第四章化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡

第四章化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡任課教師：鄒小南第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的概念和表示方法化學(xué)反應(yīng)速率的定義：是衡量化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的量隨時間的變化率。1.表示方法平均速率v=±△C(Ａ)/△t

瞬時速率v=±dC(Ａ)/dt2.同一個反應(yīng)方程式由于各物質(zhì)的計量數(shù)不同，對應(yīng)的物質(zhì)所表示的反應(yīng)速率也不同，但它們的比等于計量數(shù)的比。例如：

2N2O5=4NO+O2

v(N2O5)=1/2v(NO)=2v(O2)例如：

H2+I2=2HI第一步

I2=2I（快反應(yīng)）

第二步

H2+2I=2HI（慢反應(yīng)）（一）元反應(yīng)和非元反應(yīng)元反應(yīng)：反應(yīng)物通過一步反應(yīng)變成生成物；非元反應(yīng)：反應(yīng)物通過多步才能轉(zhuǎn)變成生成物。

二、化學(xué)反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱如果在一個非元反應(yīng)中，有一步反應(yīng)的速率最慢，它能控制總反應(yīng)的速率，總反應(yīng)的速率基本上等于這最慢一步的速率，則最慢的一步反應(yīng)就叫做速率控制步驟。（二）碰撞理論與活化能

1.反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的前提，碰撞頻率越高，反應(yīng)速率越快。

2.有效碰撞：能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞。彈性碰撞：不發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫做彈性碰撞。

3.活化分子：具有較大的動能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。

4.活化能：活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差，稱為活化能。用Ea表示，

Ea=E活-E平

二、化學(xué)反應(yīng)活化能和反應(yīng)熱5.活化分子與反應(yīng)速率的關(guān)系

濃度對速率的影響：溫度一定下，活化分子的百分?jǐn)?shù)一定，增加反應(yīng)物濃度，等于在單位體積內(nèi)增加了活化分子數(shù)，有效碰撞增加，反應(yīng)速率增大。

溫度對反應(yīng)速率的影響：溫度升高，有較多分子獲得能量而成為活化分子，致使單位體積內(nèi)的活化分子百分?jǐn)?shù)增加了，有效碰撞次數(shù)增加很多，從而加快了反應(yīng)速率。催化劑對反應(yīng)速率的影響：催化劑的加入改變了反應(yīng)的途徑，降低了反應(yīng)的活化能，使活化分子百分?jǐn)?shù)增大，從而加快了反應(yīng)的速率。過渡狀態(tài)理論A+BC→A‥‥B‥‥C→AB+C反應(yīng)物

（始態(tài)）活化絡(luò)合物（過渡態(tài)）產(chǎn)物

（終態(tài)）催化作用：降低反應(yīng)的活化能，不能改變反應(yīng)方向。（三）過渡狀態(tài)理論觀點：在反應(yīng)過程中，認(rèn)為反應(yīng)必須經(jīng)過一中間活化配合物的形式。三、影響反應(yīng)速率的因素1濃度對反應(yīng)速率的影響當(dāng)溫度一定時，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，這就是質(zhì)量作用定律。反應(yīng)速率方程式（質(zhì)量作用定律）：元反應(yīng)速率與濃度的相互關(guān)系。例如，對于元反應(yīng)：aA+bB

yY+zZ

v=Kc(A)ac(B)b說明：K為反應(yīng)速率常數(shù)，只與溫度、催化劑有關(guān)。a+b稱為反應(yīng)級數(shù)2溫度對反應(yīng)速率的影響（1）定性：T↑v

↑

（2）半定量Vant’Hoff規(guī)則對多數(shù)反應(yīng)：溫度升高10度，反應(yīng)速率增加2—3倍。

3催化劑與反應(yīng)速率（1）定義：存在較少量就能顯著地加速反應(yīng)而其本身最后并無損耗的物質(zhì)。（2）分類：正催化劑和負(fù)催化劑（3）特點：專一性，高效性

α催化劑的作用是化學(xué)作用

β短時間內(nèi)催化劑能多次反復(fù)再生。

γ在可逆反應(yīng)中能催化正向反應(yīng)的催化劑也同樣能催化逆向反應(yīng)

δ催化劑有特殊的選擇性（特異性）一、化學(xué)反應(yīng)的可逆性2.可逆反應(yīng)大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。在一定條件下，化學(xué)反應(yīng)即可按反應(yīng)方程式的正向進(jìn)行，也可逆向進(jìn)行，具有可逆性。這樣的反應(yīng)稱之為可逆反應(yīng)。例如:1.不可逆反應(yīng)有些反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底。例如：

2KClO3

（s）2KCl（s）+3O2（g）MnO2第二節(jié)化學(xué)平衡各種化學(xué)反應(yīng)中，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的限度各不相同，有些反應(yīng)可以進(jìn)行到底，及時在密閉容器中，這類反應(yīng)的反應(yīng)物也能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。2.可逆反應(yīng)幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，但可逆程度相差較大，（1）可逆程度顯著（2）可逆傾向弱

Ag+

＋Cl-

AgCl可逆反應(yīng)的不斷進(jìn)行，必然會導(dǎo)致化學(xué)平衡。第二節(jié)化學(xué)平衡二、化學(xué)平衡的概念：

在一定條件下，可逆反應(yīng)中，正、逆反應(yīng)速度相等，各物質(zhì)的濃度不再隨時間而改變的狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特點：（1）“動”：動態(tài)平衡。即

正向反應(yīng)速率=逆向反應(yīng)速率≠0

（2）體系與環(huán)境未發(fā)生物質(zhì)的交換，可逆反應(yīng)會自發(fā)的趨于平衡。（3）化學(xué)平衡可以從正、逆兩個方向到達(dá)。（4）化學(xué)平衡是可逆反應(yīng)在一定條件下的最大限度。三、經(jīng)驗平衡常數(shù)——用來判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度可逆反應(yīng)在一定條件下，達(dá)到平衡時，正反應(yīng)與逆反應(yīng)速率相等，各物質(zhì)濃度不再改變，稱為平衡濃度，用Ceq表示。對于可逆反應(yīng)：eE+fF

dD+hH若均為氣體，且在溫度為T(K)時達(dá)到平衡：

KP為壓力平衡常數(shù)

其中，[PE]、[PF]、[PH]、[PD]均為相應(yīng)物質(zhì)的平衡分壓，KP

為壓力平衡常數(shù)若在溶液中，平衡時的濃度分別為[E]、[F]、[H]、[D]，則：

Kc

為濃度平衡常數(shù)

Kp、Kc

可由實驗測定，稱之為經(jīng)驗平衡常數(shù)

d＋h＝e＋f,Kc，Kp無單位；d＋h≠e＋f,Kc,Kp有單位以生成物對反應(yīng)物的壓力商或濃度商表示的Kp，Kc均稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)。平衡常數(shù)經(jīng)驗平衡常數(shù)（非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）：是通過生成物對反應(yīng)物的壓力商或濃度商來表示的。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：是通過熱力學(xué)方法計算，所得的平衡常數(shù)曾稱為熱力學(xué)常數(shù)。四、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（K)：如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)平衡壓力：4.1712.523.57(106kPa)

=1.56×105

P=1.00×105Pa=1bar=100kPa在一定溫度下，稀溶液中的可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時，反應(yīng)物的相對平衡濃度以化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的乘積除以生成物的相對平衡濃度以化學(xué)計量數(shù)為指數(shù)的乘積是一個常數(shù)。1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式:對于一般的化學(xué)反應(yīng)（1）如果在反應(yīng)物或生成物中有固體或純液體，不要把它們寫入表達(dá)式中。（2）在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，若溶劑參與反應(yīng)，由于溶劑的量很大，濃度基本不變，可看做一個常數(shù)，不寫入表達(dá)式。（3）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式及Kθ

的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。

(4)正、逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)互為倒數(shù)。

(5)Kθ適用范圍元反應(yīng)和非元反應(yīng)，多重反應(yīng)平衡體系中，任一種物質(zhì)的平衡濃度或分壓必須同時滿足體系中多個平衡，因此，各標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之間存在一定的關(guān)系。Aa(s)+Bb(aq)Dd(aq)+fH2O+eE(g)

2.書寫和應(yīng)用平衡常數(shù)須注意以下幾點4-4平衡常數(shù)與平衡轉(zhuǎn)化率α=

反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量反應(yīng)物末轉(zhuǎn)化的總量×100%α=×100%反應(yīng)物起始濃度—反應(yīng)物平衡濃度反應(yīng)物起始濃度5-1濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時,Q=K當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,

Q<K平衡向正向移動。當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,Q>K平衡向逆向移動。

化學(xué)平衡的移動：當(dāng)外界條件改變時，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。第三節(jié)化學(xué)平衡的移動5-2壓力對化學(xué)平衡的影響1.部分物種分壓的變化如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使Q減小，導(dǎo)致Q<K，平衡向正向移動。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使Q增大，導(dǎo)致Q>K，平衡向逆向移動。2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)

yY(g)+zZ(g)??

對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，ΣB>0，x

ΣB>1，Q>K，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。

對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，ΣB<0，x

ΣB<1，Q<K，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。

對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，ΣB=0，x

ΣB=1，Q=K，平衡不移動。3．惰性氣體的影響

(1)在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后,再恒溫壓縮,ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B=0，平衡不移動。

(2)對恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q=K，平衡不移動。

(3)對恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果ΣB≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。5-3溫度對化學(xué)平衡的影響

K(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。

對于放熱反應(yīng)，

<0，溫度升高，K減小，Q>K，平衡向逆向移動。

對于吸熱反應(yīng)，

>0，溫度升高，K增大，

Q<K

，平衡向正向移動。?????????5-4催化劑與化學(xué)平衡催化劑不能使化學(xué)平衡