第五節(jié) 不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響

內(nèi)容第一節(jié)石油加工中的腐蝕類型第二節(jié)腐蝕監(jiān)控和試驗方法第三節(jié)石油加工中的硫腐蝕第四節(jié)石油加工中的環(huán)烷酸腐蝕第五節(jié)不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響第六節(jié)腐蝕防護(hù)方法第五節(jié)不同形態(tài)硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響石油化工科學(xué)研究院田松柏1硫化合物的分類非活性硫硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、砜活性硫元素硫、硫化氫、硫醇硫、二硫化物、亞砜活性硫元素硫總活性硫硫化氫二硫化物硫醇硫腐蝕性硫可分為不同形態(tài)各種活性硫的總量在特定條件下發(fā)生腐蝕2硫和環(huán)烷酸的相互作用反應(yīng)（1）產(chǎn)生油溶性鐵，反應(yīng)（2）防止油溶性鐵的產(chǎn)生，反應(yīng)（3）破壞溶液中生成的油溶性鐵3硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響硫化合物對環(huán)烷酸腐蝕的影響：減緩、加劇、無作用硫化氫、硫醇硫等活性硫化合物首先腐蝕，但生成的硫化鐵形成保護(hù)膜，從而減緩環(huán)烷酸腐蝕噻吩等硫化合物無作用注意：有些硫化合物不是來自于原油本身，而是在儲存、加工中產(chǎn)生，如元素硫、亞砜。后者是后氧化產(chǎn)物(85℃，空氣)由于生成水，而且無硫化鐵的保護(hù)膜，加劇了環(huán)烷酸的腐蝕（水介質(zhì)，環(huán)烷酸離解增加，自催化）原油類型4硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕的影響Fig.1.IronPowderTestresultsfor[RCOOH]＝0.14MinthepresenceofDifferentconc.ofH2Sinnitrogenasagassolvent.ThesquarepointsaretheexpectedamountaccordingwiththemechanismdepictedinEqs.(1)–(3).Regardlessofthehighdispersionfound,thefactthatsuchtheoreticalpointsareveryneartotheexperimentalones,atlowerconcentrationsofH2S,possiblyindicatesthattheironnaphthenateproducedthrough(1),isreactingwiththehydrogensulfidethrough(3).OnlyathigherH2Sconcentrations(i.e.7.5%)doesreaction(2)prevailsoverreaction(1).Inotherwords,reaction(1)isfasterthan(2)atrelativelowerH2Sconcentration,whereasreaction(2)isfasterthan(1)athigherH2Sconcentrations.Asaconsequence,hydrogensulfidehasnoinhibitoreffecttowardnaphthenicacidcorrosionatlowerH2Sconcentrations.Onthecontrary,lowerH2Sconcentrationsconsumeironnaphthenates,accelerating(1).AthigherH2Sconcentrations,thereisadeviationfromthebehaviorwherereaction(3)predominates.Inthissense,at7.5%ofH2S,thetheorypredicts638ppmofdissolvediron,butjust50ppmwerefound(seeFig.1),whichcorroboratesthatreaction(2)isfasterthan(1),aprotectivelayerofFeSisformedandthispreventfurtherattackbythenaphthenicacid.4硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕的影響5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響Fig.2.Dissolvedironversustem.for[RCOOH]＝0.07Minliquidparaffin(circlesandline)andtheeffectofbutylmercaptan[BM],0.14and0.28M,inthatsolution.Fig.3.Dissolvedironversustem.for[RCOOH]＝0.14Minliquidparaffin(circlesandline)andtheeffectofbutylmercaptan[BM],0.14and0.28M,inthatsolution.5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響5硫醇硫?qū)Νh(huán)烷酸腐蝕的影響6二硫化物對環(huán)烷酸腐蝕的影響Fig.4.Dissolvedironversustem.for[RCOOH]＝0.14Minliquidparaffin(circlesandline)andtheeffectofbenzyldisulfide[BDS],0.14and0.28M,inthatsolution.Fig.5.Dissolvedironversustemperaturefor[RCOOH]＝0.14Minliquidparaffinandtheeffectofthiophene[T],0.28M,inthatsolution.7噻吩對環(huán)烷酸腐蝕的影響Fig.6.Dissolvedironversustem.for[RCOOH]＝0.14Minliquidparaffinandtheeffectofdimethylsulfoxide[DMS],0.28M,inthatsolution.8亞砜對環(huán)烷酸腐蝕的影響9硫化合物影響環(huán)烷酸腐蝕的機(jī)理Scheme1.Probablemechanismfortheassistanceand/orpassivationofthenaphthenicacidcorrosion.10與A原油反應(yīng)后鐵粉表面硫的形態(tài)Fig.7.SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilA(secondaryaxis).IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown(circles).來自FeS的氧化亞砜和鐵直接反應(yīng)Fig.8.SulfurstagesfoundintheironpowderafterreactionwithcrudeoilD(secondaryaxis).IronPowderTestresultsforthatcrudearealsoshown(circles).10與D原油反應(yīng)后鐵粉表面硫的形態(tài)11不同原油的S-O伸縮帶Fig.9.Infraredabsorptionat1030/cmforthestrongresinofcrudeoilsA–D.亞砜S-O的伸縮帶12不同原油混合結(jié)果Fig.10.BlendingbetweenthehighefficiencycrudeoilAwithalowefficiencycrudeoilEorC.Table3IronPowderTestresultsfordifferentcrudeoils,plusits%S,TAN,maximumdissolvedironallowedbyitsTANanditsefficiencies原油S,%鐵粉試驗，ppmTAN，mgKOH/gTANallowed[Fe](ppm)Efficiency%A3.36640.3718435B0.05120.094328C2.56331.517534D2.19251.517533E2.41382.0910424F5.7501.356737[RCOOH]=0.07M0.0025055.43207819[RCOOH]=0.14M0.003300011.5857745213小結(jié)硫化氫并不是與所有的鐵反應(yīng)，而是在鐵的表面形成FeS膜，這種膜不僅阻止了硫化合物本身的繼續(xù)反應(yīng)，同時也阻止了環(huán)烷酸的反應(yīng)。在低硫化氫濃度時，硫化氫對環(huán)烷酸腐蝕沒有減緩作用，相反還會消耗環(huán)烷酸鐵，加速環(huán)烷酸腐蝕。高時，反應(yīng)（2）快于反應(yīng)（1），形成FeS膜，減緩了環(huán)烷酸腐蝕。當(dāng)環(huán)烷酸的濃度較低（0.07M）時，硫醇硫低溫時（140–180℃）對環(huán)烷酸腐蝕的影響不大，但溫度高時（≥220℃），環(huán)烷酸的腐蝕降低。同時，腐蝕與硫醇硫的濃度關(guān)系不大。當(dāng)環(huán)烷酸的濃度增加時（0.14M），硫醇首先通過環(huán)烷酸的氫還原成硫化氫，在低溫下，沒有足夠的氫還原硫醇，也沒有硫化氫產(chǎn)生，硫醇對融解鐵的影響很小。在高溫時，氫多，通過反應(yīng)（2）、（3），減緩了環(huán)烷酸腐蝕。

二硫化物的減緩效應(yīng)更加明顯，在≥220℃的溫度下，環(huán)烷酸的腐蝕完全被抑制。噻吩以及砜難以被氫還原，它們的加入對環(huán)烷酸腐蝕無影響。硫化合物容易被腐蝕過程中產(chǎn)生的質(zhì)子還原，當(dāng)還原產(chǎn)物是H2S時，產(chǎn)生的FeS膜將會減緩環(huán)烷酸的腐蝕，但是，當(dāng)在環(huán)烷酸腐蝕的陰極帶有還原產(chǎn)物H2O時，環(huán)烷酸有可能進(jìn)一步離解，此時，陰極反應(yīng)進(jìn)一步增加，同時也增加了環(huán)烷酸的腐蝕。但溫度進(jìn)一步升高時，產(chǎn)生的水進(jìn)一步與環(huán)烷酸鐵反應(yīng)；亞砜還原產(chǎn)生的硫化氫與鐵反應(yīng)生成硫化鐵膜，原油中亞砜的分析和定量對于確定環(huán)烷酸的腐蝕是非常重要的。如果存在這類硫化合物，環(huán)烷酸腐蝕的加劇程度一定要引起足夠重視。13小結(jié)目錄高酸原油特性與問題化學(xué)法原油脫鈣技術(shù)焦化汽柴油脫鐵技術(shù)抑制塔頂露點腐蝕技術(shù)高濃度廢水處理技術(shù)存在的問題高酸原油特性與問題酸值高含鈣高粘度大密度大爐管結(jié)垢餾分油金屬含量超標(biāo)裝置腐蝕廢水難處理高酸原油特性與問題鈣鹽存在形態(tài)有機(jī)鈣無機(jī)鈣化學(xué)法脫鈣原理油水混合界面反應(yīng)油水分離化學(xué)法原油脫鈣技術(shù)原油脫鈣劑RPD-Ⅱ特點效果好，脫鈣率一般90%使用劑量低，劑鈣比一般為3.5：1電脫鹽廢水含油少，一般100mg/L節(jié)能顯著，破乳電流一般可降低50%操作簡單RPD-Ⅱ在KRC工業(yè)試驗結(jié)果劑鈣比3.0:13.5:14.0:1脫前原油含鈣/ppm118812201245平均脫鈣率/%78.290.693.0脫前原油含鐵/ppm918891平均脫鐵率/%53.758.366.2焦化汽柴油脫鐵技術(shù)鐵/鈣來源裝置腐蝕、原油殘留存在形態(tài)有機(jī)鐵、無機(jī)鐵脫除方法脫鐵劑脫鐵劑脫鐵原理油水混合界面反應(yīng)油水分離混合油ICR動態(tài)模擬裝置兩級脫鐵效果項目取樣時間取樣時間9:0011:0013:0015:0017:0019:0021:00脫后含鐵/μg/gⅠ級1.5Ⅱ級1.21.01.10.900.700.800.60累計脫鐵率/%88.390.389.391.393.292.294.2抑制塔頂露點腐蝕技術(shù)腐蝕原因HCLH2S其他酸性物質(zhì)腐蝕機(jī)理露點初凝水中酸性物質(zhì)濃度高，pH低典型的酸腐蝕中和緩蝕劑緩蝕機(jī)理中和成膜

常壓塔頂注藥劑示意圖中和緩蝕劑在某煉廠的工業(yè)試驗結(jié)果取樣時間注劑前注劑第2天注劑第4天注劑第7天pH5.518.197.578.27Cl-/mg/L53.752.653.751.6總鐵/mg/L17.90.260.020.02電脫鹽高濃度廢水處理電脫鹽廢水特點：COD高，12000mg/L含鈣高，4000mg/L含鐵高，200mg/L處理難度大連續(xù)厭氧處理前后水質(zhì)變化情況測定日期CODcr/mg/L有機(jī)負(fù)荷/kgCODcr/m3.d進(jìn)水出水去除率/%4.261.224.2711001128219018391.6