大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

第二章烷烴

大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院教材:徐壽昌主編高等教育出版社有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry作業(yè)（P39）

1(1、3、5、7)2(1、3、5、7)3、4(2、4、6)5、7、8（注意：指構(gòu)象異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)、等同）9、10、12(1)14。第二章烷烴(1)開鏈烴(鏈烴),又叫脂肪烴.可分為:烷烴、烯烴、二烯烴、炔烴等(2)閉鏈烴(環(huán)烴).又分為:脂環(huán)烴和芳香烴兩類.第二章烷烴(Alkane

)(一)烴的定義(二)烴的分類:

分子中只含有C、H兩種元素的有機(jī)化合物叫碳?xì)浠衔?簡稱烴.

—又叫飽和烴,由于石蠟是烷烴的混合物,故烷烴也稱石蠟烴.例如:甲烷,乙烷,丙烷,丁烷(正丁烷,異丁烷),戊烷(正戊烷,異戊烷,新戊烷)......2.1烷烴的通式,同系列和構(gòu)造異構(gòu)(1)烷烴名稱分子式構(gòu)造式構(gòu)造式的簡寫式CH4CH3CH3甲烷

CH4乙烷

C2H6名稱分子式構(gòu)造式構(gòu)造式的簡寫式丙烷

C3H8丁烷

C4H10戊烷

C5H12CH3CH2CH3CH3(CH2)2CH3CH3(CH2)3CH3NameCondensedStructureMethane（甲烷）CH4Ethane（乙烷）CH3CH3Propane（丙烷）CH3CH2CH3Butane（丁烷）CH3(CH2)2CH3PentaneCH3(CH2)3CH3HexaneCH3(CH2)4CH3HeptaneCH3(CH2)5CH3OctaneCH3(CH2)6CH3NonaneCH3(CH2)7CH3DecaneCH3(CH2)8CH3UndecaneCH3(CH2)9CH3DodecaneCH3(CH2)10CH3甲基:-Methyl

——直鏈烷烴分子中，一個(gè)或幾個(gè)-CH2-基團(tuán)（亞甲基）連成碳鏈，碳鏈的兩端再連有兩個(gè)氫原子，因此直鏈烷烴的通式可寫為:

H-(-CH2-)n-H或：CnH2n+2

(2)烷烴的通式

乙烷可看成甲烷的一個(gè)氫原子被甲基-CH3取代；

丙烷可看成乙烷上的一個(gè)H被甲基-CH3取代;

丁烷可看成丙烷的一個(gè)H被甲基-CH3

取代：

——由于分子式相同,但它們的構(gòu)造不同(分子中各原子相連的方式和次序不同).又叫構(gòu)造異構(gòu)體。它們是兩種不同的化合物.物理性質(zhì)一定的差異.直鏈烴的沸點(diǎn)比帶有支鏈的構(gòu)造異構(gòu)體的高（表2-1）.如：正丁烷的沸點(diǎn)：-0.5℃，熔點(diǎn)：-138.3℃，異丁烷的沸點(diǎn)：-11.7℃，熔點(diǎn)：-159.4℃，同分異構(gòu)體戊烷可看成是正丁烷和異丁烷上的一個(gè)H被甲基-CH3

取代的產(chǎn)物:(正戊烷,異戊烷,新戊烷)......隨著碳原子數(shù)的增加,烷烴的構(gòu)造異構(gòu)體的數(shù)目也越多.庚烷C7H16有9個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體,辛烷C8H18有18個(gè).部分異構(gòu)體的物理性質(zhì)差異見表2-1.烷烴的通式CnH2n+2,

直鏈烴的通式可寫為:

H-(-CH2-)n-H同系物—在組成上相差一個(gè)或多個(gè)CH2,且結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似的一系列化合物稱為同系列.同系列中的各化合物互稱同系物.（表2-1中的化合物都是烷烴同系列中的同系物）系差—同系列相鄰的兩個(gè)分子式的差值CH2

稱為系差.(3)同系物伯碳原子(第一碳原子),用“1o”表示；仲碳原子(第二碳原子),用“2o”表示；叔碳原子(第三碳原子),用“3o”表示；季碳原子(第四碳原子),用“4o”表示。(4)烷烴中碳原子的分類:與伯,仲,叔碳原子相連的H原子,分別稱為伯,仲,叔H原子如：

伯碳原子(第一碳原子)

仲碳原子(第二碳原子)叔碳原子(第三碳原子)

季碳原子

——烷烴去掉一個(gè)氫原子后的原子團(tuán).常用R-，或(CnH2n+1-)表示,所以烷烴又可用通式RH表示.:對去掉一個(gè)直鏈烷烴末端氫原子所得的原子團(tuán).命名時(shí)“正”字常用n-代表.甲基,乙基;正丙基CH3CH2CH2-:n-丙基:去掉一個(gè)仲氫原子所得的烷基.用“sec-”表示.CH3CH2CH-,sec-丁基

CH3(5)烷基正烷基仲烷基仲丁基而CH3CH(CH2)n-(n0)型的烷基叫異烷基

CH3

用“iso-”表示.iso-異丙基iso-異戊基CH3CHCH2CH2-CH3

去掉一個(gè)叔氫原子所得的烷基.用“t-”或“tert-”表示.

CH3叔丁基:

CH3-C-t-丁基

CH3異烷基:叔烷基:

CH3CH3-CH2-C-t-戊基

CH3CH3

CH3-C-CH2-CH3

叔戊基:新戊基:烷基（Alkyl）——烷烴分子中從形式上消除一個(gè)氫的部分，通常用

R-表示，英文用“

yl

”替代“

ane”Methane——MethylCH3-Me

Ethane——EthylCH3CH2-Et

n-Propane——n-Propyl

CH3CH2CH2-

n-ProCH3CH2CH3

isopropyl(CH3)2CH-

i-Pron-Butane——n-ButylCH3CH2CH2CH2-n-BuCH3CH2CH2CH3

sec-ButylCH3CH2CHCH3

sec-Buiso-Butane——

iso-Butyl(CH3)2CHCH2-

i-Bu(CH3)2CHCH3

tert-Butyl(CH3)3C-

tert-Bu部分烷基的英文表示：Et—乙基；Pr—丙基；i-Pr—異丙基；n-Bu—正丁基t-Bu—叔丁基（三級丁基）；Me—甲基；Ar—芳基Ph—苯基；Ac—乙?；籖—烷基常用基團(tuán)的英文簡寫最早根據(jù)碳原子數(shù)命名：甲烷,乙烷,丙烷.....支鏈烷（異構(gòu)體）

CH3CH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3-C-CH3CH3

正戊烷異戊烷新戊烷2.2烷烴的命名一.習(xí)慣命名法

HHCH3

CH3-C-CH3CH3-C-CH2CH3CH3-C-CH3CH3CH3CH3

異丁烷異戊烷新戊烷三甲基甲烷二甲基乙基甲烷四甲基甲烷

二、衍生物命名法三.系統(tǒng)命名法(IUPAC)(1)直鏈烷烴按碳原子數(shù)命名

10以內(nèi)：依次用天干:甲乙丙丁戊己庚辛壬癸(gui).

10以上：用中文數(shù)字:十一....烷.

——把構(gòu)造式中連續(xù)的最長碳鏈--作為母體稱為某烷.若最長碳鏈不止一條,選擇其中含較多支鏈的為主鏈.最長連續(xù)碳鏈有八個(gè)碳原子,該化合物母體的名稱為辛烷選擇主鏈(2)帶有支鏈的烷烴例1：例2：六個(gè)碳的主鏈上有四個(gè)取代基六個(gè)碳的主鏈上有兩個(gè)取代基按最接近取帶基的一端開始將主鏈碳原子用阿拉伯?dāng)?shù)字1,2,3...編號.(使取代基的位次最小)帶有支鏈的烷烴編號:編號正確編號不正確a:把它們在母鏈上的位次作為取代基的前綴，2-甲基...b:有不同取代基時(shí)，簡單的放在前面，復(fù)雜的放在后面;c:相同的取代基可以合并，但應(yīng)在基團(tuán)名稱之前寫明位次和數(shù)目，數(shù)目用二，三，四.....表示.d:位次數(shù)字之間須用逗號“,”隔開，位次與基名之間需用短線“-”相隔。最后一個(gè)基名和母體名稱直接相連。命名取代基(1):命名取代基(2):取代基:3-甲基5-乙基取代基:2,5-二甲基3,4-二乙基

CH2CH3CH3CHCH2CHCH2CH33-甲基-5-乙基辛烷

CH2CH2CH3(注意編號)CH3CH2CH-CHCH2CH3

CH3-CH

CHCH32,5-二甲基-3,4-二乙基己烷

CH3

CH3(注意主鏈)

11例1:例2:

CH3CH-CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH2

CH-CH3

CH3

2,3,7-三甲基-5-乙基辛烷1例3:2.3烷烴的結(jié)構(gòu)2.3.1甲烷的結(jié)構(gòu)和sp3雜化軌道甲烷的球棒模型Stuart模型sp3雜化軌道一個(gè)s軌道與三個(gè)p軌道形成四個(gè)sp3雜化軌道

——凡是成鍵電子云對鍵軸呈圓柱形對稱的鍵均稱為鍵.以鍵相連的兩個(gè)原子可以相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云的分布.鍵甲烷的四個(gè)C-H鍵乙烷分子中C-C鍵(C-H鍵用直線表示)2.3.2其它烷烴的結(jié)構(gòu)乙烷的C-C鍵Stuart模型其他烷烴：據(jù)測定，除乙烷外，烷烴分子的碳鏈并不排布在一條直線上，而是曲折地排布在空間。這是烷烴碳原子的四面體結(jié)溝所決定的。如丁烷的結(jié)構(gòu)：烷烴分子中各原子之間都以σ鍵相連接的，所以兩個(gè)碳原子可以相對旋轉(zhuǎn)，形成了不同的空間排布。實(shí)際上，在室溫下烷烴（液態(tài)）的各種不同排布方式經(jīng)常不斷地互相轉(zhuǎn)變著。丁烷的球棒模型為了方便，只要寫出鋸齒形骨架,用鋸齒形線的角(120o)及其端點(diǎn)代表碳原子.不寫出每個(gè)碳上所連的氫原子.但其它原子必須寫出.注意:鍵線式書寫烷烴的分子結(jié)構(gòu):2.4烷烴的構(gòu)象2.4.1乙烷的構(gòu)象(1)球棒模型（一）乙烷的交叉式構(gòu)象(1)球棒模型（二）乙烷的重疊式構(gòu)象重疊式、交叉式構(gòu)象比較(3)紐曼投影式重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象(2)透視式表示乙烷的構(gòu)象乙烷分子各種構(gòu)象的能量曲線12.6kJ/mol重疊式重疊式交叉式交叉式交叉式丁烷的結(jié)構(gòu)（模型）2.4.2丁烷的構(gòu)象為主2.4.2丁烷的構(gòu)象丁烷C(2)-C(3)鍵旋轉(zhuǎn)引起的各構(gòu)象的能量變化丁烷C(2)-C(3)鍵旋轉(zhuǎn)引起的各構(gòu)象的能量變化直鏈烷烴—

隨著烷烴相對分子量的增加，分子間的作用力也增加，其沸點(diǎn)也相應(yīng)增高。2.5烷烴的物理性質(zhì)(1)沸點(diǎn)（直鏈烷烴）(1-2)沸點(diǎn)（帶支鏈的烷烴）

同數(shù)碳原子的構(gòu)造異構(gòu)體中——支鏈增多，則分子趨向球形，使分子不能像正烷烴那樣接近，分子間作用力也就減弱，所以在較低的溫度下，就可以克服分子間引力而沸騰。同數(shù)碳原子的構(gòu)造異構(gòu)體中，分子的支鏈越多，則沸點(diǎn)越低。例如：

正丁烷的沸點(diǎn)：-0.5℃異丁烷的沸點(diǎn)：-11.7℃基本上隨分子量的增加而增加。（奇數(shù)和偶數(shù)碳）烷烴的熔點(diǎn)變化：是因?yàn)榫w分子間的作用力不僅取決于分子的大小，也取決于他們在晶格中的排列。

例:(正戊烷-129.8℃,異戊烷-159.9℃,新戊烷-16.8℃)(2)熔點(diǎn)直鏈烷烴的熔點(diǎn)與分子中所含碳原子數(shù)目的關(guān)系分子的對稱性增加，它們在晶格中的排列越緊密，熔點(diǎn)也越高。(3)相對密度:隨著相對分子量的增加而有所增加,最后接近0.8左右.—作用力隨著分子質(zhì)量的增加而增加，使分子間的距離相對地減少的緣故?！?dāng)溶劑分子之間的吸引力和溶質(zhì)分子之間，以及溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的相互吸引力相近時(shí)，溶解容易進(jìn)行。氯化鈉的溶劑比烷烴不溶于水，而易溶于四氯化碳—“結(jié)構(gòu)相似者相溶”(4)溶解度烷烴為不活潑有機(jī)物。石油醚（C5~C6的烷烴）,汽油，煤油等作為溶劑;凡士林（C18~C34的烷烴）潤滑劑.燃燒:CH4+2O2

CO2+2H2O=-881kJ/molCH3CH3+7O2

4CO2+6H2O=-1538kJ/mol高級脂肪酸:RCH2CH2R’+O2RCOOH+R’COOH條件:催化劑KMnO4,MnO2或脂肪酸錳.120℃,1.5~3MPa其中C10~C20的脂肪酸可代替天然油脂制取肥皂.CH3CH3CH2CH2CH3

CH3-CH-CH320%80%AlBr3+HBr,27℃2.6烷烴的化學(xué)性質(zhì)2.6.1氧化反應(yīng)2.6.2異構(gòu)化反應(yīng)裂化——在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過程。

CH3CH2CH2CH3混合物(較低級的烯，烷，H2)熱裂化反應(yīng)——通常在5MPa及500~600℃下進(jìn)行的裂化反應(yīng)。催化裂化——在催化劑存在下的裂化.碳鏈斷裂的同時(shí)伴有異構(gòu)化，環(huán)化，脫氫等反應(yīng)，生成帶有支鏈的烷烴，烯烴和芳香烴等。催化裂化一般在450~500℃,常壓下進(jìn)行。能提高汽油的質(zhì)量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷為100)。

裂解——在更高溫度下（>700℃）進(jìn)行深度裂化，這種以得到更多低級烯烴（乙烯，丙烯，丁烯等）為目的的裂化過程，叫“裂解”。2.6.3裂化反應(yīng)

CH4+Cl2

CH3Cl

CH2Cl2

CHCl3

CCl4(2)其它烷烴的氯代反應(yīng)—

Cl

CH3CH2CH3CH3CH2CH2Cl+CH3CHCH3

正丙基氯43%異丙基氯57%設(shè):伯氫原子活潑性為1,仲氫原子相對活潑性為x:

57/43=2x/6x=4Cl2光25℃,CCl42.6.4取代反應(yīng)(1)甲烷的氯代反應(yīng)(自由基取代)丙烷氯代反應(yīng):伯,仲,叔氫原子的反應(yīng)活性

CH3CH3CH3CH3CH+Cl2

CH3-C-Cl+CH3-CHCH3CH3CH2Cl

叔丁基氯36%異丁基氯64%設(shè)y為叔氫原子的相對活潑性則:36/64=y/9y=5.06則在室溫下伯,仲,叔氫原子的反應(yīng)活性:1:4:5.*異丁烷氯代反應(yīng):產(chǎn)物混合，復(fù)雜，一般不用氯代來制備鹵代烴[補(bǔ)充]--高溫下逐漸接近1:1:1.光127℃

CH3CH3CH3CH3-CHCH3+Br2CH3-C-Br+CH3-CHCH2BrCH3

99%(3)烷烴與其它鹵素的取代反應(yīng)仲,叔氫原子的反應(yīng)活性:1:82:1600.溴更具有選擇性.產(chǎn)物單一，可用溴代來制備鹵代烴烷烴與碘作用得不到碘代烷.與氟反應(yīng)劇烈,不易控制,會引起爆炸.痕量例題1例題2光光思考題寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物:

ClCl+能量Cl·+Cl·(氯原子,氯自由基)

Cl·+HCH3

HCl+·CH3(甲基自由基)·CH3+Cl2

CH3Cl+·Cl

................

Cl·+Cl·Cl2·CH3+·CH3

CH3CH3

Cl·+·CH3CH3Cl

................2.7甲烷氯代反應(yīng)歷程(1)鏈的引發(fā)：(2)鏈增長(鏈傳遞):(3)鏈終止:(1)反應(yīng)熱—反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的能量差(H).負(fù)值為放熱.用鍵離解能估算.

CH3-H+Cl-Cl

CH3-Cl+H-Cl435243349431

678780H=678-780=-102kI/molCH3-H+Br-BrCH3-Br+H-Br435192293366

627659H=627-659=-32kI/mol2.8甲烷氯代反應(yīng)過程的能量變化說明:比較反應(yīng)熱,溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)緩慢.——反應(yīng)熱、活化能和過渡態(tài)(1)Cl-Cl

2Cl·

243

H=+243kI/mol(2)Cl·+H-CH3

H-Cl+·CH3

435431H=+4kI/mol(3)CH3·+Cl-Cl

CH3-Cl+·Cl

243349H=-106kI/mol活化能--過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差是形成過渡態(tài)所必須的最低能量,也是使該反應(yīng)進(jìn)行所需的最低能量,叫活化能.Cl·+H-CH3

[H3C…H…Cl]H-Cl+·CH3

反應(yīng)的能量變化CH3·+Cl-Cl

[CH3…Cl…Cl]CH3-Cl+·ClH=-106kI/mol能量變化110kJ/mol[總]：Cl·+H-CH3

…

CH3-Cl+·Cl

能量變化

X2

2X·(光或熱)

X·+RHHX+R·

R·+X2