第六章 電極電勢

第六章電極電勢【教學(xué)目標(biāo)】1.掌握原電池的組成、電極電勢的概念以及影響電極電勢的因素

2.熟悉應(yīng)用電極電勢比較氧化劑和還原劑的相對強弱及判斷氧還原反應(yīng)進行的方向

3.了解標(biāo)準(zhǔn)電勢表和電勢法測定溶液的pH值【教學(xué)重點】

原電池的組成，能斯特方程【教學(xué)難點】

電極電勢的應(yīng)用【教學(xué)方法】

講解，討論，練習(xí)第一節(jié)電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一、原電池借助于氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生電流，從而使化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置叫做原電池。鹽橋：在U型管中裝滿用飽和

KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池（PrimaryCell）現(xiàn)象Zn棒逐漸溶解溶液的天藍色減退有紅棕色疏松的銅在Zn棒表面析出溶液的溫度漸升Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→Cu所發(fā)生的反應(yīng)Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ZnCuSO4CuZnZn棒逐漸溶解溶液的天藍色減退Zn-2e→Zn2+Cu2++2e→CuZn+Cu2+→Cu+Zn2+檢流計指針發(fā)生偏移

如Cu—Zn原電池的符號為：（—）Zn│ZnSO4（C1）

CuSO4（C2）│Cu（+）“│”表示兩相的界面，“”表示鹽橋，習(xí)慣上負極在左，正極在右。CuZn電極由共軛的氧化還原電對構(gòu)成,其中氧化數(shù)高的稱為氧化型物質(zhì),氧化數(shù)低的稱為還原型物質(zhì),其關(guān)系如下:

a氧化型+ne

-g還原型(a、g為計量系數(shù)，n為轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。)2氧化還原電對通常表示為“氧化型/還原型”，例如：Zn+Cu2+Zn2++Cu還原劑1氧化劑1還原劑2氧化劑2上述反應(yīng)兩個電對是：Cu2+/Cu,Zn2+/Zn二、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（一）標(biāo)準(zhǔn)氫電極H+=1mol·L-1PtH2100Ka2H+(aq)

+2eH2(g)標(biāo)準(zhǔn)氫電極示意圖（二）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定

通常將測定溫度為298K，組成電極的各離子濃度為1mol·L-1，各氣體壓力為100KPa時的狀態(tài)稱為電極的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，（用上標(biāo)“θ”表示）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測定其電動勢Eθ

，根據(jù)Eθ=φθ+-φθ-

就可求出該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢φθ

。（三）標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表1、氫以上的電勢為負號，負值越大，電極電勢越低；氫以下的電勢為正號，正值越大，電極電勢越高。2、

φθ值與電極的寫法無關(guān)。3、電極式中的各組分乘以或除以一個系數(shù)，其值φθ不變。第二節(jié)影響電極電勢的因素一、能斯特方程電極反應(yīng)：a氧化型+ne

-g還原型則非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的可通過能斯特方程進行計算：R為氣體常數(shù)，其值為8.314J·K-1

·mol-1，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol–1，

T為熱力學(xué)溫度，當(dāng)T=298K時應(yīng)用能斯特方程時需注意以下幾點：1、計算前，首先配平電極反應(yīng)式。2、純固體、純液體（包括水）不必代入方程中，氣體以分壓表示（P/100KPa）3、電極反應(yīng)中若有H+、OH-等物質(zhì)參加反應(yīng)，H+或OH-

的濃度也應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式寫在能斯特方程中二、影響電極電勢的因素及有關(guān)計算例1：將鋅片浸入含有0.01mol·L-1或4.0mol·L-1濃度的

Zn2+溶液中,計算25℃時鋅電極的電極電勢（已知φΘ＝－0.762V）

解：電極反應(yīng)式

應(yīng)用能斯特方程得到代入c(Zn2+)即可得到，φ分別等于－0.821和－0.744V

例2：已知電極反應(yīng)

φΘ＝+1.507V.若MnO4-和Mn2＋均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1mol·L-1），求25℃，pH=6時該電極的電極電勢。

解：應(yīng)用能斯特方程得到

代入數(shù)值即可得到，φ＝＋0.939V

由上例可知，氧化型物質(zhì)的濃度越大或還原型物質(zhì)的濃度越小，電極電勢的數(shù)值就越高；介質(zhì)的酸堿度也對電極電勢有較大影響。通常，氧化劑的氧化能力在酸性介質(zhì)中比在堿性介質(zhì)中強，還原劑的則相反。

生物體系中，由于H+的濃度等于1時會引起生物大分子變性，所以生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)規(guī)定pH=7.0(接近生理pH值)，而其它各物質(zhì)仍然取正常規(guī)定濃度（或氣體物質(zhì)的分壓）的狀態(tài)。醫(yī)學(xué)相關(guān)的體內(nèi)氧化還原反應(yīng)，需要應(yīng)用生物化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢來討論。一、比較氧化劑和還原劑的相對強弱

電極電勢的大小反映了電對中氧化型和還原型物質(zhì)氧化還原能力的強弱，電對φθ值愈大，即電極電勢愈高，則該電對中氧化型物質(zhì)的氧化能力愈強，是強氧化劑。而對應(yīng)的共軛還原型物質(zhì)的還原能力就愈弱，是弱的還原劑。反之，電對φθ值愈小，即電極電勢愈低，則該電對中還原型物質(zhì)的還原能力愈強，是強還原劑。而對應(yīng)的共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力就愈弱，是弱的氧化劑。（可通過查表知φθ值大?。├?

φθ

(I2/I-)﹤φθ(Fe3+/Fe2+)氧化性：氧化性：Fe3+﹥I2，

還原性：I-﹥

Fe2+

第三節(jié)電極電勢的應(yīng)用二、判斷氧化還原反應(yīng)的方向三、電勢法測定溶液的pH值

較強的氧化劑與較強的還原劑可以生成較弱的氧化劑和較弱的還原劑。在標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表中，左下方的氧化型物質(zhì)可