高中化學(xué)競賽 中級無機化學(xué) 特征標表

CharacterTables（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述（2）特征標的意義（3）特征標表的結(jié)構(gòu)和意義（4）不可約表示的性質(zhì)（5）可約表示及其約化§2-2特征標表在群論研究中常用“特征標表”表示群。點群的性質(zhì)集中體現(xiàn)在特征標表中，特征標表既代表體系的各種性質(zhì)在對稱操作作用下的變換關(guān)系，也反映各對稱操作相互間的關(guān)系。這是群論的重要內(nèi)容，在化學(xué)中有著重要應(yīng)用。（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述1：大小、方向不變；-1：大小不變，方向相反；0：從原位置移走。特征標表的由來一個體系的物理量在該體系所屬的點群的對稱操作作用下發(fā)生變換，如果變換的性質(zhì)可以用一套數(shù)字來表示，這種表示就稱作為特征標表示，其中的每個數(shù)字稱作特征標。如果這套數(shù)字還可以進一步約化（分解），就稱為可約表示；否則就稱為不可約表示。（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述例：如果把H2S分子作為一個整體，以C2v點群的每一個對稱操作作用在H2S分子上，都能使H2S分子復(fù)原（與原自身無區(qū)別）。如果用數(shù)學(xué)的表述法則是，每一個對稱操作對于H2S分子的作用相當于乘以一個“1”，即：對稱操作EC2

xzyz對于整個H2S分子的作用1111（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述

但并非與H2S分子有關(guān)的所有的物理量也都像H2S分子本身一樣，能被C2v點群的所有操作復(fù)原。如對于硫原子的2py、2px、2pz軌道，在C2v點群的操作作用下，得到如下結(jié)果：對稱操作EC2

xzyz對于硫原子2py軌道的作用對于硫原子2px軌道的作用對于硫原子2pz軌道的作用1－1－111－11－11111（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述

由變換過程可知，H2S分子中硫原子上的2px、2py、2pz軌道的不同對稱性質(zhì)，可以分別用不同的一套數(shù)字來表示。即具有不同對稱性質(zhì)的物理量給出不同的一套數(shù)字。（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述

但前面3套數(shù)字還不能完全描述H2S分子的所有各種物理量的對稱性質(zhì)。如硫原子的3dxy軌道的對稱性，尚需下面一套數(shù)字來表示。對稱操作EC2

xzyz對于硫原子3dxy軌道的作用11－1－1（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述

由此可以得到4套數(shù)字，匯列于表中。C2vEC2

xzyzA1A2B1B2111111－1－11－11－11－1－112pz(S)3dxy(S)2px(S)2py(S)

每行數(shù)字的右邊列出了用以獲得此套數(shù)字的軌道或向量，稱為變換的基?？梢宰C明，不可能再找到硫原子的另一原子軌道或是H2S的另一物理量，它的對稱性質(zhì)需用第五套數(shù)字來描述。（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述可以證明：H2S分子中下列各組軌道的對稱性相同：2s(S)、3dz2(S)、3dx2-y2(S)的對稱性與2pz(S)相同；3dxz(S)的對稱性與2px(S)相同；3dyz(S)的對稱性與2py(S)相同。（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述具有不同對稱性質(zhì)的物理量，對應(yīng)不同的特征標表示具有相同對稱性質(zhì)的物理量， 對應(yīng)一套相同的特征標表示

利用前面4套數(shù)字就組成了一個特殊的表特征標表。若用變量代替上表中的原子軌道，則得到C2v特征標表的一般形式。C2vEC2

xzyzA1A2B1B2111111－1－11－11－11－1－11Z,X2,Y2,Z2XYX,XZY,YZ（1）特征標表——點群性質(zhì)的描述C3vE2C33vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)點群的熊夫利符號為歸類的群元素（操作類）。C3前的2和v前的3分別為該類操作的階，代表屬于該類對稱操作的數(shù)目。群的不可約表示的馬利肯符號。群的不可約表示的特征標，它具體說明右邊列出的表示的基向量的變換方式。（2）特征標表的結(jié)構(gòu)和意義變換的基A.表示的基(變換的基)例：z意味著：坐標z構(gòu)成A1表示的一個基

或：z像A1那樣變換（代數(shù)函數(shù)或向量）或：z按照A1變換x，y，z：坐標及原子軌道px、py、pz乘積或平方：d軌道Rx：繞x軸旋轉(zhuǎn)的向量B.群的不可約表示的Mulliken符號a.一維不可約表示A或B二維不可約表示E（不是恒等操作!）或F（用于振動問題）四維不可約表示G三維不可約表示

T（用于電子問題）五維不可約表示H波函數(shù)作為不可約表示的基時:一維不可約表示A或B：對應(yīng)單重態(tài)k維不可約表示：對應(yīng)k重簡并態(tài)例：C3v點群中px

和py

是一對簡并軌道

px，py

構(gòu)成E表示的一個基 或：px，py像E那樣變換 或：px，py按照E變換B.群的不可約表示的Mulliken符號c.一維不可約表示A或B對垂直于主軸的C2

(或v)是對稱的——下標：1對垂直于主軸的C2

(或v)是反對稱的——下標：2A1:全對稱表示或恒等表示B.群的不可約表示的Mulliken符號b.同為一維不可約表示時對繞主軸Cn

的旋轉(zhuǎn)是對稱的——A對繞主軸Cn

的旋轉(zhuǎn)是反稱的——Bd.對i是對稱的——下標：g

(gerade)對i是反對稱的——下標：u(ungerade)B.群的不可約表示的Mulliken符號C3vE2C33vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)群的不可約表示的特征標，它具體說明右邊列出的表示的基向量的變換方式。C.特征標的意義每行特征標代表某個或某幾個物理量(基)的對稱性每行特征標代表一個不可約表示（最基本的表示，不能再約化）C.特征標的意義C3vE2C33vA1A2E11111－12－10ZRZ(X,Y)(Rx,Ry)X2+Y2,Z2(X2-Y2,XY),(XZ,YZ)（3）不可約表示的性質(zhì)點群的階h=群元素數(shù)目=群中對稱操作總數(shù)=X：特征標i：第i個不可約表示j：第j個不可約表示R：操作類型g：該類操作的操作數(shù)A1和A2：1/6[1×1×1+2×1×1+3×1×(–1)]=0A2和E：1/6[1×1×2+2×1×(–1)+3×(–1)×0]=0E和A1：1/6[1×2×1+2×(–1)×1+3×0×1]=0（3）不可約表示的性質(zhì)A1：1/6[1×12

+2×12+3×12]=1E：1/6[1×22+2×(–1)2+3×02]=1（3）不可約表示的性質(zhì)A2：1/6[1×12+2×12+3×(–1)2]=1步驟1.寫出可約表示簡單體系，用目測法①在一個操作作用下，某向量不動——特征標為1②在一個操作作用下，某向量大小不變、方向相反——特征標為–1③在一個操作作用下，如果兩個或多個向量互換位置——每個向量的特征標為0④幾個物理量共同產(chǎn)生的特征標是各個物理量單獨產(chǎn)生的特征標之和（5）可約表示及其約化特征標等于不被移位向量的特征標之和對H2S分子同時考慮S原子的3個2p軌道（px，py，pz）有：（5）可約表示及其約化（5）可約表示及其約化群分解公式:

ai=1/hΣgχi(R)χj(R)注:ai=可約表示j中不可約表示i出現(xiàn)的次數(shù).C2vEC2σxzσyzA

11111(p，p，p)

zxyA

211-1-1B

1B

21-11-11-1-11Γ3-111例：a(A1)=1/4[3×1+(-1)×1+1×1+1×1]=1

a(A2)=1/4[3×1+(-1)×1+1×(-1)+1×(-1)]=0

a(B1)=1/4[3×1+(-1)×(-1)+1×1+1×(-1)]=1

a(B2)=1/4[3×1+(-1)×(-1)+1×(-1)+1×1]=1

=A1⊕

B1⊕

B2（5）可約表示及其約化C2v點群的4個不可約表示：A1，A2，B1，B2是互相獨立的，是最基本的表示