相平衡和溶液

第三章相平衡和溶液2023/1/13

3.1關(guān)于相平衡的基本概念相平衡是熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一。研究多相體系的平衡在化學(xué)、化工的科研和生產(chǎn)中有重要的意義，例如：溶解、蒸餾、重結(jié)晶、萃取、提純及金相分析等方面都要用到相平衡的知識(shí)。相圖：表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等強(qiáng)度性質(zhì)變化而變化的圖形，稱(chēng)為相圖。2023/1/13

相：體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱(chēng)為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀(guān)性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱(chēng)為相數(shù)，用

表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個(gè)相。兩種固體粉末無(wú)論混合得多么均勻，仍是兩個(gè)相（固體溶液除外，它是單相）。2023/1/13自由度如果已指定某個(gè)強(qiáng)度變量，除該變量以外的其它強(qiáng)度變量數(shù)稱(chēng)為條件自由度，用表示。確定平衡體系的狀態(tài)所必須的獨(dú)立強(qiáng)度變量的數(shù)目稱(chēng)為自由度，用字母f表示。這些強(qiáng)度變量通常是壓力、溫度和濃度等。例如：指定了壓力，指定了壓力和溫度，2023/1/13熱平衡條件：設(shè)體系有,,,

個(gè)相，達(dá)到平衡時(shí)，各相具有相同溫度3.2 多相體系平衡的一般條件壓力平衡條件：達(dá)到平衡時(shí)各相的壓力相等在一個(gè)封閉的多相體系中，相與相之間可以有熱的交換、功的傳遞和物質(zhì)的交流。對(duì)具有個(gè)相體系的熱力學(xué)平衡，實(shí)際上包含了如下四個(gè)平衡條件：T

=T

=…=T

p

=p

=…=p

2023/1/13化學(xué)平衡條件：化學(xué)變化達(dá)到平衡相平衡條件：任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢(shì)相等，相變達(dá)到平衡2023/1/133.3相律獨(dú)立組分?jǐn)?shù)在平衡體系所處的條件下，能夠確保各相組成所需的最少獨(dú)立物種數(shù)稱(chēng)為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)。它的數(shù)值等于體系中所有物種數(shù)S減去體系中獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)R，再減去各物種間的濃度限制條件R'。2023/1/13相律相律是相平衡體系中揭示相數(shù)

，獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C和自由度f(wàn)之間關(guān)系的規(guī)律，可用公式表示為：式中2通常指T，p兩個(gè)變量。相律最早由吉布斯提出，所以又稱(chēng)為吉布斯相律。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示，即：f+=C+2f+=C+n2023/1/133.4單組分體系的相圖相點(diǎn)物系點(diǎn)單相區(qū)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)重合；兩相區(qū)中，只有物系點(diǎn)，它對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相的組成由對(duì)應(yīng)的相點(diǎn)表示。表示某個(gè)相狀態(tài)（如相態(tài)、組成、溫度等）的點(diǎn)稱(chēng)為相點(diǎn)。相圖中表示體系總狀態(tài)的點(diǎn)稱(chēng)為物系點(diǎn)。在T-x圖上，物系點(diǎn)可以沿著與溫度坐標(biāo)平行的垂線(xiàn)上、下移動(dòng)；在水鹽體系圖上，隨著含水量的變化，物系點(diǎn)可沿著與組成坐標(biāo)平行的直線(xiàn)左右移動(dòng)。2023/1/13雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系單組分體系的自由度最多為2，雙變量體系的相圖可用平面圖表示。單組分體系的相數(shù)與自由度單相當(dāng)=1兩相平衡當(dāng)=2三相共存當(dāng)=3C=1f+=32023/1/13水的相圖圖上有：三個(gè)單相區(qū)三條兩相平衡線(xiàn)氣、液、固在單相區(qū)內(nèi)，=1,f

=2

溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。在兩相平衡線(xiàn)上，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。=2,f

=12023/1/13OD

是氣-液兩相平衡線(xiàn)，即水的蒸氣壓曲線(xiàn)。它不能任意延長(zhǎng)，終止于臨界點(diǎn)D，這時(shí)氣-液界面消失。OA

是氣-固兩相平衡線(xiàn)，即冰的升華曲線(xiàn)，理論上可延長(zhǎng)至0K附近。OC

是液-固兩相平衡線(xiàn)，當(dāng)C點(diǎn)延長(zhǎng)至壓力大于 時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。臨界點(diǎn)：高于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液化。2023/1/13OB

是DO的延長(zhǎng)線(xiàn)，是過(guò)冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線(xiàn)。因?yàn)樵谙嗤瑴囟认?，過(guò)冷水的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以O(shè)B線(xiàn)在OA線(xiàn)之上。過(guò)冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。O點(diǎn)是三相點(diǎn)（triplepoint），氣-液-固三相共存，=3,f

=0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。H2O的三相點(diǎn)溫度為273.16K，壓力為610.62Pa。2023/1/13兩相平衡線(xiàn)上的相變過(guò)程在兩相平衡線(xiàn)上的任何一點(diǎn)都可能有三種情況。如OA線(xiàn)上的P點(diǎn)：（1）處于f點(diǎn)的純水，保持溫度不變，逐步減小壓力，在無(wú)限接近于P點(diǎn)之前，氣相尚未形成，體系自由度為2。用升壓或降溫的辦法保持液相不變。水的相圖2023/1/13水的相圖（2）到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，氣相出現(xiàn)，在氣-液兩相平衡時(shí) 。壓力與溫度只有一個(gè)可變。（3）繼續(xù)降壓，離開(kāi)P點(diǎn)時(shí)，最后液滴消失，成單一氣相，通常只考慮（2）的情況。2023/1/13克拉伯龍方程在一定溫度、壓力下,任何純物質(zhì)達(dá)兩相平衡時(shí)，這就是克拉貝龍方程。蒸氣壓隨溫度變化率為：為相變時(shí)焓的變化值為相變時(shí)相應(yīng)的體積變化值就是單組分相圖上兩相平衡線(xiàn)的斜率。2023/1/13克勞修斯-克拉伯龍方程這就是克勞修斯-克拉伯龍方程，是摩爾氣化熱。假定的值與溫度無(wú)關(guān)，積分得：這公式可用來(lái)計(jì)算不同溫度下的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。對(duì)于氣、液(或氣、固)兩相平衡，并假設(shè)氣體為1mol理想氣體,將液(固)體體積忽略不計(jì)，則：2023/1/13兩相平衡線(xiàn)的斜率三條兩相平衡線(xiàn)的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA線(xiàn)斜率為正。OB線(xiàn)斜率為正。OC線(xiàn)斜率為負(fù)。2023/1/133.5二組分體系的相圖及應(yīng)用

p-x圖和

T-x圖對(duì)于二組分體系，C=2,

f

=4-,至少為1，則f最多為3。保持一個(gè)變量為常量，從立體圖上得到平面截面圖。（1）保持溫度不變，得p-x圖較常用（3）保持組成不變，得T-p圖不常用。（2）保持壓力不變，得T-x圖常用這三個(gè)變量通常是T，p和組成x。所以要表示二組分體系狀態(tài)圖，需用三個(gè)坐標(biāo)的立體圖表示。2023/1/13理想的完全互溶雙液系兩個(gè)純液體可按任意比例互溶，每個(gè)組分都服從拉烏爾定律，這樣組成了理想的完全互溶雙液系，或稱(chēng)為理想的液體混合物，如苯和甲苯，正己烷與正庚烷等結(jié)構(gòu)相似的化合物可形成這種雙液系。p-x圖設(shè)和分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓2023/1/13這是p-x圖的一種，把液相組成x和氣相組成y畫(huà)在同一圖上。A和B的氣相組成和的求法如下：p-x-y

圖已知，，或，就可把各液相組成對(duì)應(yīng)的氣相組成求出，畫(huà)在p-x圖上就得p-x-y圖。2023/1/13如果 ，則 ，即易揮發(fā)的組分在氣相中的成分大于液相中的組分，反之亦然。在等溫條件下，p-x-y圖分為三個(gè)區(qū)域。在液相線(xiàn)之上，體系壓力高于任一混合物的飽和蒸氣壓，氣相無(wú)法存在，是液相區(qū)。在氣相線(xiàn)之下，體系壓力低于任一混合物的飽和蒸氣壓，液相無(wú)法存在，是氣相區(qū)。在液相線(xiàn)和氣相線(xiàn)之間的梭形區(qū)內(nèi)，是氣-液兩相平衡。2023/1/13理想的完全互溶雙液系T-x圖亦稱(chēng)為沸點(diǎn)-組成圖。外壓為大氣壓力，當(dāng)溶液的蒸氣壓等于外壓時(shí)，溶液沸騰，這時(shí)的溫度稱(chēng)為沸點(diǎn)。某組成的蒸氣壓越高，其沸點(diǎn)越低，反之亦然。

T-x圖在討論蒸餾時(shí)十分有用，因?yàn)檎麴s通常在等壓下進(jìn)行。T-x圖可以從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)直接繪制。也可以從已知的p-x圖求得。2023/1/13從p-x圖求對(duì)應(yīng)的T-x圖右圖為已知的苯與甲苯在4個(gè)不同溫度時(shí)的p-x圖。這些點(diǎn)代表了組成與沸點(diǎn)之間的關(guān)系，即組成為x1的液體在381K時(shí)沸騰，余類(lèi)推。在壓力為處作一水平線(xiàn)，與各不同溫度時(shí)的液相組成線(xiàn)分別交在x1，x2，x3和x4各點(diǎn)。2023/1/13將x1，x2，x3和x4的對(duì)應(yīng)溫度連成曲線(xiàn)就得液相組成線(xiàn)。將組成與沸點(diǎn)的關(guān)系標(biāo)在下一張以溫度和組成為坐標(biāo)的圖上，就得到了T-x圖。和分別為甲苯和苯的沸點(diǎn)。顯然越大，越低。2023/1/13理想的完全互溶雙液系用 的方法求出對(duì)應(yīng)的氣相組成線(xiàn)。在T-x圖上，氣相線(xiàn)在上，液相線(xiàn)在下，上面是氣相區(qū)，下面是液相區(qū)，梭形區(qū)是氣-液兩相區(qū)。2023/1/13三個(gè)坐標(biāo)分別代表p，T,和x；理想的完全互溶雙液系T-p-x圖把p-x圖和T-x圖合在一起，就得到T-p-x三維圖。右邊的垂直面 ，則壓力和溫度坐標(biāo)分別代表純A組分的飽和蒸氣壓和沸點(diǎn)；同理左邊垂直面上是和。連線(xiàn) 和 分別代表了純A和純B的蒸氣壓隨溫度的變化曲線(xiàn)。2023/1/13理想的完全互溶雙液系氣-液兩相共存的梭形面沿 和 兩線(xiàn)移動(dòng)，在空間畫(huà)出了一個(gè)扁圓柱狀的空間區(qū)，這是氣-液兩相共存區(qū)。在共存區(qū)的上前方是高溫、低壓區(qū)，所以是氣相區(qū)；在共存區(qū)的后下方，是低溫、高壓區(qū)，是液相區(qū)。2023/1/13理想的完全互溶雙液系立體圖中，與最前面的平面平行的所有垂直截面是等壓面，可獲得T-x圖；與最上面的平面平行的所有水平截面為等溫面，得p-x圖。2023/1/13杠桿規(guī)則在T-x圖的兩相區(qū)，物系點(diǎn)C代表了體系總的組成和溫度。通過(guò)C點(diǎn)作平行于橫坐標(biāo)的等溫線(xiàn)，與液相和氣相線(xiàn)分別交于D點(diǎn)和E點(diǎn)。DE線(xiàn)稱(chēng)為等溫連結(jié)線(xiàn)（tieline）。落在DE線(xiàn)上所有物系點(diǎn)的對(duì)應(yīng)的液相和氣相組成，都由D點(diǎn)和E點(diǎn)的組成表示。2023/1/13液相和氣相的數(shù)量借助于力學(xué)中的杠桿規(guī)則求算，即以物系點(diǎn)為支點(diǎn)，支點(diǎn)兩邊連結(jié)線(xiàn)的長(zhǎng)度為力矩，計(jì)算液相和氣相的物質(zhì)的量或質(zhì)量，這就是可用于任意兩相平衡區(qū)的杠桿規(guī)則。即或可以用來(lái)計(jì)算兩相的相對(duì)量（總量未知）或絕對(duì)量（總量已知）。2023/1/13蒸餾（或精餾）原理簡(jiǎn)單蒸餾簡(jiǎn)單蒸餾只能把雙液系中的A和B粗略分開(kāi)。在A(yíng)和B的T-x圖上，純A的沸點(diǎn)高于純B的沸點(diǎn)，說(shuō)明蒸餾時(shí)氣相中B組分的含量較高，液相中A組分的含量較高。一次簡(jiǎn)單蒸餾，餾出物中B含量會(huì)顯著增加，剩余液體中A組分會(huì)增多。2023/1/13如有一組成為x1的A，B二組分溶液，加熱到T1時(shí)開(kāi)始沸騰，與之平衡的氣相組為y1，顯然含B量顯著增加。接收 間的餾出物，組成在y1與y2之間，剩余液組成為x2，A含量增加。這樣，將A與B粗略分開(kāi)。將組成為y1的蒸氣冷凝，液相中含B量下降，組成沿OA線(xiàn)上升，沸點(diǎn)也升至T2，這時(shí)對(duì)應(yīng)的氣相組成為y2。2023/1/13精餾精餾是多次簡(jiǎn)單蒸餾的組合。精餾塔底部是加熱區(qū)，溫度最高；塔頂溫度最低。精餾結(jié)果，塔頂冷凝收集的是純低沸點(diǎn)組分，純高沸點(diǎn)組分則留在塔底。2023/1/13用A，B二組分T-x圖表述精餾過(guò)程。取組成為x的混合物從精餾塔的半高處加入，這時(shí)溫度為，物系點(diǎn)為O，對(duì)應(yīng)的液、氣相組成分別為和。組成為的氣相在塔中上升，溫度降為，有部分組成為的液體凝聚，氣相組成為，含B的量增多。組成為的氣體在塔中繼續(xù)上升溫度降為，如此繼續(xù)，到塔頂，溫度為純B的沸點(diǎn)，蒸氣冷凝物幾乎是純B。2023/1/13蒸餾（或精餾）原理組成為的液相在塔板冷凝后滴下，溫度上升為。又有部分液體氣化，氣相組成為，剩余的組成為的液體再流到下一層塔板，溫度繼續(xù)升高。如此繼續(xù)，在塔底幾乎得到的是純A，這時(shí)溫度為A的沸點(diǎn)。每一個(gè)塔板上都經(jīng)歷了一個(gè)熱交換過(guò)程：蒸氣中的高沸點(diǎn)物在塔板上凝聚，放出凝聚熱后流到下一層塔板，液體中的低沸點(diǎn)物得到熱量后升入上一層塔板。精餾塔中的必須塔板數(shù)可以從理論計(jì)算得到。2023/1/13非理想的完全互溶雙液系對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差由于某一組分本身發(fā)生分子締合或A，B組分混合時(shí)有相互作用，使體積改變或相互作用力改變，都會(huì)造成某一組分對(duì)拉烏爾定律發(fā)生偏差，這偏差可正可負(fù)。如圖所示，是對(duì)拉烏爾定律發(fā)生正偏差的情況，虛線(xiàn)為理論值，實(shí)線(xiàn)為實(shí)驗(yàn)值。真實(shí)的蒸氣壓大于理論計(jì)算值。2023/1/13如果把它對(duì)應(yīng)的氣相組成線(xiàn)也畫(huà)出來(lái)，分別得到對(duì)應(yīng)的p-x(y)圖和T-x(y)圖，這時(shí)液相線(xiàn)已不再是直線(xiàn)。發(fā)生負(fù)偏差的情況與之類(lèi)似，只是真實(shí)的蒸氣壓小于理論計(jì)算值，液相線(xiàn)也不是直線(xiàn)。2023/1/13p-x圖上具有最高點(diǎn)的體系非理想的完全互溶雙液系正偏差在p-x圖上有最高點(diǎn)由于A(yíng)，B二組分對(duì)拉烏爾定律的正偏差很大，在p-x圖上形成最高點(diǎn)，如圖(a)。在p-x圖上有最高點(diǎn)者，在T-x圖上就有最低點(diǎn)，這最低點(diǎn)稱(chēng)為最低恒沸點(diǎn)（minimumazeotropicpoint）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相的組成，分別畫(huà)出p-x(y)和T-x(y)圖，如(b)，(c)所示。2023/1/13最低恒沸混合物在T-x（y）圖上，處在最低恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最低恒沸點(diǎn)的溫度也改變，它的組成也隨之改變。屬于此類(lèi)的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最低恒沸點(diǎn)溫度為351.28K，含乙醇95.57。2023/1/13非理想的完全互溶雙液系具有最低恒沸點(diǎn)的相圖可以看作由兩個(gè)簡(jiǎn)單的T-x（y）圖的組合。在組成處于恒沸點(diǎn)之左，精餾結(jié)果只能得到純A和恒沸混合物。組成處于恒沸點(diǎn)之右，精餾結(jié)果只能得到恒沸混合物和純B。對(duì)于 體系，若乙醇的含量小于95.57，無(wú)論如何精餾，都得不到無(wú)水乙醇。只有加入 ，分子篩等吸水劑，使乙醇含量超過(guò)95.57，再精餾可得無(wú)水乙醇。2023/1/13非理想的完全互溶雙液系負(fù)偏差在p-x圖上有最低點(diǎn)由于A(yíng)，B二組分對(duì)拉烏爾定律的負(fù)偏差很大，在p-x圖上形成最低點(diǎn)，如圖(a)所示。在p-x圖上有最低點(diǎn)，在T-x圖上就有最高點(diǎn)，這最高點(diǎn)稱(chēng)為最高恒沸點(diǎn)（maximumazeotropicpoint）計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣相組成，分別畫(huà)出p-x(y)圖和T-x(y)圖。如圖(b)，(c)所示。p-x圖上具有最高點(diǎn)的體系2023/1/13最高恒沸點(diǎn)混合物在T-x(y)圖上，處在最高恒沸點(diǎn)時(shí)的混合物稱(chēng)為最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。屬于此類(lèi)的體系有： 等。在標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 的最高恒沸點(diǎn)溫度為381.65K，含HCl20.24，分析上常用來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)溶液。它是混合物而不是化合物，它的組成在定壓下有定值。改變壓力，最高恒沸點(diǎn)的溫度會(huì)改變，其組成也隨之改變。2023/1/13部分互溶的雙液系具有最高會(huì)溶溫度 體系在常溫下只能部分互溶，分為兩層。B點(diǎn)溫度稱(chēng)為最高臨界會(huì)溶溫度（criticalconsolutetemperature）。溫度高于，水和苯胺可無(wú)限混溶。

下層是水中飽和了苯胺，溶解度情況如圖中左半支所示；上層是苯胺中飽和了水，溶解度如圖中右半支所示。升高溫度，彼此的溶解度都增加。到達(dá)B點(diǎn)，界面消失，成為單一液相。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相2023/1/13帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩相。會(huì)溶溫度的高低反映了一對(duì)液體間的互溶能力，可以用來(lái)選擇合適的萃取劑。所有平均值的連線(xiàn)與平衡曲線(xiàn)的交點(diǎn)為臨界會(huì)溶溫度。在373K時(shí)，兩層的組成分別為A’和A”，稱(chēng)為共軛層（conjugatelayers），A’和A”稱(chēng)為共軛配對(duì)點(diǎn)。是共軛層組成的平均值。質(zhì)量分?jǐn)?shù)等壓T/K單相兩相2023/1/13在(約為291.2K）以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。具有最低會(huì)溶溫度水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水三乙基胺水-三乙基胺的溶解度圖等壓兩相B2023/1/13同時(shí)具有最高、最低會(huì)溶溫度如水和煙堿的溶解度圖：在最低會(huì)溶溫度(約334K)以下和在最高會(huì)溶溫度(約481K)以上，兩液體完全互溶。在這兩個(gè)溫度之間只能部分互溶，形成一個(gè)完全封閉的溶度曲線(xiàn)，曲線(xiàn)之內(nèi)是兩液相區(qū)。質(zhì)量分?jǐn)?shù)T/K單相水煙堿水-煙堿的溶解度圖等壓兩相2023/1/13不具有會(huì)溶溫度乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會(huì)溶溫度。2023/1/13不互溶的雙液系不互溶雙液系的特點(diǎn)如果A，B

兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí)，各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。當(dāng)兩種液體共存時(shí)，不管其相對(duì)數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點(diǎn)則恒低于任一組分的沸點(diǎn)。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實(shí)是徒勞的。即：2023/1/13水蒸氣蒸餾以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開(kāi)。由表可見(jiàn)，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點(diǎn)比兩個(gè)純物的沸點(diǎn)都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。2023/1/13餾出物中兩組分的質(zhì)量比計(jì)算如下：雖然小，但大，所以也不會(huì)太小。2023/1/13簡(jiǎn)單的低共熔混合物熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系C=2，指定壓力不變，雙變量體系單變量體系無(wú)變量體系f*=C+1-=3-=1=2=3f*=2f*=1f*=02023/1/13首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過(guò)程中溫度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)，即步冷曲線(xiàn)。當(dāng)體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線(xiàn)的斜率改變。，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；，出現(xiàn)水平線(xiàn)段。據(jù)此在T-x圖上標(biāo)出對(duì)應(yīng)的位置，得到低共熔T-x圖。2023/1/13Cd-Bi二元相圖的繪制Cd-Bi二元相圖的繪制2023/1/13圖上有4個(gè)相區(qū)：

AEH線(xiàn)之上，熔液(l)單相區(qū)，ABE之內(nèi)，Bi(s)+l兩相區(qū)，HEM之內(nèi)，

Cd(s)+l兩相區(qū)，BEM線(xiàn)以下，

Bi(s)+Cd(s)兩相區(qū)，2023/1/13Cd-Bi二元相圖的繪制有三條多相平衡曲線(xiàn)ACE線(xiàn)，Bi(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。HFE線(xiàn)，Cd(s)+熔液

共存時(shí)的熔液組成線(xiàn)。BEM線(xiàn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相平衡線(xiàn)，三個(gè)相的組成分別由B，E，M三個(gè)點(diǎn)表示。2023/1/13Cd-Bi二元相圖的繪制有三個(gè)特殊點(diǎn)：

A點(diǎn)，純Bi(s)的熔點(diǎn)

H點(diǎn)，純Cd(s)的熔點(diǎn)E點(diǎn)，Bi(s)+熔液+Cd(s)三相共存點(diǎn)。因?yàn)镋點(diǎn)溫度均低于A(yíng)點(diǎn)和H點(diǎn)的溫度，稱(chēng)為低共熔點(diǎn)（eutecticpoint）。在該點(diǎn)析出的混合物稱(chēng)為低共熔混合物（eutecticmixture）。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點(diǎn)的溫度會(huì)隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點(diǎn)僅是某一壓力下的一個(gè)截點(diǎn)。2023/1/13溶解度法繪制水-鹽相圖以 體系為例，在不同溫度下測(cè)定鹽的溶解度，根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，繪制出水-鹽的T-x圖。圖中有四個(gè)相區(qū)：LAN以上，溶液?jiǎn)蜗鄥^(qū)LAB之內(nèi)，冰+溶液兩相區(qū)

NAC以上， 和溶液兩相區(qū)BAC線(xiàn)以下，冰與 兩相區(qū)2023/1/13簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有三條曲線(xiàn)：LA線(xiàn)冰+溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為冰點(diǎn)下降曲線(xiàn)。AN線(xiàn) +溶液兩相共存時(shí)，溶液的組成曲線(xiàn)，也稱(chēng)為鹽的飽和溶度曲線(xiàn)。BAC線(xiàn)冰+ +溶液三相共存線(xiàn)。2023/1/13簡(jiǎn)單的低共熔混合物圖中有兩個(gè)特殊點(diǎn)：L點(diǎn)冰的熔點(diǎn)。鹽的熔點(diǎn)極高，受溶解度和水的沸點(diǎn)限制，在圖上無(wú)法標(biāo)出。A點(diǎn)冰+ +溶液三相共存點(diǎn)。溶液組成在A(yíng)點(diǎn)以左者冷卻，先析出冰；在A(yíng)點(diǎn)以右者冷卻，先析出 。2023/1/13在化工生產(chǎn)和科學(xué)研究中常要用到低溫浴，配制合適的水-鹽體系，可以得到不同的低溫冷凍液。例如：水鹽體系低共熔溫度252K218K262.5K257.8K在冬天，為防止路面結(jié)冰，撒上鹽，實(shí)際用的就是冰點(diǎn)下降原理。2023/1/13形成化合物的體系穩(wěn)定化合物，包括穩(wěn)定的水合物，它們有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)時(shí)液相和固相的組成相同。屬于這類(lèi)體系的有：的4種水合物酚-苯酚的3種水合物2023/1/13形成化合物的體系不穩(wěn)定化合物，沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，在熔點(diǎn)溫度以下就分解為與化合物組成不同的液相和固相。屬于這類(lèi)體系的有：2023/1/13形成穩(wěn)定化合物的相圖 與 可形成化合物C，H是C的熔點(diǎn)，在C中加入A或B組分都會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡(jiǎn)單的低共熔相圖合并而成。所有的相圖分析與簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖類(lèi)似。2023/1/13與 能形成三種穩(wěn)定的水合物，即 , , ,它們都有自己的熔點(diǎn)。純硫酸的熔點(diǎn)在283K左右，而與一水化合物的低共熔點(diǎn)在235K，所以在冬天用管道運(yùn)送硫酸時(shí)應(yīng)適當(dāng)稀釋?zhuān)乐沽蛩醿鼋Y(jié)。

這張相圖可以看作由4張簡(jiǎn)單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。2023/1/13形成不穩(wěn)定化合物的相圖在 與 相圖上,C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。因?yàn)镃沒(méi)有自己的熔點(diǎn)，將C加熱，到O點(diǎn)溫度時(shí)分解成 和組成為N的熔液，所以將O點(diǎn)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度。

FON線(xiàn)也稱(chēng)為三相線(xiàn)，由A(s)，C(s)和組成為N的熔液三相共存，與一般三相線(xiàn)不同的是：組成為N的熔液在端點(diǎn)，而不是在中間。2023/1/13相區(qū)分析與簡(jiǎn)單二元相圖類(lèi)似，在OIDN范圍內(nèi)是C(s)與熔液(L)兩相共存。分別從a，b，d三個(gè)物系點(diǎn)冷卻熔液，與線(xiàn)相交就有相變，依次變化次序?yàn)椋篴線(xiàn)：b線(xiàn)：d線(xiàn)：希望得到純化合物C，要將熔液濃度調(diào)節(jié)在ND之間，溫度在兩條三相線(xiàn)之間。2023/1/13完全互溶固溶體的相圖兩個(gè)組分在固態(tài)和液態(tài)時(shí)能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒(méi)有低共熔點(diǎn)，稱(chēng)為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類(lèi)型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔液?jiǎn)蜗鄥^(qū)，之下是固體溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)固溶體）單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線(xiàn)，下面是固相組成線(xiàn)。2023/1/13完全互溶固溶體的相圖當(dāng)物系從A點(diǎn)冷卻，進(jìn)入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因?yàn)锳u的熔點(diǎn)比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2

線(xiàn)變化，固相組成沿BB1B2線(xiàn)變化，在B2點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度以下，液相消失。2023/1/13枝晶偏析固-液兩相不同于氣-液兩相，析出晶體時(shí)，不易與熔化物建立平衡，較早析出的晶體含高熔點(diǎn)組分較多，形成枝晶，后析出的晶體含低熔點(diǎn)組分較多，填充在最早析出的枝晶之間，這種現(xiàn)象稱(chēng)為枝晶偏析。由于固相組織的不均勻性，會(huì)影響合金的性能。2023/1/13完全互溶固溶體的相圖退火為了使固相合金內(nèi)部組成更均一，就把合金加熱到接近熔點(diǎn)的溫度，保持一定時(shí)間，使內(nèi)部組分充分?jǐn)U散，趨于均一，然后緩慢冷卻，這種過(guò)程稱(chēng)為退火。退火這是金屬工件制造工藝中的重要工序。2023/1/13完全互溶固溶體的相圖淬火（quenching）在金屬熱處理過(guò)程中，使金屬突然冷卻，來(lái)不及發(fā)生相變，保持高溫時(shí)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，這種工序稱(chēng)為淬火。例如，某些鋼鐵刀具經(jīng)淬火后可提高硬度。2023/1/13完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體出現(xiàn)最低或最高點(diǎn)當(dāng)兩種組分的粒子大小和晶體結(jié)構(gòu)不完全相同時(shí)，它們的T-x圖上會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)或最高點(diǎn)。固溶體（單相）固溶體（單相）例如： 等體系會(huì)出現(xiàn)最低點(diǎn)。但出現(xiàn)最高點(diǎn)的體系較少。2023/1/13部分互溶固溶體的相圖兩個(gè)組分在液態(tài)可無(wú)限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶，形成類(lèi)似于部分互溶雙液系的帽形區(qū)。在帽形區(qū)外，是固溶體單相，在帽形區(qū)內(nèi)，是兩種固溶體兩相共存。屬于這種類(lèi)型的相圖形狀各異，現(xiàn)介紹兩種類(lèi)型：（1）有一低共熔點(diǎn)；（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度。2023/1/13部分互溶固溶體的相圖(1)有一低共熔點(diǎn)者在相圖上有三個(gè)單相區(qū)：AEB線(xiàn)以上，熔化物（L）AJF以左，固溶體（1）BCG以右，固溶體(2)有三個(gè)兩相區(qū)：AEJ區(qū)，L+（1）BEC區(qū)，L+(2)FJECG區(qū)，（1）+(2)

AE，BE是液相組成線(xiàn)；AJ，BC是固溶體組成線(xiàn)；JEC線(xiàn)為三相共存線(xiàn)，即(1)，(2)和組成為E的熔液三相共存，E點(diǎn)為(1)，(2)的低共熔點(diǎn)。兩個(gè)固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線(xiàn)上讀出。2023/1/13部分互溶固溶體的相圖三條步冷曲線(xiàn)預(yù)示的相變化為：(1)從a點(diǎn)開(kāi)始冷卻，到b點(diǎn)有組成為C的固溶體(1)析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體(1)。(2)從e點(diǎn)開(kāi)始冷卻，依次析出的物質(zhì)為： 熔液L

L+（1）（1）（1）+（2）(3)從j點(diǎn)開(kāi)始，則依次析出物質(zhì)為：

L

L+（1）（1）+（2）+L（組成為E） （1）+（2）2023/1/13部分互溶固溶體的相圖（2）有一轉(zhuǎn)熔溫度者相圖上有三個(gè)單相區(qū)：BCA線(xiàn)以左，熔化物L(fēng)ADF區(qū)，固溶體（1）BEG以右，固溶體（2）有三個(gè)兩相區(qū)BCE L+（2）ACD L+（1）FDEG（1）+（2）因這種平衡組成曲線(xiàn)實(shí)驗(yàn)較難測(cè)定，故用虛線(xiàn)表示。2023/1/13部分互溶固溶體的相圖一條三相線(xiàn)

CDE是三相線(xiàn)：三相共存（1）熔液（組成為C）（2）固溶體(1)(組成為D)（3）固溶體(2)(組成為E)

CDE對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)熔溫度。溫度升到455K時(shí)，固溶體(1)消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔液和組成為E的固溶體(2)。2023/1/133.6

關(guān)于相平衡的基本概念溶液廣義地說(shuō)，兩種或兩種以上物質(zhì)彼此以分子或離子狀態(tài)均勻混合所形成的體系稱(chēng)為溶液。溶液以物態(tài)可分為氣態(tài)溶液、固態(tài)溶液和液態(tài)溶液。根據(jù)溶液中溶質(zhì)的導(dǎo)電性又可分為電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。本章主要討論液態(tài)的非電解質(zhì)溶液。2023/1/13溶劑和溶質(zhì)如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱(chēng)為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱(chēng)為溶劑，含量少的稱(chēng)為溶質(zhì)。2023/1/13混合物多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱(chēng)為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。2023/1/133.7溶液組成的表示法物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) 溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液中總的物質(zhì)的量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，又稱(chēng)為摩爾分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/13質(zhì)量摩爾濃度mB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶劑A的質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度，單位是 。這個(gè)表示方法的優(yōu)點(diǎn)是可以用準(zhǔn)確的稱(chēng)重法來(lái)配制溶液，不受溫度影響，電化學(xué)中用的很多。2023/1/13物質(zhì)的量濃度cB溶質(zhì)B的物質(zhì)的量與溶液體積V的比值稱(chēng)為溶質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，或稱(chēng)為溶質(zhì)B的濃度，單位是 ，但常用單位是 。2023/1/13質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB溶質(zhì)B的質(zhì)量與溶液總質(zhì)量之比稱(chēng)為溶質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為1。2023/1/13

3.8偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)

單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是廣度性質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。摩爾體積（molarvolume）摩爾熱力學(xué)能（molarthermodynamicenergy）設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：2023/1/13

摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs

自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2023/1/13使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)注意：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變所引起廣度性質(zhì)Z的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)Z的變化值。2.只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。3.純物質(zhì)的偏摩爾量就是它的摩爾量。4.任何偏摩爾量都是T，p和組成的函數(shù)。2023/1/13偏摩爾量的集合公式 設(shè)一個(gè)均相體系由1、2、、k個(gè)組分組成，則體系任一容量性質(zhì)Z應(yīng)是T，p及各組分物質(zhì)的量的函數(shù)，即：在等溫、等壓條件下：2023/1/13按偏摩爾量定義,在保持偏摩爾量不變的情況下，對(duì)上式積分則2023/1/13 這就是偏摩爾量的集合公式，說(shuō)明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。 例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為

和，則體系的總體積為：2023/1/13寫(xiě)成一般式有：2023/1/13吉布斯-杜亥姆公式如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會(huì)發(fā)生改變，這時(shí)各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會(huì)改變。對(duì)Z進(jìn)行微分根據(jù)集合公式在等溫、等壓下某均相體系任一容量性質(zhì)的全微分為：2023/1/13 這就稱(chēng)為Gibbs-Duhem公式，說(shuō)明偏摩爾量之間是具有一定聯(lián)系的。某一偏摩爾量的變化可從其它偏摩爾量的變化中求得。(1),(2)兩式相比，得：2023/1/13化學(xué)勢(shì)的定義廣義定義：保持特征變量和除B以外其它組分不變，某熱力學(xué)函數(shù)隨其物質(zhì)的量的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)。2023/1/13狹義定義：保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱(chēng)為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)勢(shì)在判斷相變和化學(xué)變化的方向和限度方面有重要作用。2023/1/13多組分體系中的基本公式在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。例如：熱力學(xué)能其全微分同理：即：2023/1/13化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系對(duì)于純組分體系，根據(jù)基本公式，有：對(duì)多組分體系，把換為，則摩爾體積變?yōu)槠栿w積。2023/1/13化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系根據(jù)純組分的基本公式， 將代替，則得到的摩爾熵?fù)Q為偏摩爾熵。2023/1/133.9稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律拉烏爾定律1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。2023/1/13亨利定律1803年英國(guó)化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為：或式中稱(chēng)為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：2023/1/13使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。2023/1/133.10混合氣體中各組分的化學(xué)勢(shì)

理想氣體的化學(xué)勢(shì)只有一種理想氣體，2023/1/13這是理想氣體化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式。是溫度為T(mén)，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)?；瘜W(xué)勢(shì)是T，p的函數(shù)。 2023/1/13氣體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)氣體混合物中某一種氣體B的化學(xué)勢(shì)這個(gè)式子也可看作理想氣體混合物的定義。將道爾頓分壓定律 代入上式，得： 是純氣體B在指定T，p時(shí)的化學(xué)勢(shì)，顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。2023/1/13非理想氣體的化學(xué)勢(shì)設(shè)非理想氣體的狀態(tài)方程可用Kamerling-Onnes公式表示，(A)當(dāng) 時(shí)，即為理想氣體(B)比較(A),(B)兩式，得：當(dāng)p很小時(shí)，為積分常數(shù)，從邊界條件求得。2023/1/13將代入非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式，得：令則f

稱(chēng)為逸度(fugacity)，可看作是有效壓力。

稱(chēng)為逸度系數(shù)(fugacitycoefficient)。當(dāng) ，就是理想氣體。顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂?1)圖解法,(2)對(duì)比狀態(tài)法或(3)近似法求逸度系數(shù)。2023/1/133.11液體混合物液體混合物以前稱(chēng)為理想溶液。液體混合物定義：不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱(chēng)為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類(lèi)型。液體混合物通性：(1)(2)(3)(4)（5）拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別2023/1/13(1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢(shì)。考慮到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用(2)式表示，(2)式中是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得：這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱(chēng)為液體混合物。液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)或(1)(2)2023/1/133.12

稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱(chēng)為稀溶液。稀溶液的定義 值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。2023/1/13 溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘?/p>