化學(xué)反應(yīng)工程第二章

1第二章均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)：方向、限度－－－化學(xué)熱力學(xué)機(jī)理、速率－－－化學(xué)動(dòng)力學(xué)相：體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全相同的部分稱為一相。均相：反應(yīng)物與產(chǎn)物都在同一相中。更確切地說(shuō)，參與反應(yīng)的各個(gè)化學(xué)組份處于同一相中。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：研究反應(yīng)體系溫度、濃度（壓力）與反應(yīng)速率的關(guān)系。2第一節(jié)：基本概念一、化學(xué)反應(yīng)式二、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式三、轉(zhuǎn)化率四、反應(yīng)程度五、轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系六、化學(xué)反應(yīng)速率七、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程八、復(fù)合反應(yīng)的選擇性和收率一、化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物的過(guò)程用定量關(guān)系式予以描述時(shí),該定量關(guān)系式稱為化學(xué)反應(yīng)式:3第一節(jié)：基本概念二、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式（化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程）是一個(gè)方程式，允許按方程式的運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行運(yùn)算，如將各相移至等號(hào)的同一側(cè)。45特點(diǎn)：1只反映組份間的計(jì)量關(guān)系2乘以非零常數(shù)，計(jì)量關(guān)系不變3不得含有除1之外的其它公因子6例：上各式均屬正確，但下式不符合習(xí)慣：三、轉(zhuǎn)化率目前普遍使用著眼組分A的轉(zhuǎn)化率來(lái)描述一個(gè)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。定義7

亦可得到任意組分在任意時(shí)刻的摩爾數(shù)81.計(jì)算轉(zhuǎn)化率起始狀態(tài)的選擇：（1）間歇反應(yīng)器：反應(yīng)起始原料組成；（2）連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器：進(jìn)口原料組成；2.等容反應(yīng)CA=CA0(1-XA)3.可逆等容反應(yīng)CAe=CA0(1-XAe)4.單程轉(zhuǎn)化率：原料通過(guò)反應(yīng)器一次達(dá)到的轉(zhuǎn)化率5.全程轉(zhuǎn)化率：新鮮原料進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)到離開(kāi)系統(tǒng)所達(dá)到的轉(zhuǎn)化率。性質(zhì)：1隨起始態(tài)的不同選擇而不同。2與計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)（與反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)）。3廣度量4最大值為1。5通常選取重點(diǎn)關(guān)注的、經(jīng)濟(jì)價(jià)值相對(duì)高的組分定義轉(zhuǎn)化率。9例：隨起始態(tài)的不同選擇而不同2與計(jì)量系數(shù)無(wú)關(guān)（與反應(yīng)式的寫法無(wú)關(guān)）10R1R2x0x1x2四、反應(yīng)程度（反應(yīng)進(jìn)度）反應(yīng)初始時(shí)各物質(zhì)的量：nA0,nB0,nR0,nS0反應(yīng)進(jìn)行到某一時(shí)刻變?yōu)椋簄A,nB,nR,nS由反應(yīng)計(jì)量式，必有：11因此上式可以寫做：即：任何反應(yīng)組份的反應(yīng)量與其化學(xué)計(jì)量系數(shù)之比相同。這一比值可以用來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的程度。12引入“反應(yīng)程度”來(lái)描述反應(yīng)進(jìn)行的深度。對(duì)于任一化學(xué)反應(yīng)定義反應(yīng)程度式中，nI為體系中參與反應(yīng)的任意組分I的摩爾數(shù)，αI為其計(jì)量系數(shù)，nI0為起始時(shí)刻組分I的摩爾數(shù)。因此，該量ξ可以作為化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的度量。ξ恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為[mol]。反應(yīng)進(jìn)行到某時(shí)刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系為：13性質(zhì)：1時(shí)間的函數(shù)，隨反應(yīng)的進(jìn)行而不同。2積累量，恒大于0。3廣度量4與反應(yīng)式的寫法有關(guān)。（廣度量：描述體系的廣度性質(zhì)，具有加和性，如：功）（強(qiáng)度量：描述體系的強(qiáng)度性質(zhì)，不具加和性，如：功率）14結(jié)合二者定義式，簡(jiǎn)單推導(dǎo)可得：得到：15五、轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)程度的關(guān)系16反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率比較：六、化學(xué)反應(yīng)速率17常用以反應(yīng)體系中各個(gè)組份分別定義的反應(yīng)速率。ni：反應(yīng)體系內(nèi)，組分i的摩爾數(shù)；V：反應(yīng)體積t：時(shí)間“＋”用產(chǎn)物表示反應(yīng)速率“－”用反應(yīng)物表示反應(yīng)速率18以反應(yīng)物A為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)物B為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：以反應(yīng)產(chǎn)物C為基準(zhǔn)定義的反應(yīng)速率為：必有當(dāng)I為反應(yīng)物時(shí)，I為產(chǎn)物時(shí)，19用轉(zhuǎn)化率表示反應(yīng)速率：用濃度表示反應(yīng)速率：20用反應(yīng)程度表示化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)速率定義為單位反應(yīng)體積內(nèi)反應(yīng)程度隨時(shí)間的變化率21七、均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程定量描述反應(yīng)速率與影響反應(yīng)速率因素之間的關(guān)系式稱為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。大量實(shí)驗(yàn)表明，均相反應(yīng)的速率是反應(yīng)物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應(yīng)壓力通?？捎煞磻?yīng)物系的組成和溫度通過(guò)狀態(tài)方程來(lái)確定，不是獨(dú)立變量。所以主要考慮反應(yīng)物系組成和溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響?；瘜W(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程有多種形式，一般分為冪函數(shù)型和雙曲線型。22對(duì)于體系中進(jìn)行一個(gè)不可逆反應(yīng)的過(guò)程：

cA，cB：A，B組分的濃度mol.m-31.反應(yīng)級(jí)數(shù)α，β

：A，B組分的反應(yīng)級(jí)數(shù)，n

＝α+β為此反應(yīng)的總級(jí)數(shù)。232.反應(yīng)速率常數(shù)kc0

：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無(wú)關(guān)，具有和反應(yīng)速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，[J·mol-1]，從化學(xué)反應(yīng)工程的角度看，活化能反映了反應(yīng)速率對(duì)溫度變化的敏感程度。24kc為以濃度表示的反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關(guān)系。量綱：〔時(shí)間〕－1〔濃度〕1-n3.基元反應(yīng)和質(zhì)量作用定律單一反應(yīng)：只用一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式和一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式就能描述的反應(yīng)；復(fù)合反應(yīng)：有幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，要用幾個(gè)動(dòng)力學(xué)方程式才能描述的反應(yīng)?；磻?yīng)：若反應(yīng)物微粒在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，則該反應(yīng)為之。基元反應(yīng)是最基本的單一反應(yīng)。質(zhì)量作用定律：對(duì)于基元反應(yīng)，在一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比，且各反應(yīng)物濃度的方次等于各反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)。2526如果反應(yīng)級(jí)數(shù)與反應(yīng)組份的化學(xué)計(jì)量系數(shù)相同，即?=a并且?=b，此反應(yīng)可能是基元反應(yīng)。基元反應(yīng)的總級(jí)數(shù)一般為1或2，極個(gè)別有3，沒(méi)有大于3級(jí)的基元反應(yīng)。對(duì)于非基元反應(yīng)，α

，?

多數(shù)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的經(jīng)驗(yàn)值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負(fù)數(shù)。把化學(xué)反應(yīng)定義式和化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程相結(jié)合，可以得到：直接積分，可獲得化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的積分形式。27八、復(fù)合反應(yīng)的選擇性和收率

（目的產(chǎn)物）

（付產(chǎn)物）生成目的產(chǎn)物的反應(yīng)速率：生成付產(chǎn)物的反應(yīng)速率：28轉(zhuǎn)化率式中nA0、nA為進(jìn)入系統(tǒng)和離開(kāi)系統(tǒng)A物質(zhì)的摩爾數(shù)。收率y29式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。平均選擇性三者關(guān)系：30式中(ΔnA)P、(ΔnP)為生成目的產(chǎn)物P消耗的A量和生成目的產(chǎn)物P的量。瞬時(shí)選擇性SP對(duì)于上述平行反應(yīng)31第二節(jié)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)處理動(dòng)力學(xué)方程式是不能用推理的方法導(dǎo)出，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)建立。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的目的：（1）確定反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系；（2）確定反應(yīng)速率常數(shù)；（3）確定反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系或反應(yīng)的活化能。3233動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的步驟：（1）固定反應(yīng)溫度，確定反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系（反應(yīng)級(jí)數(shù)）；（2）確定反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系（頻率因子、活化能）。數(shù)據(jù)處理方法：積分法：微分法：34首先根據(jù)對(duì)該反應(yīng)的初步認(rèn)識(shí)，先假設(shè)一個(gè)不可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，如(-rA)=kf'(cA)，經(jīng)過(guò)積分運(yùn)算后得到，f(cA)=kt關(guān)系式。例如，一級(jí)反應(yīng)一、積分法1.嘗試法（公式法）35

假定反應(yīng)級(jí)數(shù)n，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入其相應(yīng)的反應(yīng)速率的積分式中，求取速率常數(shù)k，若k恒定，則假定的反應(yīng)級(jí)數(shù)正確，否則，需要重新假設(shè)。由此可知，該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。(1)將實(shí)驗(yàn)中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的f(ci)數(shù)據(jù)。(2)以t為橫座標(biāo)，f(ci)為縱座標(biāo)，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標(biāo)繪出來(lái)，如果得到過(guò)原點(diǎn)的直線，則表明所假設(shè)的動(dòng)力學(xué)方程是可取的(即假設(shè)的級(jí)數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應(yīng)速率常數(shù)k。否則重新假設(shè)另一動(dòng)力學(xué)方程，再重復(fù)上述步驟，直到得到直線為止。362.作圖法（只適用于非可逆反應(yīng)）3738零級(jí)反應(yīng)：以CA對(duì)t作圖，得一條直線；一級(jí)反應(yīng)：以對(duì)t作圖，得一條直線；二級(jí)反應(yīng)：以1/CA對(duì)t作圖，得一條直線；n級(jí)反應(yīng)：以1/CA

n－1對(duì)t作圖，得一條直線3.半衰期法定義反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%所需要的時(shí)間為該反應(yīng)的半衰期。除一級(jí)反應(yīng)外，反應(yīng)的半衰期是初始濃度的函數(shù)。例如，二級(jí)反應(yīng)39一級(jí)反應(yīng)4.過(guò)量法（適用于多分子反應(yīng)）40如動(dòng)力學(xué)方程：可以應(yīng)用上述三種方法求取k、а

、?，建立其動(dòng)力學(xué)方程。415.初始速率法（適用于可逆反應(yīng)）

初始速率法：外推至轉(zhuǎn)化率為零時(shí)的反應(yīng)速率。對(duì)于可逆反應(yīng)，在研究正反應(yīng)時(shí)，用反應(yīng)物開(kāi)始實(shí)驗(yàn)，待生成產(chǎn)物的濃度達(dá)到可以準(zhǔn)確分析的程度時(shí)，便停止反應(yīng)，這樣產(chǎn)物濃度可以近似零。只要改變起始反應(yīng)物濃度，便可得出不同起始反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系。同理，又可以得出逆反應(yīng)的濃度與時(shí)間的關(guān)系。42可采用如下方法分別獲得k1、k2、α、β、γ值。（1）初始速率法和過(guò)量法求k1、α、β；（2）初始速率法求k2、γ。聯(lián)立（1）（2）即可建立動(dòng)力學(xué)方程。二、微分法微分法是根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)條件下在間歇反應(yīng)器中測(cè)得的數(shù)據(jù)cA-t直接進(jìn)行處理得到動(dòng)力學(xué)關(guān)系的方法。在等溫下實(shí)驗(yàn)，得到反應(yīng)器中不同時(shí)間反應(yīng)物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時(shí)間t為橫坐標(biāo)，反應(yīng)物濃度cA為縱坐標(biāo)直接作圖。43將圖上的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)連成光滑曲線（要求反映出動(dòng)力學(xué)規(guī)律，而不必通過(guò)每一個(gè)點(diǎn)），用測(cè)量各點(diǎn)斜率的方法進(jìn)行數(shù)值或圖解微分，得到若干對(duì)不同t時(shí)刻的反應(yīng)速率數(shù)據(jù)。再將不可逆反應(yīng)速率方程如線性化，兩邊取對(duì)數(shù)得：44以對(duì)作圖得到直線其斜率為反應(yīng)級(jí)數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。微分法的優(yōu)點(diǎn)在于可以得到非整數(shù)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，缺點(diǎn)在于圖上微分時(shí)可能出現(xiàn)的人為誤差比較大。45為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實(shí)驗(yàn)，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應(yīng)的k值。故以lnk對(duì)1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實(shí)驗(yàn)所求得k和與之相對(duì)應(yīng)的1/T取平均值作為最后結(jié)果。46三、反應(yīng)活化能47一、單一反應(yīng)

(1)非可逆反應(yīng)反應(yīng)式：動(dòng)力學(xué)方程：對(duì)等溫恒容過(guò)程速率方程的微分式可以表示為：積分上式得速率方程的積分式：48第三節(jié)等溫恒容過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立

由n的不同取值有不同結(jié)果。一級(jí)反應(yīng)，n=1:49特點(diǎn)：反應(yīng)時(shí)間t僅與轉(zhuǎn)化率xA有關(guān)，與初始濃度cA0無(wú)關(guān)；且與時(shí)間t呈線性關(guān)系。即對(duì)t作圖為一直線，斜率為k。50非一級(jí)反應(yīng)，n≠1特例：n＝2特點(diǎn)：初始濃度越高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的時(shí)間越短。51（2）均相催化反應(yīng)52C—催化劑上式積分得：53例：（教材例1－1）54例1-1解：CA0=0.2332kmol/m3；CB0=1.16kmol/m3由于：1轉(zhuǎn)化率較低－－視為不可逆反應(yīng)

2丁醇大大過(guò)量－－視丁醇濃度對(duì)反應(yīng)速率無(wú)影響假設(shè)速率方程：55表2－9數(shù)據(jù)代入各方程，得下表：56利用表中數(shù)據(jù)作圖57只有假設(shè)為二級(jí)反應(yīng)的函數(shù)曲線為直線，因此，假設(shè)二級(jí)反應(yīng)正確。即中n=2。討論：結(jié)果的可靠性：1轉(zhuǎn)化率較低，視為不可逆反應(yīng)－－理由充分。2丁醇大大過(guò)量視丁醇濃度無(wú)影響－－理由充分。進(jìn)一步的工作：測(cè)定丁醇的反應(yīng)級(jí)數(shù)；測(cè)定逆反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；測(cè)定活化能和指前因子。58二、復(fù)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)體系中進(jìn)行多于一個(gè)反應(yīng)，互相聯(lián)系。一個(gè)組分可能參與一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，該組分的反應(yīng)速率為它參與的所有反應(yīng)的速率的代數(shù)和。若在反應(yīng)中生成，速率為正，若在反應(yīng)中消耗，速率為負(fù)。分幾種情況討論：可逆反應(yīng)、自催化反應(yīng)、平行反應(yīng)和連串反應(yīng)。591.可逆反應(yīng)60根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的CA~t做圖，其直線的斜率為

k1+k2，再與聯(lián)立，求出k1，k2。代入即得所求動(dòng)力學(xué)方程式。612.自催化反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)起到催化作用，產(chǎn)物可以加快反應(yīng)進(jìn)行。典型反應(yīng)：多出現(xiàn)在生化反應(yīng)中。62自催化反應(yīng)濃度與速率關(guān)系63-rAcAcA00(cA)op反應(yīng)起始時(shí)，只有A，沒(méi)有P，第二個(gè)反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，一但體系中有了P，反應(yīng)速率大大加快，直到A的減少使反應(yīng)速率下降。動(dòng)力學(xué)特性：64對(duì)上式積分得：65上式做圖的一條直線，斜率為k*（CA0+CP0）,由此得到k。3.平行反應(yīng)典型反應(yīng)：66一級(jí)平行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程的建立67聯(lián)立可求得：k1，k2。代回即可求得平行反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。68三、連串反應(yīng)在下面的反應(yīng)中產(chǎn)物P會(huì)繼續(xù)反應(yīng)生成S動(dòng)力學(xué)方程：（一級(jí)反應(yīng)）69積分得：70連串反應(yīng)濃度隨時(shí)間變化圖71聯(lián)立可求得：k1，k2。代回即可求得連串反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程。目的產(chǎn)物P的最大值及其位置72第四節(jié)等溫變?nèi)葸^(guò)程反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同的恒壓氣相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中將存在體積的變化。體積變化會(huì)引起反應(yīng)物濃度發(fā)生變化，從而影響反應(yīng)速度。如：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)73膨脹因子δA和膨脹率εA表征變?nèi)葸^(guò)程一、膨脹因子δA74將t時(shí)刻的總摩爾數(shù)用轉(zhuǎn)化率表示：75定義：為組分A的膨脹因子物理意義：關(guān)鍵組分A轉(zhuǎn)化1mol時(shí)，引起整個(gè)體系mol數(shù)的變化量。76δA＝0等分子反應(yīng)δA>0增分子反應(yīng)δA<0減分子反應(yīng)不同組分的膨脹因子可能不同；反應(yīng)式中如出現(xiàn)固態(tài)或液態(tài)，不計(jì)在內(nèi)；前面合成氨反應(yīng)：N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)77二、膨脹率膨脹因子只表示了由反應(yīng)計(jì)量關(guān)系確定的反應(yīng)前后的摩爾數(shù)變化關(guān)系，尚未涉及到體系體積的變化。體積變化需要另外引進(jìn)一個(gè)參數(shù)εA表征。物理意義：反應(yīng)物A全部轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物引起體系體積的變化分率。78如果體系體積的變化與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，則：在等溫等壓條件下，由于化學(xué)反應(yīng)使體系總摩爾數(shù)發(fā)生變化，系統(tǒng)體積由V0變成V，其摩爾數(shù)關(guān)系為：由于：79三、膨脹因子與膨脹率的關(guān)系說(shuō)明，反應(yīng)體系由于反應(yīng)前后摩爾數(shù)不同造成的體積變化，不僅和摩爾數(shù)有關(guān)，而且和反應(yīng)物在體系中的初始分率有關(guān)。變?nèi)蒹w系中各物理量之間有著和恒容體系不同的關(guān)系。80（1）轉(zhuǎn)化率與組分濃度之間的關(guān)系

81（2）轉(zhuǎn)化率與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系

82（3）轉(zhuǎn)化率與分壓間的關(guān)系

83（4）用轉(zhuǎn)化率表示等溫變?nèi)葸^(guò)程

的反應(yīng)速率

8485四、變?nèi)葸^(guò)程的速率方程式

86五、變?nèi)葸^(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程87應(yīng)將-rA=kCAn中的濃度CA用轉(zhuǎn)化率XA表示,再按上式方法確定n，k，方程即為所求。其建立方法與等溫恒容過(guò)程相同：第五節(jié)非等溫過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程

一、溫度對(duì)單一反應(yīng)的影響

88吸熱反應(yīng)或放熱反應(yīng)故最佳溫度應(yīng)小于工藝上允許溫度89二、溫度對(duì)復(fù)合反應(yīng)的影響1.可逆反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物A，凈反應(yīng)速率為：當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總反應(yīng)速率為0，即：