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會計學(xué)1有機化學(xué)第十三章雜環(huán)化合物
成環(huán)原子除碳以外,還有其它如O、N、S、P等雜原子的環(huán)狀化合物,統(tǒng)稱為雜環(huán)化合物。
本章討論的就是那些環(huán)為平面型,環(huán)內(nèi)π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則,具有一定芳香性的芳雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物,例如:第1頁/共30頁§13―1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、分類:第2頁/共30頁二、命名:1.音譯法:在同音漢字左邊+口字。2.雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號:(1)母體雜環(huán)的編號:雜原子的編號為“1”。雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號。第3頁/共30頁(2)雜環(huán)的母核有時也可當(dāng)作取代基來命名。(3)如果環(huán)上有兩個以上相同的雜原子,應(yīng)從連有氫原子或取代基的那個雜原子開始編號,并使另一個雜原子的位次盡可能的小。H4–甲基咪唑5-甲基噻唑1122334455第4頁/共30頁
(4)當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時,按O→S→N的次序編號。若環(huán)上連有不同的取代基,其編號按次序規(guī)則和最低系列。如:5-甲基噻唑12345第5頁/共30頁(5)稠雜環(huán)中共用的碳原子一般不編號,但是嘌呤的編號例外。OH8–羥基喹啉12345678NH26–氨基嘌呤(腺嘌呤)1234567H89第6頁/共30頁三、結(jié)構(gòu)與芳香性
呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點,即構(gòu)成環(huán)的五個原子都為sp2雜化,故成環(huán)的五個原子處在同一平面,雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系,其π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則(π電子數(shù)=4n+2),所以,它們都具有芳香性。1、五元雜環(huán)化合物第7頁/共30頁
(1)芳香性的比較
苯分子中的鍵長完全平均化,而五元雜環(huán)化合物分子中的鍵長只是有一定程度的平均化。因此,五元雜環(huán)化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是:第8頁/共30頁
(2)親電取代性比較
五元雜環(huán)化合物是富電子體系,而苯環(huán)為等電子體系,故環(huán)上的電子云密度比苯高,其親電取代反應(yīng)比苯容易,尤其易發(fā)生在α-位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基團而使環(huán)活化,故進行親電取代反應(yīng)的活潑順序是:第9頁/共30頁2、六元雜環(huán)化合物
(1)芳香性比較
吡啶環(huán)的鍵長也發(fā)生了較大程度的平均化,C―C鍵雖與苯相似,但C―N鍵變化很大,因此,其芳香性也比苯差。
第10頁/共30頁
吡啶和苯雖然都屬等電子體系,但因氮原子的電負性較大,從而使環(huán)上的電子云密度降低,故其親電取代反應(yīng)性能不但比苯差,且親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較高的β-位。這一特性很類似于硝基苯。
(2)親電取代性比較
§13―2五元雜環(huán)化合物一、五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)親電取代反應(yīng)
五元雜環(huán)化合物進行親電取代反應(yīng)的特點是:使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。親電取代反應(yīng)發(fā)生在α-位。第11頁/共30頁吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應(yīng),對試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制。鹵代反應(yīng)不需要催化劑,要在較低溫度和進行。硝化反應(yīng)不能用混酸硝化,一般是用乙?;跛狨?CH3COONO2)作硝化試劑,在低溫下進行?;腔磻?yīng)呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化,要用特殊的磺化試劑——吡啶三氧化硫的絡(luò)合物,噻吩可直接用濃硫酸磺化。第12頁/共30頁二、常見的五元雜環(huán)化合物1.呋喃和糠醛
呋喃為無色液體,難溶于水而易溶于有機溶劑。呋喃能使浸過鹽酸的松木片顯綠色,此現(xiàn)象可作為呋喃存在的檢驗。
盡管呋喃在較溫和的條件下就可發(fā)生親電取代反應(yīng),但因其芳香性較弱,呋喃及其衍生物容易進行Diles-Alder反應(yīng)和一般的親電加成反應(yīng),表現(xiàn)出共軛二烯烴的性質(zhì)。如:第13頁/共30頁
呋喃甲醛又稱糠醛,是呋喃的重要衍生物。制備由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼……用稀酸加熱蒸煮制取。
呋喃在Ni催化下,易于加氫生成四氫呋喃——良好的溶劑和重要的有機合成原料。第14頁/共30頁
糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似,可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含α-H的醛或酮的交錯縮合反應(yīng)等。(1)氧化還原反應(yīng)(2)歧化反應(yīng)H2,雷尼鎳第15頁/共30頁
糠醛是良好的溶劑,常用作精練石油的溶劑,以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷烴等??捎糜诰扑上?,脫出色素,溶解硝酸纖維素等??啡V泛用于油漆及樹脂工業(yè)。(3)羥醛縮合反應(yīng)
2.噻吩
噻吩存在于煤焦油和頁巖油中,是無色液體,不溶于水,溶于有機溶劑。在濃硫酸存在下,噻吩與靛紅一同加熱發(fā)生靛吩嚀反應(yīng),顯出藍色,可用來檢驗噻吩的存在。第16頁/共30頁3.吡咯和吲哚
吡咯為無色油狀液體,微溶于水,易溶于有機溶劑。吡咯蒸氣遇浸過鹽酸的松木片顯紅色,這個反應(yīng)可用來檢驗吡咯。
吡咯的酸性:
由于氮上的未共用電子對參與了共軛體系,難以與H+結(jié)合,故基本不顯堿性(Pkb=13.6)。然而,由于氮原子的吸電子作用,使得吡咯會顯示出一定的酸性,但其酸性較弱,需在強堿下方可成鹽。第17頁/共30頁
吡咯容易發(fā)生親電取代反應(yīng),其反應(yīng)活性與苯胺類似。如:
第18頁/共30頁
吲哚系由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠并而成,故又稱苯并吡咯。
吲哚是白色結(jié)晶,熔點52.5℃。極稀溶液有香味,可用作香料,濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚環(huán)的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi),與人類的生命、生活有密切的關(guān)系。第19頁/共30頁
吲哚仍具有芳香性,其親電取代反應(yīng)的活性比苯高,但比吡咯低。吲哚的性質(zhì)與吡咯相似,也可發(fā)生親電取代反應(yīng),取代基進入β-位。
。第20頁/共30頁§13―3六元雜環(huán)化合物
六元雜環(huán)化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。
吡啶是重要的有機堿試劑,嘧啶是組成核糖核酸的重要生物堿母體。
吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中,吡啶衍生物廣泛存在于自然界,維生素PP、維生素B6、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的有機合成原料(如合成藥物)、良好的有機溶劑和有機合成催化劑。一、吡啶第21頁/共30頁
吡啶的工業(yè)制法可由糠醇與氨共熱(500℃)制得,也可從乙炔制備。吡啶為有特殊臭味的無色液體,可與水、乙醇、乙醚等任意混和。1、吡啶的化學(xué)性質(zhì)(1)堿性與成鹽:第22頁/共30頁
如果用非質(zhì)子的硝化試劑、磺化試劑,或用鹵素、鹵代烷、酰氯與吡啶環(huán)進行反應(yīng),也將形成相應(yīng)的吡啶鹽:(2)吡啶環(huán)上的親電取代反應(yīng)
如前所述,吡啶的親電取代反應(yīng)比苯困難,需在較強的條件下方可發(fā)生,且發(fā)生在β-位。第23頁/共30頁
顯然,當(dāng)吡啶環(huán)上連有供電子基團時,將有利于親電取代反應(yīng)的發(fā)生;反之,就更加難以進行親電取代反應(yīng)。
吡啶環(huán)也象硝基苯一樣,不能發(fā)生F―C烷基化和?;磻?yīng)。
吡啶的親電取代反應(yīng)發(fā)生在β-位。
(3)吡啶環(huán)上的親核取代反應(yīng)第24頁/共30頁
由于吡啶環(huán)上的電荷密度降低,且分布不均,故可發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如:(4)氧化還原反應(yīng)
a、氧化反應(yīng)吡啶環(huán)對氧化劑穩(wěn)定,一般不被酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀氧化,通常是側(cè)鏈烴基被氧化成羧酸。第25頁/共30頁
吡啶易被過氧化物(過氧乙酸、過氧化氫等)氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有機合成中用于合成4-取代吡啶化合物。
b、還原反應(yīng)吡啶比苯易還原,用鈉加乙醇、催化加氫均使吡啶還原為六氫吡啶(即胡椒啶)。第26頁/共30頁喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法來合成。
若用鄰羥基苯胺代替苯胺,則可制備8-羥基喹啉。CH2CHCH2OHOHOHH2SO4(
-H2O
)CHOCHCH2=H2NNHC=OHNHCHOHH2SO4N
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