第二章晶體結(jié)合

第二章晶體結(jié)合2.1晶體的結(jié)合類型和原子的電負(fù)性晶體按相互間作用的性質(zhì)分為：離子晶體、共價晶體、金屬晶體、分子晶體和氫鍵晶體.2.1.1晶體的結(jié)合類型離子晶體中，一種原子的電子轉(zhuǎn)移的另一個原子上，形成正負(fù)離子，它們通過靜電引力鍵合在一起，形成離子鍵.通常由金屬性很強(qiáng)的元素和氧化性很強(qiáng)的非金屬元素組成.如鹵族元素和堿金屬元素，氧族元素和堿土金屬元素.具有閉合的電子殼層，離子鍵沒有方向性；離子鍵之間的作用很強(qiáng)，具有相當(dāng)高的強(qiáng)度、硬度和熔點(diǎn)，而導(dǎo)電性、熱膨脹系數(shù)小.大多數(shù)離子晶體對可見光是透明的，在遠(yuǎn)紅外區(qū)有一特征吸收峰2.共價晶體（原子晶體）1.離子晶體共價鍵：共價晶體中，相鄰原子各出一個價電子形成自旋相反的共用電子對，這樣的原子鍵合，稱為共價鍵.共價鍵的兩個特點(diǎn)：飽和性，方向性目錄共價晶體一般很硬，熔點(diǎn)也很高，但導(dǎo)電性很差.飽和性：一個原子只能形成一定數(shù)目的共價鍵.方向性：通常在價電子電荷密度最大的方向上形成共價鍵.3.金屬晶體金屬鍵的基本特征是電子云的共有化，即在結(jié)合成晶體時，原來屬于各原子的價電子不在束縛在原子上，而轉(zhuǎn)變?yōu)樵谡麄€晶體內(nèi)運(yùn)動，它的波函數(shù)遍及整個晶體.由于共有化自由電子存在，因而金屬具有良好的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性等.4.分子晶體倫敦力（色散力）：2個原子或分子由于瞬時的電偶極矩而相互吸引作用.葛生力：極性分子固有偶極間的相互作用力德拜力：有極分子與無極分子之間的相互作用力（1）倫敦力、葛生力、德拜力統(tǒng)稱為范德瓦爾斯力，均與r的7次方成反比.（2）分子的結(jié)合力就是范德瓦爾斯力.倫敦力在范德瓦爾斯力中起主要作用，它比葛生力和德拜力大.目錄5.氫鍵晶體（3）范德瓦爾斯力在其他晶體中也存在，但是由于太弱可以忽略.（4）由于范德瓦爾斯力很弱，所以分子晶體結(jié)合能低，晶體質(zhì)軟，熔點(diǎn)低.（1）氫原子只有一個價電子，一般只能與一個原子相互作用形成共價鍵.（2）在氫鍵晶體中，氫原子可以和2個電負(fù)性較大而原子半徑較小的原子相結(jié)合，這種特殊的結(jié)合稱為氫鍵.（3）由于氫核很小，只能容許2個原子從兩邊靠攏，固氫鍵既有方向性，又有飽和性.（4）氫鍵是一種較弱的鍵.注：

以上討論的5種典型類型，有些晶體并不能明確的劃入哪種類型，而是介于某些類型之間，有些晶體可能同時具有幾種相互作用形式，有人稱之為混合鍵.像離子晶體和共價晶體之間就有多種化合物晶體存在，他們同時含有離子性和共價性2種成分，哪種成分多就劃入哪種晶體類型.目錄2.1.2.原子的電負(fù)性電負(fù)性：是衡量原子得失電子難易的物理量.定義式為：電離勢：一個原子失去一個最外層電子所需的能量.電子親和勢：一個中性原子獲得一個電子成為負(fù)離子所放出的能量.電負(fù)性可用來定性判斷形成晶體所采取的結(jié)合類型：1.當(dāng)2個成鍵原子的電負(fù)性差值較大時，晶體結(jié)合往往采取離子鍵，由周期表的最左端與最右端的元素結(jié)合成晶體，主要是離子鍵.2.同種原子之間的成鍵，主要是共價鍵或金屬鍵，因?yàn)樵拥碾娯?fù)性一樣大.3.電負(fù)性差值小的原子之間成鍵主要是共價鍵，像元素周期表中的相鄰元素之間形成的主要是共價鍵，但是也有一定的離子鍵成分，價電子不僅為兩個原子共享，而且還偏向電負(fù)性較大的原子一邊.電負(fù)性＝0.18（原子電離能＋電子親和勢）目錄2.2結(jié)合力的一般性質(zhì)1.兩個原子之間的作用力有兩種：吸引力和排斥力，吸引作用主要是由于異性電荷之間的庫侖引力；排斥力作用包括同性電荷之間的庫侖斥力和泡利原理引起的排斥效應(yīng)等.2.相互作用勢u（r）兩原子很近時斥力>引力兩原子較遠(yuǎn)時斥力<引力兩原子距r0時斥力＝引力目錄3、兩原子間的相互作用勢能與距離關(guān)系吸引勢排斥勢公式一：它們均可由借助理論分析或?qū)嶒?yàn)方法確定.公式二：把組成晶體的原子（離子）看成具有封閉的電殼層，電子云分布近似球?qū)ΨQ，則晶體總的相互作用勢能可以視為原子（離子)之間相互作用勢能之和.為與晶體有關(guān)的常數(shù)目錄忽略晶體表面原子和內(nèi)部原子對勢能貢獻(xiàn)的差別，上式化為：4、晶體的體積，壓強(qiáng)，彈性模量和總的作用勢關(guān)系把由N個原子組成的晶體體積表示城最近鄰原子間距R的函數(shù)：令R為最近鄰兩原子距離，可用R表示，則上式可化為：目錄式中為與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的因子（如面心立方結(jié)構(gòu)，）在平衡位置時，R＝R0，V＝V0，近似認(rèn)為P＝0，得：或可求出平衡時R0，V0，U(R0)此時彈性模量為：Rm由下式?jīng)Q定：目錄2.3離子晶體的結(jié)合能離子晶體中，離子外層電子形成閉合的殼層，電荷近似球?qū)ΨQ，故可以把離子作為點(diǎn)電荷處理.2.3.1離子晶體的結(jié)合能兩個離子作用勢：N個離子組成晶體總作用勢：上兩式中正負(fù)號對應(yīng)與相異離子和相同離子相互作用勢能；q為離子電量.令最近鄰離子間距為R，則目錄其中：式僅與晶體幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)，稱為馬德隆常數(shù)；B和n是晶體參量.平衡時：得又因?yàn)榈盟阅夸?.3.2馬德隆常數(shù)的計算1.一維結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的計算2種1價離子組成的一維晶格，離子間距離R0，則2.三維氯化鈉型結(jié)構(gòu)的馬德隆常數(shù)的計算取一負(fù)離子為坐標(biāo)原點(diǎn)，則其他原子的坐標(biāo)（n1R0,n2R0,n3R0）,其中n1,n2,n3為整數(shù)，則由原點(diǎn)到每一個離子距離為：目錄原點(diǎn)n1,n2,n3離子數(shù)10061101211182006210242112422012221242228利用點(diǎn)陣?yán)奂臃ǖ?該式收斂很慢，難以計算.埃佛琴等人提出圖解法處理.目錄2.4非極性分子晶體得結(jié)合能非極性分子間的吸引作用可用瞬時電偶極矩的相互作用解釋.考慮到微觀粒子的量子效應(yīng)，也可得到與分子間距離6次方成反比的相互吸引能---倫敦力或色散力.++++瞬時偶極矩的相互作用（a）引力，勢能最低(b)斥力，勢能最高+-+-線性諧振子用線性諧振子模型處理非極性分子間的相互作用不考慮振子間的作用，系統(tǒng)總能量是各振子動勢能之和：c為力常數(shù)，p為諧振子動量.兩個振子頻率相同：目錄非極性分子間的范德瓦爾斯相互作用2個振子之間的靜電作用勢能為：系統(tǒng)總能量：引入正則坐標(biāo)其逆變換：則：其中：目錄2個振子的振動頻率為：坐標(biāo)變換后，2振動頻率相同彼此有相互作用的線性諧振子化成新坐標(biāo)中具有不同頻率彼此無相互作用的2個獨(dú)立的線性諧振子，這種頻率的劈裂稱為色散.頻率v的諧振子的能量為：不考慮熱激發(fā)（絕對零度）時，諧振子的零點(diǎn)能為，則整個諧振子系統(tǒng)的零點(diǎn)能