CO2加氫合成甲酸的過程

CO2加氫合成甲酸的過程：熱力學方面和CO的作用CO2的工業(yè)使用已經(jīng)獲得了越來越多的關注，沒有還原劑（氫）的作用下不會有助于減少CO2，二氧化碳的均相催化加氫制備甲酸（FA）沒被應用在工業(yè)上的兩個缺點是1.貴金屬催化劑的有效再利用沒被開發(fā)出來；2.需要用堿（在大多數(shù)文獻中是NEt3）改變CO2加氫的不利平衡。巴斯夫（化學公司，年產量居世界首位），已經(jīng)有意在克服這些局限性。開發(fā)了一種多階段的液-液方法，該方法結合了活性催化劑的高效回收和甲酸的分離。采用溶劑胺和催化劑的結合，用這些組分的特性和相行為圖1中分成三個步驟：1）氫化，2）催化劑提取，3）產物的分離。不帶游離胺混溶性甲酸三己胺（NHex3）的鹽在相對溫和的條件（150C150mbar）下，可蒸發(fā)得到純的甲酸和胺。NHex3-FA鹽可以溶解在極性溶劑，例如二元醇，從而形成具有游離胺的兩相系統(tǒng)（NHex3不與二醇混溶的）。二氧化碳加氫可以在兩相液-液系統(tǒng)（二醇/四氏乂3?HCOOH］-NHex3）采用親脂的釘配合物，例如使用［Ru（H）2（PnBu3）4］，（其中極易溶解在游離胺中）進行反應。在反應后，各相都分離開了，并且胺相（含有大部分活性催化劑），再循環(huán)回到加氫步驟。產物相（其中含有微量的催化劑）用熱分離步驟中得到的游離胺萃取。從催化劑中萃取的胺也被再循環(huán)回到加氫步驟。提取后產物相將無催化劑。甲酸然后通過蒸餾分離高沸點二醇和胺。溶劑被直接循環(huán)到加氫步驟，而胺被用于催化劑的提取，使得溶劑，催化劑和胺封閉循環(huán)。我們已經(jīng)研究了這個系統(tǒng)的細節(jié)，特別是所用溶劑的重要熱力學作用。我們還將存在于反應混合物中的物種進行了分光的研究。這項工作使該反應已有新的見解。雖然CO2氫化制備甲酸是放熱的，反應是強烈吸收能量［公式。（1）］。在堿如氨存在下，所述的堿質子化放出熱，通過甲酸傳遞足夠的能量從而使反應放能［公式2］，獲得一個放能反應需要每摩爾甲酸大約44-50千焦。一些三烷基胺形成的甲酸富氧液體的鹽，這是不帶混溶性的游離胺。在這些鹽中，只有一個當量的甲酸去質子化，而過量（相對于所述胺）的大概是通過氫鍵來協(xié)調。例如，加入甲酸至NHex3中生成液體鹽其中胺與甲酸的恒定比率1.5,用的胺不是混溶性的。我們進行了大量以［Ru（H）2（PnBu3）4］為催化劑的二氧化碳加氫實驗。當使用NHex3作為唯一的反應物或溶劑時，我們在嘗試的大量不同條件下都無法觀察到甲酸的形成。根據(jù)由杰索普，野依等人［7］的報道，加入少量水或醇沒有導致反應顯著改善。此外，F(xiàn)achinetti等人，在添加NEt3的反應體系中，加入少量的甲酸鹽作為引發(fā)劑，，在NHex3作為唯一的溶劑的情況下也未成功。為理解這一現(xiàn)象，我們研究了NHex3?FA鹽的形成量熱學。我們發(fā)現(xiàn)甲酸與NHex3反應的反應焓僅為28.1kJ/mol。由此可知，在熱力學上二氧化碳在純NHex3體系中加氫是不可行的，因為通過文獻中給出的值的和我們自己的測量結果的組合來計算，通過胺質子化轉換得到的反應焓太少。當用極性溶劑，例如二元醇這個圖將變化。當加入甲酸至NHex3和二醇攪拌兩相液-液混合物中，形成1:1的甲酸鹽。然后溶解在二醇中。顯著轉移每摩爾的FA的反應焓比在無溶劑體系中多。此外將［HNHex3］［HCOO-0.5HCOOH］鹽加入到攪拌混合物NHex3和2-甲基-1,3-丙二醇中也是放熱，最可能是由于此時在二醇中FA的去質子化是1:1的鹽完成的。由于該溶劑效應，整體二氧化碳加氫放熱更多(大約77kJmol)并且明顯在NH3存在的CO2加氫范圍內?？磥磉@反應焓足以改變此反應為一個放能的過程。據(jù)推測，含OH的溶劑通過氫鍵來穩(wěn)定甲酸鹽陰離子，在NHex3?1.5HCOOH鹽類似于甲酸的作用。由于氫鍵不足以超出這個濃度，這產生了在加氫的產品相中甲酸的平衡濃度。該濃度可以由量熱法來確定。我們發(fā)現(xiàn)加入甲酸至反應體系中的最大熱生成點，并可以容易地識別，因為添加更多的甲酸后獲得的能量減少。平衡濃度由二元醇的比例來測定的。FA/二醇穩(wěn)定地得到的摩爾比約1：3的范圍內。由量熱法觀察通過在反應條件下進行的逆反應得到的最大甲酸濃度的平衡性質，過量的甲酸的分解，CO2加氫條件下由活性催化劑催化，在二醇中溶解成［HNex3］［HCOO］的形式。二氧化碳加氫本身產率也與甲酸的量相同。在NHex3/二醇的系統(tǒng)中，我們還對獲得催化劑有關種類的信息感興趣，因此，用NMR和IR光譜研究了氫化。的［Ru(H)2(PnBu3)4］被用作催化劑由于在NHex3具有良好的溶解性，這對于催化劑回收必不可少的，從容易獲得的起始原料用簡單的一鍋法，以及它在氫化中良好的活性。對CO2加氫幾個實驗的釘四(膦)配合物進行了研究和理論研究，［11］并提出有關活性催化劑的一些建議。CO作為活性催化劑物質的配位體已普遍排除，由于CO加入到反應混合物中強的抑制效果。然而，可以使用二氧化碳加氫條件有選擇地制備釘羰基配合物。在這種情況下，甲酸或甲酸銨作為羰基化試劑。這些配合物可以在原位描述其特征，并且也可用于CO2加氫。文獻報道了相互矛盾的結果啟發(fā)我們去研究我們的條件下形成的釘物種。具體地，我們研究了CO的復合物。我們發(fā)現(xiàn)，在THF或甲苯中，當在室溫下加入到溶液［Ru(H)2(PnBu3)4］甲酸本身作為溫和羰基化劑。溶液中絡合物1的特征通過1H和31PNMR和HRMS(ESI)光譜顯示，并且結果和文獻中給出的數(shù)據(jù)一致。在紅外光譜檢測下CO的信號在1917cm-1是強吸收峰?；衔?只能在溶液中顯示，因為當反應溶液在真空中被去除時，在釋放CO2下它分解為1。配合物2在1HNMR譜中d=-7.8ppm時有兩個三重峰和在31PNMR譜中d=19.1ppm有一個雙重峰和在d=1.0ppm時一個三重峰，和所提出結構2一致。甲酸加入到［Ru(H)2(PET3)4］的甲苯溶液中，觀察到相同的反應。用［Ru(H)2(PnBu3)4］作為催化劑，在液-液系統(tǒng)NHex3/2-甲基-1,3-丙二醇中，二氧化碳的氫化一小時之后，通過NMR光譜胺相中也能檢測到配合物1和2。與此相反，用NMR光譜在二醇相中沒有發(fā)現(xiàn)釘類。僅在非常高的催化劑負載量下用NMR光譜在二醇相檢測少量的2。當在原位使用一個協(xié)議并以［{RuCl2(cod)}2］和PnBu3(cod=1,5-環(huán)辛二烯)的混合物開始，16小時之后胺相經(jīng)IR光譜，檢測到2的n(CO)信號僅在1908cm-1。當進行逆反應也可以在的胺相發(fā)現(xiàn)相同類別，即［Ru(H)2(PnBu3)4］作催化劑和2-甲基1,3-丙二醇作溶劑，［HNHex3］［HCOO］分解。這些結果清楚地表明，在三烷基銨甲酸鹽分解成CO2和H2(逆反應)中，CO2加氫的條件下以及當純甲酸中加入惰性溶劑，釘四(磷酸嗎啡)絡合物形成單羰基配合物。當二氧化碳加入到反應溶液中此圖發(fā)生變化。有2.5%的CO存在的［Ru(H)2(PnBu3)4］作催化劑時，沒有甲酸形成。在反應之后胺相中用NMR和IR光譜檢測，發(fā)現(xiàn)是二羰基配合物［Ru(CO)2(H)(HCOO)(PnBu3)2］和2當量的游離PnBu3，而不是化合物1和2在溶液中用NMR和IR光譜檢測到化合物3,由于高沸點的胺溶劑作為純化合物的分離是不可能的。在1HNMR譜中檢測氫化配體在d=-5.5ppm三重峰(用兩個當量的磷原子分配給順耦合)和甲酸鹽在d=7.9ppm有一個單峰。31PNMR譜中所述的PnBu3配位體在d=26.7ppm和在游離膦d=-32.9ppm都顯示出一個單峰。在紅外光譜中N(CO)信號在1952和2036cm-1相同強度下有兩個強的吸收帶。出人意料的是，如果在不存在CO2下加入過量的CO(如1：1的合成氣)，只有單羰基1形成。通過紅外光譜和核磁共振譜進行檢測既沒有2也沒有3。在游離的膦配位體存在下用甲酸配體來穩(wěn)定二羰基配合物3。綜上所述，我們已經(jīng)介紹了使用均相釘催化劑催化CO2加氫制備甲酸新工藝。這個過程需使用的胺如NHex3代替常用的NEt3向不利平衡移動。加合物如NHex3-FA則是有利的，因為它們可以在相對溫和的條件下進行熱裂解，從而使所形成的甲酸分離。甲酸及這些胺相互作用的量熱研究已經(jīng)清楚地表明，在氫鍵溶劑例如二元醇的存在下該系統(tǒng)僅提供足夠的反應焓，使CO2加氫反應在熱力學上是可行的，其最有可能來穩(wěn)定FA胺加成物。如先前已提出在催化循環(huán)醇的參與下，可能發(fā)生但不是強制性的。當我們還表明，當使用高堿性的烷基膦配合物，如［Ru(H)2(PnBu3)4］或［Ru(H)2(PEt3)4］作為催化劑，研究CO2加氫下所有情況形成的相關羰基配合物。對于這種高度富電子的過渡金屬絡合物來說甲酸和它的加合物是良好的羰基化試劑。這些結果涉及到這類釘催化劑催化CO2氫化的所有先前提出的機制，其并不包含這些物種。實驗部分根據(jù)文獻方法改進制備［Ru(PnBu3)4(H)2］。在SV01