有機化學(xué)第十三章雜環(huán)化合物

會計學(xué)1有機化學(xué)第十三章雜環(huán)化合物

成環(huán)原子除碳以外，還有其它如O、N、S、P等雜原子的環(huán)狀化合物，統(tǒng)稱為雜環(huán)化合物。

本章討論的就是那些環(huán)為平面型，環(huán)內(nèi)π電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，具有一定芳香性的芳雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物，例如:第1頁/共30頁§13―1雜環(huán)化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)一、分類：第2頁/共30頁二、命名：1.音譯法：在同音漢字左邊+口字。2.雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號：(1)母體雜環(huán)的編號：雜原子的編號為“1”。雜原子鄰位的碳原子也可依次用α、β、γ…編號。第3頁/共30頁(2)雜環(huán)的母核有時也可當(dāng)作取代基來命名。(3)如果環(huán)上有兩個以上相同的雜原子，應(yīng)從連有氫原子或取代基的那個雜原子開始編號，并使另一個雜原子的位次盡可能的小。H4–甲基咪唑5-甲基噻唑1122334455第4頁/共30頁

(4)當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時，按O→S→N的次序編號。若環(huán)上連有不同的取代基，其編號按次序規(guī)則和最低系列。如：5-甲基噻唑12345第5頁/共30頁(5)稠雜環(huán)中共用的碳原子一般不編號，但是嘌呤的編號例外。OH8–羥基喹啉12345678NH26–氨基嘌呤（腺嘌呤）1234567H89第6頁/共30頁三、結(jié)構(gòu)與芳香性

呋喃、噻吩、吡咯在結(jié)構(gòu)上具有共同點，即構(gòu)成環(huán)的五個原子都為sp2雜化，故成環(huán)的五個原子處在同一平面，雜原子上的孤對電子參與共軛形成共軛體系，其π電子數(shù)符合休克爾規(guī)則（π電子數(shù)=4n+2），所以，它們都具有芳香性。1、五元雜環(huán)化合物第7頁/共30頁

(1)芳香性的比較

苯分子中的鍵長完全平均化，而五元雜環(huán)化合物分子中的鍵長只是有一定程度的平均化。因此，五元雜環(huán)化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是：第8頁/共30頁

(2)親電取代性比較

五元雜環(huán)化合物是富電子體系，而苯環(huán)為等電子體系，故環(huán)上的電子云密度比苯高，其親電取代反應(yīng)比苯容易，尤其易發(fā)生在α-位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了―NH2、―OH、―SH等活化基團而使環(huán)活化，故進行親電取代反應(yīng)的活潑順序是：第9頁/共30頁2、六元雜環(huán)化合物

(1)芳香性比較

吡啶環(huán)的鍵長也發(fā)生了較大程度的平均化，C―C鍵雖與苯相似，但C―N鍵變化很大，因此，其芳香性也比苯差。

第10頁/共30頁

吡啶和苯雖然都屬等電子體系，但因氮原子的電負性較大，從而使環(huán)上的電子云密度降低，故其親電取代反應(yīng)性能不但比苯差，且親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較高的β-位。這一特性很類似于硝基苯。

(2)親電取代性比較

§13―2五元雜環(huán)化合物一、五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)親電取代反應(yīng)

五元雜環(huán)化合物進行親電取代反應(yīng)的特點是：使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。親電取代反應(yīng)發(fā)生在α-位。第11頁/共30頁吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反應(yīng)，對試劑及反應(yīng)條件必須有所選擇和控制。鹵代反應(yīng)不需要催化劑，要在較低溫度和進行。硝化反應(yīng)不能用混酸硝化，一般是用乙?；跛狨?CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進行?；腔磻?yīng)呋喃、吡咯不能用濃硫酸磺化，要用特殊的磺化試劑——吡啶三氧化硫的絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。第12頁/共30頁二、常見的五元雜環(huán)化合物1.呋喃和糠醛

呋喃為無色液體，難溶于水而易溶于有機溶劑。呋喃能使浸過鹽酸的松木片顯綠色，此現(xiàn)象可作為呋喃存在的檢驗。

盡管呋喃在較溫和的條件下就可發(fā)生親電取代反應(yīng)，但因其芳香性較弱，呋喃及其衍生物容易進行Diles-Alder反應(yīng)和一般的親電加成反應(yīng)，表現(xiàn)出共軛二烯烴的性質(zhì)。如：第13頁/共30頁

呋喃甲醛又稱糠醛，是呋喃的重要衍生物。制備由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼……用稀酸加熱蒸煮制取。

呋喃在Ni催化下，易于加氫生成四氫呋喃——良好的溶劑和重要的有機合成原料。第14頁/共30頁

糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似，可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含α-H的醛或酮的交錯縮合反應(yīng)等。（1）氧化還原反應(yīng)（2）歧化反應(yīng)H2，雷尼鎳第15頁/共30頁

糠醛是良好的溶劑，常用作精練石油的溶劑，以溶解含硫物質(zhì)及環(huán)烷烴等?？捎糜诰扑上?，脫出色素，溶解硝酸纖維素等?？啡V泛用于油漆及樹脂工業(yè)。（3）羥醛縮合反應(yīng)

2.噻吩

噻吩存在于煤焦油和頁巖油中，是無色液體，不溶于水，溶于有機溶劑。在濃硫酸存在下，噻吩與靛紅一同加熱發(fā)生靛吩嚀反應(yīng)，顯出藍色，可用來檢驗噻吩的存在。第16頁/共30頁3.吡咯和吲哚

吡咯為無色油狀液體，微溶于水，易溶于有機溶劑。吡咯蒸氣遇浸過鹽酸的松木片顯紅色，這個反應(yīng)可用來檢驗吡咯。

吡咯的酸性：

由于氮上的未共用電子對參與了共軛體系，難以與H+結(jié)合，故基本不顯堿性(Pkb=13.6)。然而，由于氮原子的吸電子作用，使得吡咯會顯示出一定的酸性，但其酸性較弱，需在強堿下方可成鹽。第17頁/共30頁

吡咯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)活性與苯胺類似。如：

第18頁/共30頁

吲哚系由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠并而成，故又稱苯并吡咯。

吲哚是白色結(jié)晶，熔點52.5℃。極稀溶液有香味，可用作香料，濃的吲哚溶液有糞臭味。素馨花、柑桔花中含有吲哚。吲哚環(huán)的衍生物廣泛存在于動植物體內(nèi)，與人類的生命、生活有密切的關(guān)系。第19頁/共30頁

吲哚仍具有芳香性，其親電取代反應(yīng)的活性比苯高，但比吡咯低。吲哚的性質(zhì)與吡咯相似，也可發(fā)生親電取代反應(yīng)，取代基進入β-位。

。第20頁/共30頁§13―3六元雜環(huán)化合物

六元雜環(huán)化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。

吡啶是重要的有機堿試劑，嘧啶是組成核糖核酸的重要生物堿母體。

吡啶存在于煤焦油頁巖油和骨焦油中，吡啶衍生物廣泛存在于自然界，維生素PP、維生素B6、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的有機合成原料（如合成藥物）、良好的有機溶劑和有機合成催化劑。一、吡啶第21頁/共30頁

吡啶的工業(yè)制法可由糠醇與氨共熱（500℃）制得，也可從乙炔制備。吡啶為有特殊臭味的無色液體，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。1、吡啶的化學(xué)性質(zhì)（1）堿性與成鹽：第22頁/共30頁

如果用非質(zhì)子的硝化試劑、磺化試劑，或用鹵素、鹵代烷、酰氯與吡啶環(huán)進行反應(yīng)，也將形成相應(yīng)的吡啶鹽：（2）吡啶環(huán)上的親電取代反應(yīng)

如前所述，吡啶的親電取代反應(yīng)比苯困難，需在較強的條件下方可發(fā)生，且發(fā)生在β-位。第23頁/共30頁

顯然，當(dāng)吡啶環(huán)上連有供電子基團時，將有利于親電取代反應(yīng)的發(fā)生；反之，就更加難以進行親電取代反應(yīng)。

吡啶環(huán)也象硝基苯一樣，不能發(fā)生F―C烷基化和?；磻?yīng)。

吡啶的親電取代反應(yīng)發(fā)生在β-位。

（3）吡啶環(huán)上的親核取代反應(yīng)第24頁/共30頁

由于吡啶環(huán)上的電荷密度降低，且分布不均，故可發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如：（4）氧化還原反應(yīng)

a、氧化反應(yīng)吡啶環(huán)對氧化劑穩(wěn)定，一般不被酸性高錳酸鉀、酸性重鉻酸鉀氧化，通常是側(cè)鏈烴基被氧化成羧酸。第25頁/共30頁

吡啶易被過氧化物（過氧乙酸、過氧化氫等）氧化生成氧化吡啶。氧化吡啶在有機合成中用于合成4-取代吡啶化合物。

b、還原反應(yīng)吡啶比苯易還原，用鈉加乙醇、催化加氫均使吡啶還原為六氫吡啶（即胡椒啶）。第26頁/共30頁喹啉及其衍生物通常用Skraup合成法來合成。

若用鄰羥基苯胺代替苯胺，則可制備8-羥基喹啉。CH2CHCH2OHOHOHH2SO4(

-H2O

)CHOCHCH2=H2NNHC=OHNHCHOHH2SO4N