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文檔簡介
4.1固體的熱容固體的熱容是原子振動在宏觀性質(zhì)上的一個最直接的表現(xiàn)。杜隆·伯替定律------在室溫和更高的溫度,幾乎全部單原子固體的熱容接近3NkB。在低溫?zé)崛菖cT3成正比。本節(jié)將熱容和原子振動聯(lián)系起來,用原子振動解釋實驗事實。
在熱力學(xué)中
(晶格熱振動)晶格熱容固體的熱容(電子的熱運動)電子熱容E------固體的平均內(nèi)能Cv=(E/T)V
ee經(jīng)典統(tǒng)計理論的能量均分定理:每一個簡諧振動的平均能量是kBT,若固體中有N個原子,則有3N個簡諧振動模,總的平均能量:E=3NkBT熱容:Cv=3NkB
熱量晶格晶格振動電子缺陷和熱缺陷頻率為晶格波(振子)振動的振幅的增加振子的能量增加以聲子為單位增加振子能量(即能量量子化)進入引起表現(xiàn)為增加增加的方式能量表現(xiàn)為引起表現(xiàn)為4.1.1簡諧振子的能量本質(zhì)
振子受熱激發(fā)所占的能級是分立的,它的能級在0k時為1/2?------零點能。依次的能級是每隔?升高一級,一般忽略零點能。nEn=n?+1/2?
2101.振子能量量子化:根據(jù)波爾茲曼能量分布規(guī)律,振子具有能量n?的幾率:exp(-n?/kBT)3.在溫度Tk時以頻率振動振子的平均能量n?[exp(-n?/kBT)]exp(-n?/kBT)n=0n=0E()=-?exp(
?/kBT)-1=
TE()
-2.振子在不同能級的分布服從波爾茲曼能量分布規(guī)律4.在溫度Tk時的平均聲子數(shù)說明:受熱晶體的溫度升高,實質(zhì)上是晶體中熱激發(fā)出聲子的數(shù)目增加。晶體中的振子(振動頻率)不止是一種,而是一個頻譜。5.振子是以不同頻率格波疊加起來的合波進行運動nav=E()/?1exp(
?/kBT)-1=-分析具有N個原子的晶體:每個原子的自由度為3,共有3N個頻率,在溫度Tk時,晶體的平均能量:4.1.2熱容的量子理論E=E(i)=?iexp(
?i/kBT)-13Ni=13Ni=1用積分函數(shù)表示類加函數(shù):設(shè)()d表示角頻率在和+d之間的格波數(shù),而且()d=3Nm0平均能量為:E=()d?exp(
?/kBT)-1--等容熱容:
Cv=(dE/dT)v=kB(?/kBT)2m0()exp?/kBTd(exp(
?/kBT)-1)2說明:用量子理論求熱容時,關(guān)鍵是求角頻率的分布函數(shù)()。常用愛因斯坦模型和德拜模型。m
0熱容的本質(zhì):反映晶體受熱后激發(fā)出的晶格波與溫度的關(guān)系;對于N個原子構(gòu)成的晶體,在熱振動時形成3N個振子,各個振子的頻率不同,激發(fā)出的聲子能量也不同;溫度升高,原子振動的振幅增大,該頻率的聲子數(shù)目也隨著增大;溫度升高,在宏觀上表現(xiàn)為吸熱或放熱,實質(zhì)上是各個頻率聲子數(shù)發(fā)生變化。晶格為連續(xù)介質(zhì);晶體振動的長聲學(xué)波------連續(xù)介質(zhì)的彈性波;在低溫頻率較低的格波對熱容有重要貢獻;縱橫彈性波的波速相等。1.德拜模型(1)條件m=(62N/V)1/3
(V------晶體的體積;------平均聲波速度)(2)等容熱容x=?/kBT=/T(=?/kB)xm=?m/kBT=D/T
m------聲頻支最大的角頻率;D------德拜特征溫度。
Cv=(dE/dT)v=3NkBf(x)式中:f(x)=3xm3dxxm0exx4(ex-1)2為德拜熱容函數(shù)-(3)討論:a:Cv與T
/
D的關(guān)系曲線T
/
DCv當(dāng)TD,,x很小,有ex-1x得:Cv=3NkB當(dāng)TD
xm=?m/kBT=D/T,xm得:Cv
~(T
/
D)3以上兩種情況和實驗測試結(jié)果相符合。b德拜溫度德拜溫度------晶體具有的固定特征值。nav=exp(
?m/kBT)-11當(dāng)exp(
?m/kBT)-1<1時,平均聲子數(shù)大于1,能量最大的聲子被激發(fā)出來。因?m/kB=D有
exp(D/T)<2當(dāng)T
D
時,能量最大的聲子被激發(fā)出來。即德拜溫度是最大能量聲子被激發(fā)出來的溫度.當(dāng)T
D
時,nav=kBT/?m說明:溫度越低,只能激發(fā)出較低頻聲子,而且聲子的數(shù)目也隨著減少,即長波(低頻)的格波是主要的。在T
D
時,聲子的數(shù)目隨溫度成正比。C影響D的因素
由max
=(2ks/m)1/2知:原子越輕、原子間的作用力越大,max越大,D越高。物質(zhì)金剛石CaF2CdPbD(k)2000475168100D德拜理論的不足因為在非常低的溫度下,只有長波的的激發(fā)是主要的,對于長波晶格是可以看作連續(xù)介質(zhì)的。德拜理論在溫度越低的條件下,符合越好。如果德拜模型在各種溫度下都符合,則德拜溫度和溫度無關(guān)。實際上,不是這樣。NaCI的D和T的關(guān)系020406080100120T(k)320300280260D(T)愛因斯坦模型:晶體中所有原子都以相同的頻率振動。熱容:
Cv=3NkB(?/kBT)2
exp(
?/kBT)/(exp(
?/kBT)-1)2
=3NkBfE(?/kBT)fE(?/kBT)------愛因斯坦熱容函數(shù)E=?/kB
(愛因斯坦溫度)?exp(
?/kBT)-1E=3N-晶體的平均能量:2.愛因斯坦模型Cv=3NkB(E
/T)2
exp(E
/T)/(exp(E
/T)-1)2E值的選取規(guī)則:選取合適的值,使得在熱容顯著改變的廣大溫度范圍內(nèi),理論曲線和實驗數(shù)據(jù)相當(dāng)好的符合。大多數(shù)固體,E的值在100~300k的范圍以內(nèi)。00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC·········金剛石熱容的實驗值與計算值的比較其中E=1320k在溫度比較高時,Cv3NkB與經(jīng)典相同。在溫度非常低時,exp(
?/kBT)>>1,則Cv=3NkB(?/kBT)2
exp(-
?/kBT)比T3更快的趨近與零,和實驗結(jié)果有很大的差別。不足:把每個原子當(dāng)作一個三維的獨立簡諧振子,繞平衡點振動。忽略了各格波的頻率差別,其假設(shè)過于簡化。熱容的量子理論適用的材料:原子晶體、部分簡單的離子晶體,如:Al,Ag,C,KCl,Al2O3.較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)有各種高頻振動耦合,不適用。三、無機材料的熱容影響熱容的因素:1.溫度對熱容的影響
高于德拜溫度時,熱容趨于常數(shù),低于德拜溫度時,與(T
/
D)3成正比。2.鍵強、彈性模量、熔點的影響
德拜溫度約為熔點的0.2—0.5倍。3.無機材料的熱容對材料的結(jié)構(gòu)不敏感
混合物與同組成單一化合物的熱容基本相同。4.相變時,由于熱量不連續(xù)變化,熱容出現(xiàn)突變。5.高溫下,化合物的摩爾熱容等于構(gòu)成該化合物的各元素原子熱容的總和(c=niCi)
ni:化合物中i元素原子數(shù);
Ci:i元素的摩爾熱容。
計算大多數(shù)氧化物和硅酸鹽化合物在573以上熱容有較好的結(jié)果。6.多相復(fù)合材料的熱容:c=gicigi
:材料中第i種組成的重量%;Ci:材料中第i組成的比熱容。根據(jù)熱容選材:材料升高一度,需吸收的熱量不同,吸收熱量小,熱損耗小,同一組成,質(zhì)量不同熱容也不同,質(zhì)量輕,熱容小。對于隔熱材料,需使用輕質(zhì)隔熱磚,便于爐體迅速升溫,同時降低熱量損耗。熱容是晶體的內(nèi)能對溫度求導(dǎo)。內(nèi)能是所有振動格波的能量之和。某一振動格波是以階梯的形式占有能量,兩相鄰能級相差一個聲子,在n?能級上的振動幾率服從波爾茲曼能量分布規(guī)律exp(-/kBT)。每一格波所具有的能量為該格波的平均能量。平均能量與聲子的能量之比為平均聲子數(shù)。內(nèi)能為所有格波的平均能量之和。德拜根據(jù)假設(shè),求出熱容與溫度的函數(shù),且定義?m/kB為德拜溫度,通過平均聲子數(shù)與溫度的關(guān)系可知,在溫度大于德拜溫度時,最大頻率的格波被激發(fā)出來。德拜模型成功地解釋了杜隆·伯替定律,即熱容與溫度的關(guān)系。但由于德拜模型是在一定的假設(shè)條件下建立的,因此仍存在不足。小結(jié)簡諧近似:當(dāng)原子離開其平衡位置發(fā)生位移時,它受到的相鄰原子作用力與該原子的位移成正比。4.2.1非簡諧振動1.簡諧近似4.2熱膨脹設(shè)在平衡位置時,兩個原子間的互作用勢能是:U(a);產(chǎn)生相對位移后,兩個原子間的互作用勢能是:U(a+)將U(a+)在平衡位置附近用泰勒級數(shù)展開如下:u(r)rrf(r)armU(a+)=U(a)+(dU/dr)a+1/2(d2U/dr2)a2+···常數(shù)0當(dāng)很?。ㄕ駝雍芪⑷酰?,勢能展開式中可只保留到2項,則恢復(fù)力為
F=-dU/d=-(d2U/dr2)a
晶格的原子振動可描述為一系列線性獨立的諧振子。相應(yīng)的振子之間不發(fā)生作用,因而不發(fā)生能量交換。在晶體中某種聲子一旦被激發(fā)出來,它的數(shù)目就一直保持不變,它既不能把能量傳遞給其他頻率的聲子,也不能使自己處于熱平衡分布。結(jié)論在原子位移較小時,高次項與2比較起來為一小量,可把這些高次項看成微擾項。諧振子相互間要發(fā)生作用------聲子間將相互交換能量。如果開始時只存在某種頻率的聲子,由于聲子間的互作用,這種頻率的聲子轉(zhuǎn)換成另一種頻率的聲子,即一種頻率的聲子要垠滅,另一種頻率的聲子會產(chǎn)生。2.非簡諧振動結(jié)果:經(jīng)過一定的馳豫時間后,各種聲子的分布達到平衡,即熱平衡。例如:兩個聲子相互作用產(chǎn)生第三個聲子。一個頻率為9.20GHz的縱聲子束,和與之相平行的頻率為9.18GHz另一縱聲子束在晶體中相互作用,產(chǎn)生頻率為9.20+9.18=18.38GHz的第三個縱聲子束。聲子相互作用的物理過程簡述如下:一個聲子的存在引起周期性彈性應(yīng)變,周期性彈性應(yīng)變通過非諧相互作用對晶體的彈性常數(shù)產(chǎn)生空間和時間的調(diào)制,第二個聲子感受到這種彈性常數(shù)的調(diào)制,受到散射,產(chǎn)生第三個聲子。ttt1t21.熱膨脹熱膨脹:溫度改變
toC時,固體在一定方向上發(fā)生相對長度的變化(L/Lo)或相對體積的變化(V/Vo)。線膨脹系數(shù):=(1/Lo)·(L/t)體積膨脹系數(shù):=(1/Vo)/(V/t)4.2.2熱膨脹2.熱膨脹機理熱膨脹時,晶體中相鄰原子之間的平衡距離也隨溫度變化而變化。按照簡諧振動理論解釋:溫度變化只能改變振幅的大小不能改變平衡點的位置。用非簡諧振動理論解釋熱膨脹機理。(利用在相鄰原子之間存在非簡諧力時,原子間的作用力的曲線和勢能曲線解釋。)U(r)roA1A2斥力引力合力距離r力F(r)距離r質(zhì)點在平衡位置兩側(cè)受力不對稱,即合力曲線的斜率不等。當(dāng)rro時,曲線的斜率較大,斥力隨位移增大的很快,即位移距離X,所受合力大。當(dāng)rro時,曲線的斜率較小,吸引力隨位移增大的較慢,即位移X距離,所受合力小。(1)用作用力的曲線解釋如果質(zhì)點在平衡點兩側(cè)受力不對稱越顯著,溫度增大,膨脹就越大,晶胞參數(shù)越大。勢能曲線不是嚴格對稱拋物線。即勢能隨原子間距的減小,比隨原子間距的增加而增加得更迅速。由于原子的能量隨溫度的增加而增加,結(jié)果:振動原子具有相等勢能的兩個極端位置間的平均位置就漂移到比0K時(ro)更大的值處。由此造成平衡距離的增大。(2)用勢能曲線解釋E3(T3)E2(T2)E1(T1)U(r)距離rH2NaClU(r)r離子鍵勢能曲線的對稱性比共鍵鍵的勢能曲線差,所以隨著物質(zhì)中離子鍵性的增加,膨脹系數(shù)也增加。另一方面,化學(xué)鍵的鍵強越大,膨脹系數(shù)越小。3.影響熱膨脹的因素勢能曲線的不對稱程度越高,熱膨脹越大,而不對稱程度隨偏離簡諧振動程度的增加而增加。(1)化學(xué)鍵型1/q如:簡單立方晶系A(chǔ)B型晶體,異號離子間距越短,電荷越大,相應(yīng)的鍵強越大,膨脹系數(shù)就小??捎孟率焦烙嫞?/p>
=常數(shù)×(配位數(shù)/電價)2qq2(常數(shù))NaCl1/640×10-61.10×10-6CaF22/819×10-61.19×10-6MgO2/610×10-61.11×10-6ZrO24/84.5×10-61.12×10-6
膨脹系數(shù)和鍵強的關(guān)系主要依賴于鍵強,但在同型構(gòu)造的化合物中變化范圍很大。例如:NaF(34×10-6)------LiI(56×10-6),其中LiI、LiCl、NaI和NaBr的最大,這是由于它們的正負離子半徑比大,使負離子------負離子團相互排斥,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)松弛,易于膨脹。
材料
線膨脹系數(shù)
1/oC×106(0-1000)oC
材料
線膨脹系數(shù)
1/oC×106(0-1000)oC金剛石
~3.1SiC4.7BeO9.0TiC7.4MgO13.5SiO212ZrO2(穩(wěn)定化)10.0
粘土耐火材料5.5尖晶石7.6熔融石英玻璃0.5莫來石5.3窗玻璃9.0ZrO2堇青石瓷4.21.1-2.0無機材料的平均熱膨脹系數(shù)純金屬的平均線膨脹系數(shù)×10-6(0—1000C)金屬線膨脹系數(shù)金屬線膨脹系數(shù)Li58Si6.95Be10.97Cn17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14結(jié)合力強,勢能曲線深而狹窄,升高同樣的溫度,質(zhì)點振幅增加的較少,熱膨脹系數(shù)小。單質(zhì)材料ro(10-10m)
結(jié)合能×103J/mol
熔點(oC)l(×10-6)金剛石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5錫5.3301.72325.3(2)熱膨脹與結(jié)合能、熔點的關(guān)系(3)熱膨脹與溫度、熱容的關(guān)系
晶格振動加劇引起體積膨脹(l)
吸收能量升高單位溫度
l
、Cv與溫度有相似的規(guī)律=CvT/oCl比熱容
結(jié)構(gòu)緊密的固體,膨脹系數(shù)大,反之,膨脹系數(shù)小對于氧離子緊密堆積結(jié)構(gòu)的氧化物,相互熱振動導(dǎo)致膨脹系數(shù)較大,約在6~8×10-6/0C,升高到德拜特征溫度時,增加到10~15×10-6/0C。如:MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相當(dāng)大的膨脹系數(shù)。固體結(jié)構(gòu)疏松,內(nèi)部空隙較多,當(dāng)溫度升高,原子振幅加大,原子間距離增加時,部分的被結(jié)構(gòu)內(nèi)部空隙所容納,宏觀膨脹就小。如:石英12×10-6/K,石英玻璃0.5×10-6/K(4)熱膨脹與結(jié)構(gòu)的關(guān)系敞曠式的結(jié)構(gòu),例如,石英、鋰霞石、鋰輝石等,它們是由硅氧四面體形成的架狀結(jié)構(gòu),其中存在較大的空洞,熱振動比較復(fù)雜,有兩個額外效應(yīng)可能發(fā)生。首先,原子可以向結(jié)構(gòu)中空曠出振動,導(dǎo)致膨脹系數(shù)小,鋰霞石LiAlSiO4的熱膨脹系數(shù)是2×10-6/0C。其次,協(xié)同旋轉(zhuǎn)效應(yīng),四面體旋轉(zhuǎn)具有異常大或小的膨脹。晶體垂直C平行C晶體垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3?2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625各向異性晶體的熱膨脹系數(shù)
晶體的各向異性膨脹各層間的結(jié)合力不同引起熱膨脹不同。
溫度變化時發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變,引起體積膨脹.g/cm3:如:單斜-ZrO2
四方-ZrO2
5.56
6.1
6.27
立方-ZrO2
液相27150C11700C23700CZrO2
的差熱分析曲線99%ZrO2,19500C預(yù)燒1000110012001300溫度(oC)04008001200溫度(oC)1.20.8
0.4
未穩(wěn)定ZrO2等軸晶型穩(wěn)定ZrO2ZrO2
的線膨脹系數(shù)(%)與溫度的關(guān)系4.無機材料的熱膨脹(1)玻璃的熱膨脹網(wǎng)絡(luò)形成劑如:SiO2、B2O3、P2O5、Al2O3、As2O3、Ga2O3BeO、Bi2O3網(wǎng)絡(luò)改變體離子一價M1、二價金屬M2氧化物很易極化的陽離子M3,如:PbO、CdO、Bi2O3高價,其積聚作用大的陽離子氧化物M4,如:La2O3、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5中間氧化物:如:Al2O3、BeO、TiO,、MgO、ZnO
網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)本身的強度對熱膨脹系數(shù)影響。
堿金屬及堿土金屬的加入使網(wǎng)絡(luò)斷裂,造成玻璃膨脹系數(shù)增大,隨著加入正離子與氧離子間鍵力(z/a2,z是正離子電價;a是正負離子間的距離)減小而增大。參與網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造的氧化物如:B2O3,Al2O3,Ga2O3,使膨脹系數(shù)下降,再增加則作為網(wǎng)絡(luò)改變體存在,又使膨脹系數(shù)增大。高鍵力的離子如:Zn2+,Zr4+,Th4+等,它們處于網(wǎng)絡(luò)間空隙,對周圍網(wǎng)絡(luò)起積聚作用,增加結(jié)構(gòu)的緊密性,膨脹系數(shù)下降。010203040R2O%(a)161284×106Li2OK2ONa2O100.5Z/a2(b)120110100×107×××××Be2Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Zn2+???Pb2+Cd2+08162432B2O3(c)×1078680Ga2O3Al2O3B2O3
各種正離子對玻璃的膨脹系數(shù)的影響R2O-SiO218Na2O·12RO·70SiO216Na2O·xR2O3·(84-x)SiO2陶瓷是由不同晶相的晶粒和玻璃相組成,內(nèi)部有少量氣相(微氣孔)。從高溫到低溫各相膨脹系數(shù)不同,收縮也不同。各晶粒相互間燒結(jié)成一整體,每個晶粒受周圍晶粒的約束,同時產(chǎn)生微應(yīng)力。該應(yīng)力的大小與晶粒自由收縮和整體收縮(晶粒受約束時的收縮)之差成正比。估算微應(yīng)力:假定:收縮時無裂紋產(chǎn)生,每個晶粒收縮和整體相同,所有應(yīng)力是純壓應(yīng)力或張應(yīng)力,則晶粒所受應(yīng)力為:
i=(r-i)T
(2)復(fù)合材料的熱膨脹其中:=-p/(/V)=E/[3(1-2)](體積模數(shù)或體積彈性率)r------整體或平均體積熱膨脹系數(shù);i------晶粒i的體積熱膨脹系數(shù)。令V1、V2為各晶粒的體積分數(shù),對整體,所有應(yīng)力總和應(yīng)等于零。1(r-i)V1T+2(r-i)V2T+······=0總體積Vr=V1+V2······晶粒
I的體積Vi=WiVr/Ir=11W1/1+11W1/1+······1W1/1+1W1/1+······
注意:復(fù)合體中有多晶轉(zhuǎn)變組分時,因多晶轉(zhuǎn)化的體積不均勻變化,導(dǎo)致膨脹系數(shù)的不均勻變化。復(fù)合體中不同相或晶粒的不同方向上膨脹系數(shù)不同。0255075100
氧化物重量百分比252015105線膨脹系數(shù)×106AlMgOWSiO2MgO-W及Al-SiO2系統(tǒng)玻璃的兩端及中間組成的熱膨脹系數(shù)T1小具有:較少的振動模式較小的振動振幅較少的聲子被激發(fā)較少的聲子數(shù)T大具有:較多的振動模式較大的振動振幅較多的聲子被激發(fā)較多的聲子數(shù)聲子的熱傳導(dǎo)平衡時:同樣多的振動模式振同樣多的振動振幅同樣多的聲子被激發(fā)同樣多的聲子數(shù)1.熱傳導(dǎo)dT/dx(溫度梯度)Q=-dT/dx(能流密度)J/s.cm2單位時間內(nèi),通過單位面積的熱能.------晶體的熱導(dǎo)系數(shù)J/s.cmoC作用于產(chǎn)生電子聲子晶體光子4.3熱傳導(dǎo)
從晶格格波的聲子理論可知,熱傳導(dǎo)過程------聲子從高濃度區(qū)域到低濃度區(qū)域的擴散過程。熱阻:聲子擴散過程中的各種散射。根據(jù)氣體熱傳導(dǎo)的經(jīng)典分子動力學(xué),熱傳導(dǎo)系數(shù):
=cvvl/32.聲子的熱傳導(dǎo)機理Cv:單位體積氣體分子的比熱------單位體積中聲子的比熱;
v:氣體分子的運動速度------聲子的運動速度;
l:氣體分子的平均自由程------聲子的平均自由程。Cv在高溫時,接近常數(shù),在低溫時它隨T
3變化;聲速v為一常數(shù)。主要討論影響聲子的自由程l的因素。影響熱傳導(dǎo)性質(zhì)的聲子散射主要有四種機構(gòu):Kn=0形成新聲子的動量方向和原來兩個聲子的方向相一致,此時無多大的熱阻。
------正規(guī)過程?q1+
?
q2=?q
3+?Kn或?q1+
?
q2-
?Kn=?q
3(1)聲子的碰撞過程q1
,q2相當(dāng)大時,
Kn0,碰撞后,發(fā)生方向反轉(zhuǎn),從而破壞了熱流方向產(chǎn)生較大的熱阻。翻轉(zhuǎn)過程(聲子碰撞)
Knq1+
q2
q2q1
q
3聲子碰撞的幾率:
exp(-D/2T)即溫度越高,聲子間的碰撞頻率越高,則聲子的平均自由程越短。散射強弱與點缺陷的大小和聲子的波長相對大小有關(guān)。qT在低溫時,為長波,波長比點缺陷大的多,估計:波長Da/T猶如光線照射微粒一樣,從雷利公式知:散射的幾率1/4T4,平均自由程與T4成反比.在高溫時,聲子的波長和點缺陷大小相近似,點缺陷引起的熱阻與溫度無關(guān)。平均自由程為一常數(shù)。(2)點缺陷的散射點缺陷的大小是原子的大?。涸谖诲e附近有應(yīng)力場存在,引起聲子的散射,其散射與T2成正比。平均自由程與T2成反比。(3)晶界散射聲子的平均自由程隨溫度降低而增長,增大到晶粒大小時為止,即為一常數(shù)。晶界散射和晶粒的直徑d成反比,平均自由程與d成正比。(4)位錯的散射Cv聲子碰撞l點缺陷l晶界l位錯低溫lT3lexp(D/2T)lT-4ldl1/T2T3exp(D/2T)T-1dT3T高溫常數(shù)exp(D/2T)常數(shù)(晶格常數(shù))1/T2
exp(D/2T)常數(shù)
導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)系固體中的分子、原子和電子振動、轉(zhuǎn)動電磁波(光子)電磁波覆蓋了一個較寬的頻譜。其中具有較強熱效應(yīng)的在可見光與部分近紅外光的區(qū)域,這部分輻射線稱為熱射線。熱射線的傳遞過程------熱輻射。熱輻射在固體中的傳播過程和光在介質(zhì)中的傳播過程類似,有光的散射、衍射、吸收、反射和折射。光子在介質(zhì)中的傳播過程------光子的導(dǎo)熱過程。3.光子熱導(dǎo)固體中的輻射傳熱過程的定性解釋:吸收輻射熱穩(wěn)定狀態(tài)輻射源T1T2能量轉(zhuǎn)移
輻射能的傳遞能力:r=16n2T3lr/3:波爾茲曼常數(shù)(5.67×10-8W/(m2·K4);
n:折射率;lr:光子的平均自由程。對于輻射線是透明的介質(zhì),熱阻小,
lr較大,如:單晶、玻璃,在773---1273K輻射傳熱已很明顯;對于輻射線是不透明的介質(zhì),熱阻大,
lr很小,大多數(shù)陶瓷,一些耐火材料在1773K高溫下輻射明顯;對于完全不透明的介質(zhì),
lr=0,輻射傳熱可以忽略。T3
40K1600Kexp(D/2T)熱輻射氧化鋁單晶的熱導(dǎo)率隨溫度的變化(1)溫度的影響4.影響熱導(dǎo)率的因素040080012001600200010.10.010.0010.0001Pt石墨SiC粘土耐火磚SiO2玻璃粉末MgO28000F隔熱磚20000F隔熱磚MgOAl2O3ZrO2溫度(0C)BeO熱傳導(dǎo)系數(shù)(卡/秒·厘米·0C)
線性簡諧振動時,幾乎無熱阻,熱阻是由非線性振動引起,即:晶格偏離諧振程度越大,熱阻越大。物質(zhì)組分原子量之差越小,質(zhì)點的原子量越小,密度越小德拜溫度越大,結(jié)合能大熱傳導(dǎo)系數(shù)越大(2)化學(xué)組成的影響
單質(zhì)具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)金剛石的熱傳導(dǎo)系數(shù)比任何其他材料都大,常用于固體器件的基片。例如;GaAs激光器做在上面,能輸出大功率。
較低原子量的正離子形成的氧化物和碳化物具有較高的熱傳導(dǎo)系數(shù),如:BeO,SiC1030100300
原子量UCSiBeBMgAlZnNiTh碳化物氧化物CaTi
晶體是置換型固溶體,非計量化合物時,熱傳導(dǎo)系數(shù)降低。020406080100MgO體積分數(shù)NiO
熱傳導(dǎo)系數(shù)(卡/秒厘米0C0.010.020.030.040.050.06
化學(xué)組成復(fù)雜的固體具有小的熱傳導(dǎo)系數(shù)如MgO,Al2O3和MgAl2O4結(jié)構(gòu)一樣,而MgAl2O4的熱傳導(dǎo)系數(shù)低,2Al2O33SiO2莫來石比尖晶石更小.晶粒尺寸小、晶界多、缺陷多、晶界處雜質(zhì)多,對聲子散射大。A晶體結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,晶格振動偏離非線性越大,熱導(dǎo)率越低。B晶向不同,熱傳導(dǎo)系數(shù)也不一樣,如:石墨、BN為層狀結(jié)構(gòu),層內(nèi)比層間的大4倍,在空間技術(shù)中用于屏蔽材料。C多晶體與單晶體同一種物質(zhì)多晶體的熱導(dǎo)率總比單晶小。(3)結(jié)構(gòu)的影響非晶體晶體與非晶體0T(K)400-600K600-900K0T(K)··可以把玻璃看作直徑為幾個晶格間距的極細晶粒組成的多晶體。(4)非晶體的熱導(dǎo)率由于非晶體材料特有的無序結(jié)構(gòu),聲子平均自由程都被限制在幾個晶胞間距的量級,因而組分對其影響小。說明:
非晶體的聲子導(dǎo)熱系數(shù)在所有溫度下都比晶體小;兩者在高溫下比較接近;兩者曲線的重大區(qū)別在于晶體有一峰值。
一般情況下,介于兩者曲線之間,可能出現(xiàn)三種情況:當(dāng)材料中所含有晶相比非晶相多時,在一般溫度以上,熱導(dǎo)率隨溫度上升而有所下降。在高溫下熱導(dǎo)率基本上不隨溫度變化;當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時,熱導(dǎo)率隨溫度升高而增大;當(dāng)材料中所含的非晶相比晶相多時,熱導(dǎo)率可以在一個相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)基本保持常數(shù)。(5)晶相和非晶相同時存在(6)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率體積分數(shù)較小相為連續(xù)相(如液相)A層狀模型的熱導(dǎo)率取決于每一相的熱導(dǎo)率和熱流方向:兩相材料的相分布模型層狀模型體積分數(shù)較大的相為連續(xù)相熱流的方向平行于各層,兩相的溫度梯度相同,則平行系統(tǒng)的熱阻率的倒數(shù)等于各層熱阻率的倒數(shù)之和:=V11+V22當(dāng)兩相的熱導(dǎo)率相差很大時,熱主要由傳熱較好的相傳遞:
=V11當(dāng)熱流方向與平行層垂直時,通過所有各層的熱流密度相同,但每一相中的溫度梯度不同,總熱阻率由各項熱阻率的加權(quán)平均給出,即
1/=V1/1+V2/2系統(tǒng)的熱導(dǎo)率幾乎只取決于導(dǎo)熱較差的相,當(dāng)?shù)谝幌鄬?dǎo)熱差時:1/=V1/1
B體積分數(shù)較大的相為連續(xù)相兩相系統(tǒng)較好的模型(分散相的體積分數(shù)不超過10)1------分散相的熱導(dǎo)率;2------連續(xù)相的熱導(dǎo)率.1-(2/1)(22/1)+11+2V11-(2/1)(22/1)+11-V1=22/1>>11-V11+V1/2=22/1<<11+2V11-V1=2例如:分散相為氣相低溫2/1>>1高溫,輻射在傳熱中開始發(fā)揮作用,此時,通過材料中氣孔以輻射傳遞的熱量不可忽略,輻射對傳熱貢獻正比于氣孔大小和溫度三次方。高溫,大的氣孔不僅不降低熱傳遞,而且在某種程度上,隨著溫度的增加,大的氣孔增加有效熱導(dǎo)率。無論在高溫或低溫,小的氣孔均阻礙熱流動,在多相多孔材料中,熱傳遞的模式可能以很復(fù)雜的方式隨溫度變化。4.4無機材料的熱穩(wěn)定性
熱穩(wěn)定性(抗熱振性):材料承受溫度的急劇變化(熱沖擊)而不致破壞的能力。熱沖擊損壞的類型:抗熱沖擊斷裂性------材料發(fā)生瞬時斷裂;抗熱沖擊損傷性------在熱沖擊循環(huán)作用下,材料的表面開裂、剝落、并不斷發(fā)展,最終碎裂或變質(zhì)。4.4.1熱穩(wěn)定性的表示方法1.一定規(guī)格的試樣,加熱到一定溫度,然后立即置于室溫的流動水中急冷,并逐次提高溫度和重復(fù)急冷,直至觀察到試樣發(fā)生龜裂,則以產(chǎn)生龜裂的前一次加熱溫度0C表示。(日用瓷)2.試樣的一端加熱到某一溫度,并保溫一定時間,然后置于一定溫度的流動水中或在空氣中一定時間,重復(fù)這樣的操作,直至試樣失重20%為止,以其操作次數(shù)n表示。耐火材料:1123K;40min;283-293K;3(5-!0)min在復(fù)合體中,由于兩種材料的熱膨脹系數(shù)之間或結(jié)晶學(xué)方向有大的差別,形成應(yīng)力,如果該應(yīng)力過大,就可以在復(fù)合體中引起微裂紋。在材料中存在微裂紋,測出的熱膨脹系數(shù)出現(xiàn)滯后現(xiàn)象------膨脹系數(shù)低于單晶的膨脹系數(shù)。例如:在一些TiO2組成物中,有此現(xiàn)象。3.試樣加熱到一定溫度后,在水中急冷,然后測其抗折強度的損失率,作為熱穩(wěn)定性的指標。(高溫結(jié)構(gòu)材料)。4.4.2熱應(yīng)力04008001200
溫度(0C)0.80.60.40.20.0膨脹(%)由于存在顯微裂紋而引起的多晶的熱膨脹滯后現(xiàn)象1.熱應(yīng)力的產(chǎn)生(1)熱膨脹或收縮引起的熱應(yīng)力當(dāng)物體固定在支座之間,或固定在不同膨脹系數(shù)的材料上,膨脹受到約束時,在物體內(nèi)就形成應(yīng)力------(顯微應(yīng)力)。有x
=z
=T
E
/
(1-)在t=0的瞬間,x=z=max,如果正好達到材料的極限抗拉強度f,則前后兩表面開裂破壞,得Tmax=f
(1-)/E對于其他平面薄板狀的材料:Tmax=S/f
(1-)/ES---形狀因子,Tmax---能承受的最大溫差式中的其他參數(shù)都是材料的本征性能參數(shù),可以推廣使用。4.4.3抗熱沖擊斷裂性能考慮問題的出發(fā)點:從熱彈性力學(xué)的觀點出發(fā),以強度-應(yīng)力為判據(jù),即材料中的熱應(yīng)力達到強度極限時發(fā)生斷裂。1.第一熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R僅考慮最大的熱應(yīng)力:Tmax=f
(1-)/E
(1-)/E表征材料熱穩(wěn)定性的因子(第一熱應(yīng)力斷裂抵抗因子或第一熱應(yīng)力因子)考慮承受的最大溫差與最大熱應(yīng)力、材料中的應(yīng)力分布、產(chǎn)生的速率和持續(xù)時間,材料的特性(塑性、均勻性、弛豫性),裂紋、缺陷、散熱有關(guān)。2.第二熱應(yīng)力斷裂抵抗因子R′
材料的熱導(dǎo)率:熱導(dǎo)率越大,傳熱越快,熱應(yīng)力持續(xù)一定時間后很快緩解,對熱穩(wěn)定性有利。傳熱的途徑:材料的厚薄2rm,薄的材料傳熱途徑短,易使溫度均勻快。材料的表面散熱速率:表面向外散熱快,材料內(nèi)外溫差大,熱應(yīng)力大,引入表面熱傳遞系數(shù)h------材料表面溫度比周圍環(huán)境高單位溫度,在單位表面積上,單位時間帶走的熱量(J/s·cm2·oC)。影響散熱的三方面因素,綜合為畢奧模數(shù)=hrm/,無單位。越大對熱穩(wěn)定性不利。材料的散熱與下列因素有關(guān)條件h(J/s·cm2·oC)空氣流過圓柱體
流速287kg/(s·m2)0.109
流速1200.050
流速120.0113
流速0.120.0011從1000oC向0oC輻射0.0147從500oC向0oC輻射0.00398水淬0.4-4.1噴氣渦輪機葉片0.021-0.08h實測值無因次表面應(yīng)力由于散熱等因素,使引起的最大熱應(yīng)力滯后,且數(shù)值折減。=/max------無因次表面應(yīng)力=20105321.51.00.50.1時間無因次應(yīng)力*具有不同的無限平板的無因次應(yīng)力*隨時間的變化*越大,實測的最大應(yīng)力越大,折減越小。越大,*越大,折減越小。達到最大都需經(jīng)過一定時間,即滯后。越小,滯后越大,即達到實際最大應(yīng)力所需的時間越長。驟冷時的最大溫差只使用于20的情況。水淬玻璃:=0.017J/(cm·s·K),h=1.67J/(cm2·s·K),20
由=hrm/得:rm0.2cm,才可以用Tmax=f
(1-)/E即玻璃的厚度小于4時,最大熱應(yīng)力隨玻璃的厚度減小而減小。對流和輻射傳熱時的[*]max[*]m
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