科技項目驗收

《馬鈴薯羥丙基改性淀粉轉化為鉆井泥漿助劑的關鍵技術研究》

項目驗收匯報項目編號：Zx2014-03二0一六年九月1一、企業(yè)概況

慶陽能源化工集團沃德石油技術有限公司是2013年8月成立的專業(yè)化石油鉆采設備及石油化工助劑開發(fā)、研制與制造企業(yè)，可為石油開發(fā)企業(yè)生產加工各類鉆采設備及各種石油助劑。注冊資金2094萬元人民幣，現有職工45名，其中技術人員23名，具有高、中級職稱人員11名。我公司生產的鉆井化工及壓裂化工產品主要銷售到中石油的長慶油田、中石油的吐哈油田、中石化的華北局、新疆地區(qū)的西北局等區(qū)域。同時，我公司具有中國石化一級入網證、中國石油長慶油田二級入網證，憑借過硬的產品、良好的服務與國內中國石化華北分公司、勝利油田、長慶油田等建立了穩(wěn)定的客戶關系。我公司現已與隴東學院、西安石油大緊密合作，已逐步成為集科研、生產、銷售為一體的大型綜合性化工企業(yè)。并始終堅信并踐行“以科技為動力，以質量求發(fā)展，以服務謀效益”。

該項目由勝利油田鉆井工程技術公鉆井泥漿公司提供技術支持。辦公樓廠房2二、項目概況（1）（一）項目背景降濾失劑、包被劑、調節(jié)劑，是油田鉆井液中需要添加的化學品助劑。在鉆井過程中，鉆井液的濾液侵入地層會引起泥頁巖水化膨脹，嚴重時導致井壁不穩(wěn)定和各種井下復雜情況。加入化學助劑的目的就是要通過在井壁上形成低滲透率、柔韌、薄而致密的濾餅，盡可能降低鉆井液的濾失量，用以保證鉆井液性能穩(wěn)定，減少有害液體向地層濾失，以及穩(wěn)定井壁、保證井徑規(guī)則的重要鉆井液處理劑，它對井壁穩(wěn)定、保護油氣層起著重要的作用。根據國內外現狀的情況對比，傳統(tǒng)的化學助劑不能夠完全滿足鉆井需求，并且據數據顯示，不能達到環(huán)保要求。因此我們采取將馬鈴薯淀粉進行改性制備高取代度、高黏度羥丙基改性淀粉，并以羥丙基改性淀粉為主劑，通過與其它助劑復配，形成生產成本低、工藝簡單、適于工業(yè)化生產、易于推廣應用的新技術，研制出符合行業(yè)標準的綠色環(huán)保型化學助劑，并要在隴東超滲透油區(qū)的深井中推廣應用。

傳統(tǒng)化學藥劑造成的水污染造成對土壤的破壞3二、項目概況（2）（二）項目簡介

馬鈴薯淀粉因其糊化溫度低、黏度高、凝沉性好等特性。通過對淀粉顆粒的預溶脹處理，增強分子的反應活性，在FAPE或復合催化劑的催化作用下，與環(huán)氧丙烷加成，形成性能更好的羥丙基淀粉，再通過復配或二次化學改性，以提高羥丙基淀粉的抗溫性能；再以改性后的羥丙基淀粉為主劑，經復配、接枝、交聯、聚合等工藝，形成環(huán)保型的泥漿助劑（流型調節(jié)劑、包被劑和降濾失劑）。技術方案馬鈴薯淀粉→馬鈴薯羥丙基改性淀粉→環(huán)保型泥漿助劑（流型調節(jié)劑、包被劑和降濾失劑）→助劑制備工藝優(yōu)化→助劑性能評價→油層保護評價→環(huán)境保護評價→現場試驗與分析→總結技術成果→中試生產→建立生產線。實驗方法1.以馬鈴薯羥丙基改性淀粉為主劑，通過鏈加長、取代，制備具有強包被抑制能力的天然改性高分子包被劑。2.以馬鈴薯羥丙基改性淀粉為主劑，選用優(yōu)良的單體進行高強度接枝聚合、交聯，制備流型調節(jié)劑。3.以馬鈴薯羥丙基改性淀粉為主劑，與聚丙烯酸鉀、聚丙烯酰胺等助劑復配，制備降濾失性能良好的降濾失劑。4.按國家或行業(yè)相關標準規(guī)定的有關測試方法，對產品的性能進行檢測，并進行全面細致的分析和評價。5.根據助劑性能評價，優(yōu)化助劑制備工藝。6.將制備的泥漿助劑系列產品進行現場試驗，并進行效果分析。7.形成生產成本低、工藝簡單、適于工業(yè)化生產、易于推廣應用的馬鈴薯淀粉羥丙基改性淀粉制備性能優(yōu)良的環(huán)保型鉆井泥漿助劑技術，并進行中試生產。

4（三）項目實施進度安排項目實施的起止時間是：2014年6月1日—2016年7月31日。2014年6月1日-2014年10月31日：購置相關設備、試劑和原料，制備馬鈴薯羥丙基改性淀粉，并測試其理化性質，探討影響羥丙基改性淀粉取代度的關鍵因素，確定最佳制備工藝條件。2014年11月1日-2015年4月15日：研制調節(jié)劑，優(yōu)選配方和工藝，測試性能，并進行現場應用及評價。2015年4月16日-2015年9月30日：研制包被劑，優(yōu)選配方和工藝，測試性能，進行現場應用及評價。2015年10月1日-2016年3月31日：研制降濾失劑，優(yōu)選配方和工藝，測試性能，進行現場應用及評價。2016年4月1日-2016年6月20日：整理研究成果，形成馬鈴薯羥丙基改性淀粉制備鉆井泥漿助劑（調節(jié)劑、包被劑和降濾失劑）的關鍵技術；申報專利；購置設備，建成年產6000噸助劑的生產線，進行設備調試。2016年6月21日-2016年8月31日：生產線的試運行，提交項目總結材料報告，進行項目驗收。二、項目概況（3）5二、項目概況（4）（三）技術原理

（1）羥丙基改性淀粉的制備原理在堿性條件下，環(huán)氧丙烷易與淀粉發(fā)生醚化反應生成羥丙基淀粉。反應機理如下：

（2）改性淀粉的制備工藝流程

以馬鈴薯淀粉為原料、乙醇-水為溶脹劑、氫氧化鈉-脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）為催化劑、環(huán)氧丙烷為醚化劑，經過改性制備羥丙基改性淀粉。6二、項目概況（5）反應過程:在高壓釜中依次加入100g馬鈴薯淀粉、

600mL的70%乙醇水溶液，充分攪拌調至糊狀，溶脹30min后，慢慢加入5mL的40%NaOH-脂肪醇聚氧乙烯醚（體積比為20:1）溶液，并攪拌30～45min。在不斷攪拌下緩慢向體系中加入9mL的1,2-環(huán)氧丙烷，攪拌均勻后升溫至40

℃的溫度，恒溫反應2.5h后，降低體系溫度，加入鹽酸調節(jié)體系的pH值至7～8，然后加入適量的乙醇，使產物沉淀，過濾分離出乙醇回收使用，所得產物用蒸餾水洗滌數次后，在60℃下干燥、粉碎、過篩（孔徑為0.076～0.098mm）后，得到白色粉末HPS產品。通過測定羥丙基淀粉的分子取代度和粘度，以及溶脹劑、醚化劑、催化劑用量和反應溫度、時間的確定出生產羥丙基淀粉的最佳工藝。羥丙基淀粉的理化指標7二、項目概況（6）（3）環(huán)保型降濾失劑的研制

以羥丙基淀粉為主劑，通過與聚丙烯酸鉀、聚丙烯酰胺等助劑復配得到了QDF降濾失劑，并對其性能進行了測定。1、主要試劑：聚丙烯酸鉀和聚丙烯酰胺（工業(yè)品，濮陽市洪旗化工有限公司）2、主要儀器：ZNS型泥漿降失水量測定儀（青島照相機總廠生產），SD101-0A型電熱恒溫鼓風干燥箱（南通金石實驗儀器有限公司）。3、復配將100g羥丙基改性淀粉加入溶于200g熱水中（50℃）中，攪拌均勻，再將聚丙烯酸鉀和聚丙烯酰胺按1:2（質量比）加入到上述漿液中，高速攪拌30min，出料、噴霧干燥，得到色粉末狀QDF。8二、項目概況（7）3.1環(huán)保型降濾失劑QDF的性能評價淡水基漿的配制在10000mL水中加入400g鈉膨潤土，低速攪拌4h，然后室溫密閉老化24h，即得含土量為4%的淡水基漿，備用。復合鹽水基漿的配制取配置好的淡水基漿400mL，加入16gNaCl和48gCaCl2，低速攪拌1h，即配成復合鹽水基漿。做評價試驗時，加入適量樣品室溫低速攪拌6h，高速攪拌5min后測其性能。鉆井液的高溫老化試驗

將待老化鉆井液轉入不銹鋼老化罐，置于滾子爐中，在一定溫度下熱滾老化16h，然后冷卻至室溫。根據需要測定其高溫老化前后的流變參數、濾失量。鉆井液濾失量的測定

將測定流變參數后的鉆井液轉移至濾失儀所附的測量罐中，控制壓力源為0.7MPa，測定鉆井液在前7.5min的濾失量。取該濾失量的二倍作為鉆井液濾失量。3.1.1加入QDF的鉆井液性能評價對QDF處理后的鉆井液進行性能測試，結果下圖：

9二、項目概況（8）結論：用QDF處理淡水鉆井液、4%鹽水鉆井液及飽和鹽水鉆井液時，隨著QDF降濾失劑加量的增加，鉆井液濾失量逐漸減?。粚τ诘@井液和4%鹽水鉆井液，當QDF加量為0.5%時，可使鉆井液濾失量小于10mL；對于飽和鹽水鉆井液，當QDF降濾失劑加量大于0.7%時，可使鉆井液濾失量小于9.0mL。另外，從表中還可以看出，QDF對淡水鉆井液有顯著的增黏作用；對4%鹽水鉆井液和飽和鹽水鉆井液也有一定的增黏作用，但影響不大。10二、項目概況（9）3.1.2QDF在鉆井液中抗溫性能評價在配好的淡水鉆井液中加入1%加量的QDF，高速攪拌后測量其流變性和高溫后的性能，結果見下表。結論：QDF具有良好的抗溫性能，在220℃/16h熱滾后，失水很??；在240℃/16h熱滾后，性能仍能滿足要求。11二、項目概況（10）3.1.3QDF與普通降濾失劑性能對比為了證明QDF性能的優(yōu)越性，與鉆井施工過程中常用的其他幾種降濾失劑進行了性能對比，實驗數據如下。淡水鉆井液中降濾失性能對比含鈣體系降濾失性能對比結論：通過對比分析表1和表2中幾種降濾失劑在淡水鉆井液和含鈣鉆井液高溫老化前后的性能指標，可以看出：新研制的QDF抗溫性、抗鈣性和降濾失性都優(yōu)于其它的降濾失劑。12二、項目概況（11）3.2降濾失劑的現場應用及效果分析JH2P―1是中石化勝利油田黃河鉆井勝利北方公司的一口重點探井，位于甘肅省慶陽市寧縣良平鄉(xiāng)，設計井深3950m，完鉆層位沙四段。據試油資料分析，預測JH2P―1井區(qū)沙四段砂礫巖為藴藏豐富的稠油有利區(qū)塊，針對深層稠油特點，選擇JH2P―1井進行稠油先導試驗，鉆至1608m過程中，加入降濾失劑QDF控制失水5mL，使用NH4-HPAN調節(jié)流型，PAM膠液維護，保持鉆井液的抑制性和穩(wěn)定性。井深2200m時，使用強抑制性鉆井液材料調整處理，強化體系的抑制性，進一步加強體系防泥巖，泥頁巖分散，垮塌掉塊，穩(wěn)定井壁，保護油氣層，同時繼續(xù)加入降濾失劑QDF，使失水降到4mL以下，120℃HTHP濾失量小于10mL，減少濾液對油層的浸泡損害。全井鉆井液性能如下：13二、項目概況（12）a.降失水效果明顯。QDF可明顯降低濾失量，在井漿中加入0.5%QDF后，中壓失水由15mL降到5mL，高溫高壓濾失量小于10mL。減少了濾液對油層的浸泡損害。b.泥餅薄而韌，造壁能力強，防塌性好。預防井塌的發(fā)生是三開井段鉆井液工藝的關鍵。QDF使用效果明顯，進一步加強了體系防泥巖、泥頁巖分散，垮塌掉塊，穩(wěn)定井壁，下部井段井徑擴大率4.56%，保證了鉆井液的膠體穩(wěn)定性及良好的流變性能、造壁性能、防塌性能，從而滿足快速、優(yōu)質、安全鉆井的需要。c.鉆井液體系的配伍性好，加入后鉆井液流變性變好，有利于鉆井液性能的調整和穩(wěn)定。實驗結論：14二、項目概況（13）（4）包被劑的研制4.1主要試劑：4.2制備：15二、項目概況（14）4.3包被劑PAC-101理化指標：16二、項目情況（15）

4.4包被劑PAC-101的性能評價包被劑流變性能的評價結論：

由這組數據可以看出，與FA-367等常用的4種包被劑相比，PAC-101能提高鉆井液黏度和動切力，發(fā)揮了包被劑對膨潤土顆粒的包被作用，在相同的加量下，PAC101降低失水的幅度及其他的包被劑大，有助于減少基槳的失水。4.4.1包被劑PAC-101流變性能評價4.4.2包被劑PAC-101抗鹽耐溫性能評價17二、項目情況（16）

4.4包被劑PAC-101的性能評價包被劑抗鹽耐溫性能的評價結論：

PAC-101具有良好的耐溫抗鹽性，在實驗條件下，其流變性能相對于室溫條件下變化較小，基漿的失水量僅增加了3.4ml。同時，與聚丙烯酸鉀等幾種包被劑相比，加入PAC-101老化后的基漿，動切力高于其他包被劑，較好的滿足了現場對鉆屑的要求。

18二、項目情況（17）

4.4.3重金屬評價結論：

上表測試的數據和GB/T4284-8《農用污泥中污染控制標準》可以看出，PAC101等幾種包被劑的主要重金屬含量都在國標要求限制范圍內；PAC101的鉻汞等重金屬含量低于聚丙烯酸鉀等幾種包被劑，環(huán)保性能好。

4.4.4可生物降解性評價結論：

由下表數據顯示，PAC101的BC值為20.1，可生物降解。助于提高鉆井液體系的環(huán)保性能；其他三種都難降解。19二、項目情況（18）

4.4.5急性生物毒性評價結論：

根據數據顯示，PAC-101生物毒性檢測結果為無毒，對環(huán)境影響小，三種有微毒性顯示，其毒性來源于重金屬含量過高造成的。4.5PAC-101現場分析及效果分析鉆井過程中對環(huán)境保護越來越受到國家及油田的重視，因而對鉆井的環(huán)保性提出了更高的要求，針對隴東油區(qū)區(qū)塊底層特點，研制開發(fā)了環(huán)保型鉆井液體系配方，并將PAC-101與聚丙烯酸鉀等包被劑進行了對比評價，數據如下：20二、項目情況（19）環(huán)保型鉆井液體系配方各環(huán)保鉆井液體系性能實驗結論：以所研制的環(huán)保型包被劑PAC-101作為環(huán)保型鉆井液體系包被劑1號配方具有較好的流變性，失水量也較少，且性能優(yōu)于聚丙烯酸鉀，可以滿足鉆井工程要求。21二、項目情況（20）同樣的在JH2P-1井進行了現場試驗，現場鉆井液性能和環(huán)保型性能如下所示：鉆井液性能環(huán)保性能22二、項目情況（21）（5）調節(jié)劑BRM-400的研制5.1.1主要試劑5.1.2制備23二、項目情況（22）5.2調節(jié)劑BRM-400的理性指標5.3調節(jié)劑BRM-400的性能評價5.3.1調節(jié)劑BRM-400的抑制性評價結論：1.5%BRM-400對隴東黃土和JH2P-1鉆屑的抑制性比蒸餾水提高了近5倍以上，隨BRM-400JIALIANG加量增加抑制性不斷提高。24二、項目情況（23）5.3.1調節(jié)劑BRM-400和聚合物鉆井液毒性結論：BRM-400及其聚合物鉆井液的EC50值均大于30000mg/L，證明BRM-400及其聚合物鉆井液均無毒，對環(huán)境無污染。5.4調節(jié)劑BRM-400現場應用及效果分析25二、項目概況（24）（6）主要解決的關鍵問題及所涉及到的關鍵技術

（1）耐鹽性羥丙基淀粉制備中，醚化劑、催化劑和交聯劑的選擇和用量、反應時間、反應溫度等因素直接影響產