第5章 結(jié)構(gòu)缺陷及固溶1

材料科學(xué)基礎(chǔ)第五章結(jié)構(gòu)缺陷及固溶體編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)定義：

與理想的晶體結(jié)構(gòu)對比而言，晶體中質(zhì)點不按嚴格的點陣排列，偏離了理想結(jié)構(gòu)的規(guī)律周期排列，稱之為晶體結(jié)構(gòu)缺陷。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)缺陷的意義

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)5.1缺陷類型與特征一般按照尺度范圍分類，即按照偏離理想結(jié)構(gòu)的周期性有規(guī)律排列的區(qū)域大小來分類。（1）點缺陷（2）線缺陷（3）面缺陷（4）體缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）點缺陷由于各種原因使晶體內(nèi)部質(zhì)點有規(guī)則的周期性排列遭到破壞，引起質(zhì)點間勢場畸變，產(chǎn)生晶體結(jié)構(gòu)不完整性，但其尺度僅僅局限在1個或若干個原子級大小的范圍內(nèi)，這種缺陷就稱為點缺陷。零維缺陷。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）線缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在某一方向上達到一定的尺度范圍遭到破壞，就稱為線缺陷，也稱位錯。一維缺陷。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（3）面缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在二維方向上一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為面缺陷，有晶體表面、晶界、相界、堆垛層錯等若干種，二維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（4）體缺陷如果晶體內(nèi)部質(zhì)點排列的規(guī)律性在三維空間一定的尺度范圍內(nèi)遭到破壞，就稱為體缺陷，例如亞結(jié)構(gòu)（嵌鑲塊）、沉淀相、層錯四面體、晶粒內(nèi)的氣孔和第二相夾雜物等，三維缺陷。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)表5-1結(jié)構(gòu)缺陷類型

種類名稱種類名稱瞬變?nèi)毕萋曌訌?fù)合缺陷簇電子缺陷電子切變結(jié)構(gòu)電子空穴塊結(jié)構(gòu)點缺陷空位線缺陷位錯間隙原子（或離子）面缺陷晶體表面雜質(zhì)原子（或離子）晶粒間界替代原子（或離子）體缺陷氣孔、異相夾雜物、亞結(jié)構(gòu)締合中心

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)5.2點缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)5.2.1點缺陷分類分類方法分別有按照位置、成分和產(chǎn)生原因等不同角度進行分類，不同分類方法可能產(chǎn)生重疊交叉。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)1.按照位置和成分分類

空位

填隙質(zhì)點

雜質(zhì)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)1）空位：正常結(jié)點沒有被原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位或空穴編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)2）填隙質(zhì)點：原子或離子進入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子（或離子）或間隙原子（或離子）。從成分上看，填隙質(zhì)點可以是晶體自身的質(zhì)點，也可以是外來雜質(zhì)的質(zhì)點

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)3）雜質(zhì)缺陷：外來雜質(zhì)質(zhì)點進入晶體中就會生成雜質(zhì)缺陷，從位置上看，它可以進入結(jié)點位置，也可以進入間隙位置

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)2.按照缺陷產(chǎn)生原因分類熱缺陷雜質(zhì)缺陷非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)1）熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于0K時，由于晶格上質(zhì)點熱振動，使一部分能量較高的質(zhì)點離開平衡位置而造成缺陷弗侖克爾缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（1）弗侖克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量較大的質(zhì)點離開平衡位置后，進入到間隙位置，形成間隙質(zhì)點，而在原來位置上形成空位

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)特點：間隙質(zhì)點與空位總是成對出現(xiàn)正離子弗侖克爾缺陷負離子弗侖克爾缺陷二者之間沒有直接聯(lián)系。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)影響因素：——與晶體結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系NaCl型晶體中間隙較小，不易產(chǎn)生弗侖克爾缺陷；螢石型結(jié)構(gòu)中存在很大間隙位置，相對而言比較容易生成填隙離子。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)（2）肖特基缺陷：如果正常格點上的質(zhì)點，在熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，而在晶體內(nèi)部正常格點上留下空位

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)特點：肖特基缺陷的生成需要一個像晶界、位錯或者表面之類的晶格排列混亂的區(qū)域；正離子空位和負離于空位按照分子式同時成對產(chǎn)生，伴隨晶體體積增加編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)產(chǎn)生復(fù)合濃度是溫度的函數(shù)隨著溫度升高，缺陷濃度呈指數(shù)上升，對于某一特定材料，在—定溫度下，熱缺陷濃度是恒定的。動平衡編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)2）雜質(zhì)缺陷：由于外來質(zhì)點進入晶體而產(chǎn)生的缺陷取代填隙編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)雖然雜質(zhì)摻雜量一般較?。▇0.1%），進入晶體后無論位于何處，均因雜質(zhì)質(zhì)點和原有的質(zhì)點性質(zhì)不同，故它不僅破壞了質(zhì)點有規(guī)則的排列，而且在雜質(zhì)質(zhì)點周圍的周期勢場引起改變，因此形成—種缺陷。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)晶體中雜質(zhì)含量在未超過其固溶度時，雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，這與熱缺陷是不同的。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)在某些情況下，晶體中可溶入較大量其他物質(zhì)，如制造固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料，使用8~10%（mol）Y2O3溶入ZrO2中，Y3+置換Zr4+，形成大量氧空位缺陷，可傳導(dǎo)氧離子，從而起到離子導(dǎo)電作用。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)3）非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)定比定律：化合物分子式一般具有固定的正負離子比，其比值不會隨著外界條件而變化，此類化合物稱為化學(xué)計量化合物編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)一些化合物的化學(xué)組成會明顯地隨著周圍氣氛性質(zhì)和壓力大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量的現(xiàn)象，由此產(chǎn)生的晶體缺陷稱為非化學(xué)計量缺陷編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)生成n型或p型半導(dǎo)體的重要基礎(chǔ)例：TiO2-x（x=0~1），n型半導(dǎo)體編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)5.2.2缺陷化學(xué)反應(yīng)表示法

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)1.缺陷表示法

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門學(xué)科稱為缺陷化學(xué)。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)點缺陷符號：克羅格-明克（Kroger-Vink）符號

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)①主符號，表明缺陷種類；②下標，表示缺陷位置；③

上標，表示缺陷有效電荷，“”表示有效正電荷，用“

”表示有效負電荷，用“”表示有效零電荷，零電荷可以省略不標。編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)①空位：VVM——M原子空位VX——X原子空位在金屬材料中，只有原子空位

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)對于離子晶體，如果只是M2+離子離開了格點形成空位，而將2個電子留在了原處，這時電子被束縛在空位上稱為附加電子，所以空位帶有2個有效負電荷，寫成——正離子空位編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)如果X2-離開格點形成空位，將獲得的2個電子一起帶走，則空位上附加了2個電子空穴，所以負離子空位上帶有2個有效正電荷，寫成。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)電子空穴

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)②

填隙原子：Mi——

M原子處在間隙位置上Xi——X原子處在間隙位置上如Ca填隙在MgO晶格中寫作Cai

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)③

錯放位置：MX表示M原子被錯放在X位置上

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)④

溶質(zhì)原子：LM表示L溶質(zhì)處在M位置SX表示S溶質(zhì)處在X位置例如Ca取代了MgO晶格中的Mg寫作CaMg編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)⑤

自由電子e

及電子空穴h：存在于強離子性材料中，電子并不一定屬于某一個特定位置的原子，可以在晶體中運動。在某些缺陷上缺少電子，這就是電子空穴，也不屬于某一個特定的原子所有，也不固定在某個特定的原子位置。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)⑥帶電缺陷：不同價離子之間的替代就出現(xiàn)帶電缺陷，如Ca2+取代Na+形成Ca2+取代Zr4+形成編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)⑦

締合中心：一個帶電的點缺陷與另一個帶相反電荷的點缺陷相互締合形成一組或一群新的缺陷，它不是原來兩種缺陷的中和消失，這種新缺陷用締合的缺陷放在括號內(nèi)表示。締合中心是一種新的缺陷，并使缺陷總濃度增加。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)2.缺陷反應(yīng)方程式

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)反應(yīng)式類似，必須遵守一些基本原則，其中有些規(guī)則與化學(xué)反應(yīng)所需遵循的規(guī)則完全等價

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)①

位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠與X位置的數(shù)目成一個正確的比例，a/b=定值

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)TiO2在還原氣氛中形成TiO2-x表面上，Ti:O=1:(2-x)實際上，生成了x個位置比仍為1:2

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)②

質(zhì)量平衡：缺陷方程的兩邊必須保持質(zhì)量平衡缺陷符號的下標只是表示缺陷位置，對質(zhì)量平衡沒有作用

VM為M位置上的空位，不存在質(zhì)量。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)③

電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后晶體必須保持電中性缺陷反應(yīng)式兩邊必須具有相同數(shù)目總有效電荷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)在無機材料中，發(fā)生缺陷反應(yīng)時以質(zhì)點取代（置換）的情況為常見

取代類別取代情況缺陷帶電性正離子取代高價取代低價正離子空位或負離子填隙負電低價取代高價正離子填隙或負離子空位正電負離子取代高價取代低價負離子空位或正離子填隙正電低價取代高價負離子填隙或正離子空位負電編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)寫出CaCl2溶解在KCl中的缺陷反應(yīng)式

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)3種可能性：①Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置：②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置：③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置：編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)①Ca2+取代K+，Cl-進入Cl-晶格位置

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)②Ca2+取代K+，Cl-進入間隙位置

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)③Ca2+進入間隙位置，Cl-占據(jù)晶格位置

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)5.2.3點缺陷的化學(xué)平衡

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)在晶體中，缺陷的產(chǎn)生與恢復(fù)是一個動平衡的過程，可用化學(xué)反應(yīng)平衡的質(zhì)量作用定律來做定量處理。

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)1.弗倫克爾缺陷

編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)晶格離子+未被占據(jù)的間隙位置=間隙離子+空位編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)KF為弗倫克爾缺陷反應(yīng)平衡常數(shù)編輯ppt材料科學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)缺陷濃度很小時，[Vi][AgAg]