαZn(NH3)=1+102.37×0.10+

104.81×0.102107.31×0.103+109.46×0.104≈105.49[Zn2+]=[Zn2+，]/αZn(NH3)=0.010/105.49

=3.23×10－8（mol·L-1）第三節(jié)、配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)例：計算pH=10.0時，[NH3]=0.10mol·L-1時

0.010mol·L-1Zn2+溶液中，Zn2+和EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK穩(wěn)’

解：查表得：lgKZnY=16.50pH=10.0時，lgαY(H)=0.45前例計算得：αZn(NH3)=105.49

即：lgαZn(NH3)=5.49lgKZnY’

=lgKZnY－lgαY(H)－lgαZn(NH3)

=16.50－

0.45

－5.49

=10.56第四節(jié)配位滴定原理一、配位滴定曲線

仿pH=-lg[H+]的定義，在金屬離子滴定中

pM=-lg[Mn+]

類似酸堿滴定曲線滴定劑EDTA從99.9%(-0.1%）到100.1%(+0.1%)pM-BreakpM突躍

滴定曲線把握4階段：滴定前:0%計量點前:0~99.9%sp時:100.0%計量點后:100~100.1%

首先明確反應(yīng)后的剩余方第四節(jié)配位滴定原理一、配位滴定曲線

第四節(jié)配位滴定基本原理一、配位滴定曲線以0.01000mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH查表：lgKCaY

=10.69

pH=10.0時，

lgαY(H)=0.45

Ca2+不與NH3配位，lgαCa(NH3)=0

lgKCaY，=10.69–0.45=10.24KCaY，=1010.241.滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1

→2.滴定開始到計量點前（加入0→19.98mL(滴定率為99.9%）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液)[Ca2+]=0.01000×20.00-V(EDTA)20.00+V(EDTA)[Ca2+]=0.01000→5.0×10-6pCa=2.00→5.30pCa=2.00（突越起點）以0.01000mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH050100150200246810pCaEDTA加入的百分?jǐn)?shù)5.301.滴定前[Ca2+]=0.01000mol·L-1

→2.滴定開始到計量點前（加入0→19.98mL(滴定率為99.9%）EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液)[Ca2+]=0.01000×20.00-V(EDTA)20.00+V(EDTA)pCa=2.00以0.01000mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定

20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+離子溶液。以pH=10.0的NH3-NH4Cl緩沖溶液調(diào)節(jié)pH[M

]CMCM↑,pM↓，突躍起點越低，突越區(qū)間越大3.計量點時的pCa的計算計量點時加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)KCaY，

=[CaY][Ca2+’]·[Y’]=[CaY][Ca2+]2CaYCa2+’+Y’全反應(yīng)生成離解3.計量點時的pCa的計算計量點時加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)KCaY，=[CaY][Ca2+]CaYCa2+’+Y’全反應(yīng)生成離解=?(-lg[CaY]+

lgKCaY，)pCa3.計量點時的pCa的計算計量點時加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)CaYCa2+’+Y’全反應(yīng)生成離解3.計量點時的pCa的計算計量點時加入的n(EDTA)=n(Ca2+)CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)[CaY]=C(Ca2+)原始

·V(Ca2+)原始V(Ca2+)原始+V(EDTA)加入全反應(yīng)生成離解=0.01000×20.0020.00+20.00=5.0×10-3mol·L-1=?(-lg[CaY]+

lgKCaY，)3.計量點時的pCa的計算計量點時加入的n(EDTA)=n(Ca2+)[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)pCapCaYCa2+’+Y’全反應(yīng)生成離解=?（-lg5.0×10-3+10.24）=6.274.計量點后的pCa的計算CaYCa2+

’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)[Y’]=過量Y濃度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率為100.1%時：[Y’]=0.01000×20.02-20.0020.00+20.02=5.0×10-6[CaY]=5.0×10-3mol·L-14.計量點后的pCa的計算CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)[Y’]=過量Y濃度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率為100.1%時：[Ca2+]=[CaY]KCaY，·[Y，]=5.0×10-31010.24×5.0×10-6=5.8×10-8mol·L-1pCa=-lg[Ca2+]=7.24（突越終點）050100150200246810突躍范圍pCaEDTA加入的百分?jǐn)?shù)7.245.3005010015020024681068突躍范圍7.245.30pCaEDTA加入的百分?jǐn)?shù)4.計量點后的pCa的計算CaYCa2+’+Y’[Ca2+’]=[Ca2+]=[Y’]無副反應(yīng)[Y’]=過量Y濃度=0.01000×V(EDTA)-20.0020.00+V(EDTA)滴定率為100.1%時：[Ca2+]=[CaY]KCaY，·[Y，]=5.0×10-31010.24×5.0×10-6=5.8×10-8mol·L-1[M

][MY

]KMY，·[Y，]lgK穩(wěn)’↑,pM↑,突躍終點越高，突越區(qū)間越大=?(-lg[MY]+

lgKMY，)=?(-lg[MY]+

lgKMY，)p▲重點掌握計量點的pM的計算[M

’]=[M]=[Y’]無副反應(yīng)pMMYM’+Y’離解[M

’]=[M]有副反應(yīng)但：[M

’]=[Y’]KMY，=[MY][M’]·[Y’]=[MY][M’]2pM

’

pKMY，=[MY][M’]·[Y’]=[MY][M]2▲重點掌握計量點的pM的計算M無副反應(yīng)時：M有副反應(yīng)時：=?(+

lgKMY，)pMppM

’

=?(+

lgKMY，)p[M]=[M，]αM(L)pM=pM，+lgαM(L)

看前例看下例例：計算pH=10.0時，[NH3]=0.020mol·L-1時，用

0.020mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol·L-1

Cu2+溶液，計算到達(dá)計量點時的pCu，和pCu

解：在計量點時：=0.010mol·L-1[NH3]=0.010mol·L-1αCu(NH3)=1+β1

[NH3]

+β2[NH3]2

+…+β4[NH3]4=1+104.31×0.010+

107.98×0.0102+1011.02×0.0103+1013.32×0.0104

=105.51查表：lgαCu(NH3)=5.51lgKCuY=18.80，pH=10.0時，lgαY(H)

=0.45（p=2.00）lgKCuY’

=lgKCuY－lgαY(H)－lgαCu(NH3)=18.80-5.51-0.45=12.84pCuSP=1/2(pCSP+lgKCuY）Cu

，，=(2.00+12.84)/2=7.42pCuSP=pCusp+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93[M]=[M，]αM(L)，二、影響pM突躍范圍區(qū)間大小的因素1.條件穩(wěn)定常數(shù)的影響lgK穩(wěn)’越大,pM突躍區(qū)間越大lgK穩(wěn)’

=lgK穩(wěn)

-lgαM(L)-lgαY(H)lgK穩(wěn)↑,lgαM(L)↓,lgαY(H)↓突躍區(qū)間越大2.金屬離子濃度的影響CM越大,pM突躍區(qū)間越大[H+]和[L]改變，突越區(qū)間是否改變？準(zhǔn)確配位滴定的判別式三、終點誤差自己閱讀四、▲配位滴定準(zhǔn)確性的判斷CSP·KMY≥106M，lgCSP·KMY≥6M，K'MY)(牢記ΔpM=±0.2,TE%≤0.10%

例：在pH=4.0時，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？解：查表得：lgKZnY=16.50pH=4.0時，lgαY(H)=8.44lgαZn(L)=0CSP=1.0×10-2mol·L-1

Zn∴l(xiāng)gK穩(wěn)’

=lgK穩(wěn)

-lgαM(L)-lgαY(H)

=16.50－0－8.44=8.06lgCSP=-2.00Zn

例：在pH=4.0時，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？解：CSP=1.0×10-2mol·L-1

Zn∴l(xiāng)gK穩(wěn)’

=lgK穩(wěn)

-lgαM(L)-lgαY(H)

=16.50－0－8.44=8.06lgCSP=-2.00ZnlgCSP·KMYM，=lgCSP+lgKMY

M，=－2.00+8.06

例：在pH=4.0時，用2.0×10-2mol·L-1

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？解：lgCSP·KMYM，=lgCSP+lgKMY

=－2.00+8.06

M，所以能夠準(zhǔn)確滴定(終點誤差≤0.1%)=6.06＞6pH下限！五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍lgCSP·KMY≥6M

，lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)

考慮酸效應(yīng)的滴定判據(jù)Y酸效應(yīng)：pH↑，對滴定越有利。lgαY(H)≤+lgKMY–6lgCSPM*Y(H)lga=滴定M時，最低pHmin的求解：

允許的最大值對應(yīng)允許pH的最低值*Y(H)lga五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍lgCSP·KMY≥6M

，lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)

滴定M時，最低pHmin的求解：最常用：CM=2.0×10-28lglgMYY(H)-≤KalgKMY≥8，由此算出最低pHmin查圖查表OK！1那么pH是不是越大越好？pH太大，M會發(fā)生水解！水解效應(yīng)下：pHmax，又稱水解pHpH水解

=14+lg[OH-]水解nOH-+Mn+=M(OH)n↓五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍滴定M時，最高pHmax的求解：[M]nspK/]OH[=-水解M的起始濃度五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍滴定M時，必須控制一定的酸度范圍[M]=2.0×10-2，且無副反應(yīng)時：最低pH可從lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)≥8得到最高pH可從M開始水解析出沉淀時的酸度得到[M]nspK/]OH[=-水解M的起始濃度例：用2.0×10-2mol·L-1

EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定2.0×10-2mol·L-1的Fe3+溶液的酸度范圍根據(jù)lgKMY’

=lgKMY-lgαY(H)≥8得：lgαY(H)≤lgKFeY-8=25.1-8=17.1反查表8-4pH≈1.2當(dāng)[Fe3+]·[OH-]3=KSP,Fe(OH)3[OH-]=KSP,Fe(OH)3[Fe3+]3=10-11.9pOH=11.9pH=2.1即滴定Fe3+溶液酸度范圍為pH=2.1~1.2實際控制pH：視副反應(yīng)情況所有副反應(yīng)中，酸效應(yīng)最重要pHmin≤pH≤pHmax理論且必要實際控制pH的方法：緩沖溶液五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍為什么要控制pH?

不控制不得了！越滴pH越低！1酸效應(yīng)使反應(yīng)不完全Why？Why？2指示劑有機弱酸堿色變，擾亂ep判斷配位滴定緩沖溶液少不了！五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍1金屬指示劑原理也是多元弱酸/堿作用原理M+=InMInsp附近YMY+InY+=MY+InMIn變色確定ep第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍內(nèi)變色明顯(2)

MIn有一定的穩(wěn)定性,但(3)MIn應(yīng)易溶于水。太大：封閉現(xiàn)象太?。航K點提前否則,發(fā)生僵化現(xiàn)象detail第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)計量點時，雖滴入足量的EDTA也不能從MIn中置換出指示劑而顯示顏色變化MIn難溶于水或生成膠體,使MIn與EDTA

的置換作用緩慢,造成終點拖長的現(xiàn)象.2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍鉻黑T(EBT)

H2In-

HIn2----In3-M-EBT

pH<6.36.3~11.6>11.6顏色紫紅

純藍(lán)

橙色

酒紅色

(游離色)(配合色)

HIn2-MEBTIn3-H2In-第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)2金屬指示劑的要求(1)合適pH范圍MEBT實際常用：pH8.0-11.0例如NH4Cl-NH3緩沖液中，pH≈10.0鉻黑T(EBT)HIn2-In3-H2In-此型體色差大！理論pH:6.5-11.0第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)2金屬指示劑的要求(2)封閉與僵化封閉現(xiàn)象.第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)消除方法：

采用返滴定法或加入適當(dāng)掩蔽劑如:滴定Mg2+用EBT時,Fe3+,Al3+,Cu2+等有封閉作用消除方法：少量三乙醇胺掩蔽——Fe3+

、Al3+

KCN

掩蔽——Cu2+

、Ni2+

、Co2+K’MIn或K’NIn

>K’MY

2金屬指示劑的要求(2)封閉與僵化僵化現(xiàn)象.例：PAN（聚丙烯腈）指示劑易發(fā)生僵化?？赏ㄟ^加有機溶劑或加熱的方法避免第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)MIn為膠體或沉淀消除方法：加入乙醇等有機溶劑增大溶解度；適當(dāng)加熱,加快置換速度接近計量點，滴定緩慢并劇烈震蕩3常用金屬指示劑看p127頁表8-6鉻黑T(EBT)－N=N－NO2NaO3SOHOH在pH=8~11范圍內(nèi)，終點：酒紅色MIn→純藍(lán)色HIn2-第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)二甲酚橙（XO）適用范圍：pH<6

，酸性條件下M+(黃色)=(紅色)MInIn緩沖溶液？第五節(jié)金屬指示劑(metallochromicindicator)4、金屬指示劑的變色點與指示劑的選擇lgKMIn’=M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+KMIn’

=[MIn][M]·[In，]=[MIn][M]·[In]αIn(H)=KMIn

αIn(H)=lgKMIn

－lgαIn(H)pM+lg[MIn]/[In，]4、金屬指示劑的變色點與指示劑的選擇lgKMIn’=M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+=lgKMIn

－lgαIn(H)pM+lg[MIn]/[In，]當(dāng)[MIn]=[In，]時，是指示劑的變色點pMt=lgKMIn’

=lgKMIn

－lgαIn(H)4、金屬指示劑的變色點與指示劑的選擇M+InMInHIn+H2In+…+HnInH+當(dāng)[MIn]=[In，]時，是指示劑的變色點pMt=lgKMIn’

=lgKMIn

－lgαIn(H)選擇指示劑：應(yīng)pMt≈pMSP，據(jù)此確定相應(yīng)的指示劑，但一般通過實驗來確定。Y有兩種副反應(yīng)αY=αY(H)

＋αY(N)－1

溶液酸度較低時：αY(N)

＞＞αY(H)

αY≈αY(N)

，此時N干擾最嚴(yán)重

溶液酸度較高時：αY(H)

＞＞αY(N)∴αY≈αY(H)

，即N對配位反應(yīng)基本無影響，與單獨滴定M一樣。第六節(jié)、提高配位滴定選擇性的方法一、選擇性滴定可能性的判斷M是被測離子N是干擾離子Y(N)[Y]+[NY]=1+K

NY[N][Y]a=≈KNYCNsp若滴定誤差0.3%

lgCSP·KMY≥5CM可被準(zhǔn)確滴定M，一般情況[N]=CN－[NY]≈CNKNY＞＞1spsplgKMY’

=lgKMY-lgαY(N)

lgCSP·KMY=lgCSPKMY–lgCSP

KNY

≥5M，MN

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CM可被準(zhǔn)確滴定M，CM

CN掌握：選擇性滴定的判別式例：在pH=5.6時，Zn2+與Mg2+濃度分別為2.0×10-2mol·L-1和5.0×10-2mol·L-1

的溶液中，用2.0×10-2mol·L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的Zn2+

，問能否準(zhǔn)確滴定？若能準(zhǔn)確滴定，試計算pZnSP解：lgKZnY–lgKMgY+lgCZnCMg=16.50-8.79+lg2.0×10-25.0×10-2=7.31＞5Zn2+能被準(zhǔn)確滴定

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CMCNM，例：在pH=5.6時，Zn2+與Mg2+濃度分別為2.0×10-2mol·L-1和5.0×10-2mol·L-1

的溶液中，用2.0×10-2mol·L-1的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定其中的Zn2+

，問能否準(zhǔn)確滴定？若能準(zhǔn)確滴定，試計算pZnSPM無副反應(yīng)：=?(+

lgKMY，)pMp解：

lgCSP·KMY=⊿lgKC=lgKMY–lgKNY+lg≥5CMCNM，lgCSP·KMYM