有機(jī)合成第5章

第5章有機(jī)合成試劑

有機(jī)合成試劑包括元素有機(jī)試劑、金屬有機(jī)試劑、過渡金屬有機(jī)試劑以及稀土金屬有機(jī)試劑等。它們具有許多特殊的反應(yīng)性能，對它們的研究、開發(fā)和利用是當(dāng)代有機(jī)合成的一個(gè)重要特征。它們改變了傳統(tǒng)的有機(jī)合成面貌，促進(jìn)了有機(jī)合成化學(xué)理論和實(shí)踐的發(fā)展，也正是它們開發(fā)了有機(jī)合成化學(xué)的一些新反應(yīng)和新方法。它們在有機(jī)合成中占有重要地位。有機(jī)合成試劑包含的范圍廣泛，內(nèi)容豐富，決非本章所能敘述得了的。這里只介紹鎂、鋰、銅、硼、磷、硅等幾種元素的原子和碳原子直接相連所形成的有機(jī)化合物，其中以有機(jī)鎂化合物應(yīng)用較為普遍。5.1有機(jī)鎂試劑

有機(jī)鎂化合物是金屬有機(jī)化合物中最重要的一類化合物，在有機(jī)合成上是非常重要的一類試劑。在Grignard試劑分子中，鎂原子以共價(jià)鍵同碳原子相連。由于成鍵電子對移向電負(fù)性較大的碳原子，所以Grignard試劑中的烴基是一種高活性的親核試劑，能發(fā)生加成、偶合和取代等反應(yīng)。由于Grignard試劑在合成中的重要作用，試劑的發(fā)明者格林尼亞（Grignard）獲1912年的諾貝爾化學(xué)獎。5.1.1Grignard試劑的制備和結(jié)構(gòu)

5.1有機(jī)鎂試劑1.用鹵代烴制Grignard試劑

當(dāng)R為烷基、鹵代活潑芳烴時(shí)，用無水乙醚作溶劑。5.1.1

Grignard試劑的制備和結(jié)構(gòu)

5.1有機(jī)鎂試劑

當(dāng)R為CH2=CH-,CH2=CH-CH2-和鹵代不活潑芳烴時(shí)，不用無水乙醚作溶劑而是用四氫呋喃作溶劑，因?yàn)椋?.1.1Grignard試劑的制備和結(jié)構(gòu)

5.1有機(jī)鎂試劑用四氫呋喃作溶劑可避免歧化反應(yīng)和偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)樗臍溥秽膳c生成的Grignard試劑結(jié)合使得過渡狀態(tài)的生成受到抑制：5.1.1Grignard試劑的制備和結(jié)構(gòu)

5.1有機(jī)鎂試劑2.用金屬化法制Grignard試劑當(dāng)采用鏈狀單取代末端炔烴或含有活潑氫的其他化合物時(shí)，用金屬化法制備Grignard試劑。這里R的電負(fù)性大于R'時(shí)，才能向生成物的方向進(jìn)行。例如：5.1.1Grignard試劑的制備和結(jié)構(gòu)

5.1有機(jī)鎂試劑關(guān)于Grignard試劑的結(jié)構(gòu)，一直有許多爭論。目前認(rèn)為在乙醚溶液中，可能以幾種組分的某種平衡體系而存在。5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑1．Grignard試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)在合成上，Grignard試劑主要用于同羰基化合物反應(yīng)以制備醇。Grignard試劑同醛或酮的反應(yīng)稱為格氏反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果，甲醛得伯醇，其他醛得仲醇，酮得叔醇。5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑1．Grignard試劑與羰基化合物的加成反應(yīng)Grignard試劑與α，β-不飽和醛作用一般主要生成1，2-加成產(chǎn)物。α，β-不飽和酮的結(jié)構(gòu)不同可能生成1，2-加成和1，4-加成的混合物，也可能主要生成1，4-加成產(chǎn)物。5.1.2

Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑Grignard試劑與α，β-不飽和酸酯作用主要生成1，4-加成產(chǎn)物。

在催化量的銅鹽存在下，Grignard試劑與α，β-不飽和酮或酯反應(yīng)，以良好的收率生成1，4-加成產(chǎn)物。5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑Grignard試劑與羧酸衍生物作用生成醇。5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑與酰鹵作用可使反應(yīng)停留在生成酮的一步Grignard試劑與二氧化碳作用生成羧酸Grignard試劑與腈作用也生成酮5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑亞胺水解生成羰基化合物具有普遍意義5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑Grignard試劑與環(huán)氧乙烷作用生成伯醇，碳鏈增加兩個(gè)碳原子2．Grignard試劑與環(huán)氧化合物的反應(yīng)5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑Grignard試劑與鹵代烴作用是合成烴的重要方法，也是增長碳鏈的方法。Grignard試劑與飽和一鹵代烴作用制得的烴產(chǎn)率較低，但與烯丙基鹵化物偶聯(lián)在室溫下即可得到較高產(chǎn)率的末端烯烴。3.Grignard試劑與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)5.1.2Grignard試劑的反應(yīng)5.1有機(jī)鎂試劑3.Grignard試劑與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)研究表明，該偶聯(lián)反應(yīng)可能是按卡賓歷程進(jìn)行的5.2有機(jī)鋰試劑

有機(jī)鋰試劑廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成，多用作堿和親核試劑。有機(jī)鋰試劑能和大多數(shù)親電試劑反應(yīng)，反應(yīng)是發(fā)生奪氫反應(yīng)還是對親電試劑親核進(jìn)攻取決于有機(jī)鋰試劑本身、親電試劑及反應(yīng)條件。由于有機(jī)鋰試劑非常容易作為堿參與反應(yīng)，所以在有機(jī)合成中的應(yīng)用受到限制。有機(jī)鋰試劑通常寫為R-Li。5.2.1有機(jī)鋰化合物的制備5.2有機(jī)鋰試劑1．鹵代烷與金屬鋰反應(yīng)5.2.1有機(jī)鋰化合物的制備5.2有機(jī)鋰試劑2．鹵化物和正丁基鋰交換反應(yīng)

芳基鹵、乙烯基鹵化物與金屬鋰反應(yīng)較難，因此，通常采用鹵化物交換法來制備相應(yīng)的鋰有機(jī)化合物，產(chǎn)率很好。5.2.1有機(jī)鋰化合物的制備5.2有機(jī)鋰試劑3．金屬化反應(yīng)（奪氫反應(yīng)）

由烴和n-C4H9Li作用，也可以制備有機(jī)鋰化合物，烴中的氫原子被金屬鋰取代，這叫金屬化反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)5.2有機(jī)鋰試劑

有機(jī)鋰試劑常以聚集體形式存在，有明顯的碳-鋰共價(jià)鍵特征。有機(jī)鋰化合物中Cδ–---Liδ+，碳上具有部分負(fù)電荷，作為親核試劑與Grignard試劑類似，可以與極性雙鍵、鹵代烴及活潑金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。許多有機(jī)鋰試劑參與的反應(yīng)在乙醚溶液中進(jìn)行。為避免堿性的有機(jī)鋰試劑奪取溶劑乙醚中的氫，反應(yīng)通常在低溫（-78C）下進(jìn)行。－5.2有機(jī)鋰試劑1.有機(jī)鋰化合物與羰基化合物反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)5.2有機(jī)鋰試劑

1.有機(jī)鋰化合物與羰基化合物反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)5.2有機(jī)鋰試劑2．有機(jī)鋰化合物和CO2、羧酸的反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)R‘：飽和烴基或不飽和烴基R：脂肪基、脂環(huán)基、芳香基、,-不飽和烴基5.2有機(jī)鋰試劑3.有機(jī)鋰化合物和金屬鹵化物的反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)由于鋰是電正性很高的金屬，因此，有機(jī)鋰試劑可同某些電正性較低的金屬鹵化物在無水惰性溶劑里反應(yīng)，以制備該金屬的有機(jī)金屬化合物。5.2有機(jī)鋰試劑4．有機(jī)鋰化合物與吡啶和三級酰胺的反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)5.2有機(jī)鋰試劑5.炔基鋰和烯基鋰的反應(yīng)5.2.2有機(jī)鋰化合物的特征反應(yīng)5.3有機(jī)銅試劑

銅的有機(jī)化合物作為有機(jī)合成中的重要試劑是上世紀(jì)60年代后期發(fā)展起來的。它包括有機(jī)銅及鋰的有機(jī)銅兩類化合物。有機(jī)銅鋰試劑一般表示為R2CuLi，這些試劑比著名的有機(jī)銅（I）試劑更穩(wěn)定，而且更活潑。R2CuLi是一種雙金屬絡(luò)合物，由于它的溶解性好，活性高，選擇性好是有機(jī)銅試劑中在有機(jī)合成上最常用的有機(jī)合成試劑。5.3有機(jī)銅試劑5.3.1有機(jī)銅試劑的制備5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)1．與α，β-不飽和酮的共軛加成反應(yīng)

有機(jī)銅鋰試劑最有用的反應(yīng)之一是它們對α，β-不飽和酮進(jìn)行共軛加成，生成對應(yīng)的飽和酮的β-衍生物，而在這些條件下，非共軛酮的羰基并不發(fā)生反應(yīng)。它提供了在有機(jī)合成中向α，β-不飽和酮化合物的β-位導(dǎo)入烷基、芳基、烯基、烯丙基、芐基的重要方法，并已成為標(biāo)準(zhǔn)的、專一性的、收率高的合成方法。其反應(yīng)可能經(jīng)過烯醇負(fù)離子中間體過程，表示如下5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)1．與α，β-不飽和酮的共軛加成反應(yīng)這一共軛加成對于具有位阻的化合物更為適用5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)1．與α，β-不飽和酮的共軛加成反應(yīng)對于多環(huán)體系的化合物，有機(jī)銅鋰試劑的1，4-加成反應(yīng)是立體定向的，利用這一性質(zhì)可進(jìn)行許多天然產(chǎn)物的立體選擇合成。5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)1．與α，β-不飽和酮的共軛加成反應(yīng)

由于二烴基銅鋰中的烴基可以是烷基、烯基、烯丙基和芐基、芳基等，反應(yīng)物中帶有CO、COOH、COOR、CONR2基團(tuán)時(shí)不受影響，故在合成中應(yīng)用很廣。關(guān)于有機(jī)基團(tuán)從有機(jī)銅鋰轉(zhuǎn)移到共軛酮上的機(jī)理還不夠清楚。但該試劑在與烯酮的反應(yīng)中，R2CuLi中的R基發(fā)生轉(zhuǎn)移，構(gòu)型保持不變。“通?！钡挠袡C(jī)銅鋰對α，β-不飽和醛的共軛加成在合成中是沒用的。因?yàn)樵诎l(fā)生共軛加成的同時(shí)，還有在羰基上反應(yīng)的產(chǎn)物生成。然而，使用絡(luò)合物Me5Cu3Li2則能使這種共軛加成反應(yīng)很有效。這種復(fù)合物是通過將適量的甲基鋰加入到碘化亞銅的乙醚懸浮液中形成的。它能將α，β-不飽和醛有效地轉(zhuǎn)化成β-甲基醛。與Me2CuLi不同，幾乎沒有進(jìn)攻羰基的產(chǎn)物生成，甚至共軛加成能形成季碳原子。例如環(huán)己叉基衍生物以90％的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化成β-甲基醛，因?yàn)樵摦a(chǎn)物脫羰基化后能形成許多天然產(chǎn)物中存在的偕二甲基結(jié)構(gòu)，所以是有用的合成中間體。5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)2．與酰鹵的作用二烴基銅鋰與酰鹵反應(yīng)生成酮。但它不是一種加成-消去反應(yīng)歷程，而直接與酰鹵的活潑鹵素發(fā)生置換反應(yīng)，酰鹵分子中含有氰基、羧基、烷氧基、鹵素等基團(tuán)均無影響，這是銅試劑的又一特點(diǎn)。5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)3．與環(huán)氧化合物反應(yīng)5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)4．與鹵代烴反應(yīng)

與有機(jī)鎂化合物類似，有機(jī)銅化合物亦可與鹵代烴反應(yīng)，且具有以下優(yōu)點(diǎn)：其一，有機(jī)銅化合物與烯丙基鹵化物、乙烯基鹵化物均能順利反應(yīng)；其二，無論是順反異構(gòu)的乙烯基鹵化物與有機(jī)銅試劑反應(yīng)，還是順反異構(gòu)的有機(jī)銅試劑與鹵代烴反應(yīng)，均可優(yōu)先得到雙鍵構(gòu)型保持不變的產(chǎn)物。5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)4．與鹵代烴反應(yīng)5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)5.有機(jī)銅試劑的偶聯(lián)反應(yīng)當(dāng)有機(jī)銅試劑被加熱(有時(shí)甚至是室溫)以及二烴基銅鋰試劑暴露在氧化劑(包括在空氣中)時(shí)，發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。5.3有機(jī)銅試劑5.3.2有機(jī)銅試劑的反應(yīng)5.有機(jī)銅試劑的偶聯(lián)反應(yīng)5.4膦葉立德5.4.1膦葉立德的結(jié)構(gòu)和制備5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)

膦葉立德的結(jié)構(gòu)特征表明它是一類強(qiáng)親核試劑，但它與一般的碳負(fù)離子不同，極大多數(shù)都穩(wěn)定存在。膦葉立德具有特殊的化學(xué)活性，能發(fā)生多種有機(jī)反應(yīng)，是有機(jī)合成的重要中間體，廣泛用于碳-碳鍵的形成。5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)1．與羰基化合物的反應(yīng)膦葉立德與醛、酮反應(yīng)生成烯烴，該反應(yīng)稱為Witting反應(yīng)或羰基烯化反應(yīng)，是合成烯烴的極有價(jià)值的重要方法GeorgWittig維蒂希TheNobelPrizeinChemistry19795.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)1．與羰基化合物的反應(yīng)第一個(gè)特點(diǎn)是高度的位置專一性5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)1．與羰基化合物的反應(yīng)第二個(gè)特點(diǎn)是與α，β-不飽和羰基化合物作用，不發(fā)生1，4-加成，因此雙鍵位置比較固定。這就十分適合于多烯類化合物和萜類化合物的合成。5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)1．與羰基化合物的反應(yīng)第三個(gè)特點(diǎn)是反應(yīng)具有很好的立體選擇性。一般來說，在非極性溶劑中，共軛穩(wěn)定的膦葉立德與醛（酮）反應(yīng)優(yōu)先生成反式烯烴，而不穩(wěn)定葉立德則優(yōu)先生成順式烯烴。這一特點(diǎn)特別適合于許多產(chǎn)物中雙鍵的立體選擇性合成。5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)1．與羰基化合物的反應(yīng)反應(yīng)條件穩(wěn)定的膦葉立德不穩(wěn)定的膦葉立德極性溶劑a)非質(zhì)子性b)質(zhì)子性低選擇性，但以反式為主生成順式烯烴的選擇性增加選擇性差，以順式為主生成反式烯烴的選擇性增加非極性溶劑a)無鹽存在b)有鹽存在高選擇性地生成反式烯烴生成順式烯烴的選擇性增加高選擇性地生成順式烯烴生成反式烯烴的選擇性增加Witting試劑反應(yīng)的立體選擇性參考表5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)與羰基化合物的反應(yīng)機(jī)理5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)Witting試劑價(jià)格比較昂貴，一種改進(jìn)的方法是用價(jià)格便宜的亞磷酸酯(RO)3P代替PPh3。亞磷酸酯與鹵代烴反應(yīng)，經(jīng)阿爾布佐夫(Arbuzov)重排生成烷基膦酸酯，烷基膦酸酯在強(qiáng)堿存在下，與羰基化合物反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成烯烴及磷酸根，該方法又稱為沃茲沃斯(Wadswosrth)合成法。PO反應(yīng)，或稱Wtting-Horner-Wadswosrth反應(yīng)5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)Witting試劑價(jià)格比較昂貴，一種改進(jìn)的方法是用價(jià)格便宜的亞磷酸酯(RO)3P代替PPh3。亞磷酸酯與鹵代烴反應(yīng)，經(jīng)阿爾布佐夫(Arbuzov)重排生成烷基膦酸酯，烷基膦酸酯在強(qiáng)堿存在下，與羰基化合物反應(yīng)，高產(chǎn)率地生成烯烴及磷酸根，該方法又稱為沃茲沃斯(Wadswosrth)合成法。PO反應(yīng)，或稱Wtting-Horner-Wadswosrth反應(yīng)5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)2．?；磻?yīng)5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)2．?；磻?yīng)5.4膦葉立德5.4.2膦葉立德的反應(yīng)3．偶聯(lián)反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.1硼氫化反應(yīng)

烴基硼烷是由硼烷BH3(通常以氣態(tài)二聚體二硼烷B2H6存在)對烯烴或炔烴的加成得到的，這個(gè)反應(yīng)叫硼氫化反應(yīng)。5.5有機(jī)硼試劑5.5.1硼氫化反應(yīng)該反應(yīng)幾乎在任何情況下室溫就能迅速地進(jìn)行，只有對位阻特別大的烯烴才不反應(yīng)。對單取代或雙取代的乙烯加成時(shí)，生成三烷基硼化物；對于三取代的烯烴通常只生成二烷基硼化物；四取代的乙烯只形成一烷基硼化物。5.5有機(jī)硼試劑5.5.1硼氫化反應(yīng)硼烷對不對稱烯烴的加成，硼原子可以加到雙鍵的任何一個(gè)碳原子上，生成兩種不同產(chǎn)物。然而，實(shí)際上在沒有強(qiáng)活性鄰位取代基的情況下，反應(yīng)是高立體選擇性的，生成的產(chǎn)物主要是硼原子連接在取代基較少的碳原子上5.5有機(jī)硼試劑5.5.1硼氫化反應(yīng)這種加成反應(yīng)的選擇性還和電子效應(yīng)有關(guān)5.5有機(jī)硼試劑5.5.1硼氫化反應(yīng)人們普遍認(rèn)為，硼氫化反應(yīng)是一個(gè)協(xié)同過程，是通過四員環(huán)過渡態(tài)進(jìn)行的。該過渡態(tài)是由極性硼氫鍵對碳碳雙鍵加成形成的，在硼氫鍵中，硼原子顯正電性，反應(yīng)的立體化學(xué)（B和H的順式加成）和極性取代基有間接效應(yīng)都支持了這種機(jī)理。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)硼化物可氧化成醇或羰基化合物；當(dāng)水解(質(zhì)子分解)時(shí)硼原子可被氫原子取代生成烴；與CO發(fā)生羰基化反應(yīng)；與α,β-不飽合化合物的1，4-共軛加成反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)異構(gòu)化反應(yīng)置換反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)1．氧化反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)1．氧化反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)2．質(zhì)子分解反應(yīng)硼氫化-質(zhì)子分解反應(yīng)通常是在質(zhì)子酸中回流進(jìn)行的。當(dāng)烯烴或炔分子中存在某些對催化氫化敏感的基團(tuán)時(shí)，該方法可用于實(shí)現(xiàn)雙鍵或叁鍵的選擇性反應(yīng)，還原烯烴成為相應(yīng)的飽和烴。還原炔烴生成相應(yīng)的烯烴。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)2．質(zhì)子分解反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)3．羰基化反應(yīng)烴基硼烷和一氧化碳的反應(yīng)稱為羰基化反應(yīng)。該反應(yīng)被乙二醇或某些金屬氫化物如硼氫化鋰所促進(jìn)。這可能是因?yàn)橐谎趸既菀淄瑹N基硼負(fù)離子作用的緣故。生成的初始產(chǎn)物，連續(xù)經(jīng)過三次重排，生成硼酸酯衍生物，后者同溶劑乙二醇生成類似環(huán)狀縮醛的中間體，最后堿性過氧化氫氧化得三烴基甲醇。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)3．羰基化反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)3．羰基化反應(yīng)硼氫化-羰基化在有機(jī)合中有廣泛用途。當(dāng)硼原子上的三個(gè)烴基不同時(shí)，基團(tuán)遷移的能力為：伯>仲>叔。因此選擇適當(dāng)?shù)娜裏N基硼進(jìn)行羰基化，可優(yōu)先生成伯烴基酮。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)4.共軛加成反應(yīng)有機(jī)硼烷在氧存在下很容易與許多α，β-不飽和羰基化合物發(fā)生1，4-加成反應(yīng)，在β-位發(fā)生烷基化。β-位即使有取代基產(chǎn)率也好。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)4.共軛加成反應(yīng)5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)5．偶聯(lián)反應(yīng)末端炔烴與位阻較大的硼烷加成，然后在I2—NaOH作用下發(fā)生親核重排和偶聯(lián)反應(yīng)得到順式烯烴5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)6．異構(gòu)化反應(yīng)在較高溫度下，有機(jī)硼烷會發(fā)生異構(gòu)化，硼原子傾向于遷移到分子中空間阻礙較小的位置。5.5有機(jī)硼試劑5.5.2硼烷的反應(yīng)7．置換反應(yīng)當(dāng)活性相近或活性更高的烯烴存在時(shí)，烴基硼烷中的烴基可以部分地或全部地被置換。5.6有機(jī)硅試劑

硅有機(jī)化合物最初僅作為醇的保護(hù)基團(tuán)而引入到有機(jī)合成中，隨著有機(jī)硅化學(xué)的迅速發(fā)展，有機(jī)硅化合物作為合成試劑已普遍受到重視，許多硅有機(jī)化合物如芳基硅烷、乙烯基硅烷等具有多種反應(yīng)性能，能夠發(fā)生多種類型的反應(yīng)，廣泛用于有機(jī)合成。5.6有機(jī)硅試劑5.6.1有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)特征硅原子的電子結(jié)構(gòu)為3s23p23d0,它的3p軌道能量較高，不能與碳的2p軌道有效重疊。因此，含Si-C鍵的化合物均不穩(wěn)定。由于硅原子具有3d空軌道，它可以形成配位鍵，例如SiF62-。①從硅原子、碳原子與其他原子結(jié)合成鍵的相對強(qiáng)度來看Si-O及Si-F比C-O及C-F

鍵強(qiáng)，而Si-C及Si-H比C-C及C-H鍵弱，這就可以引起許多熱力學(xué)有利的反應(yīng)。Si-O(鍵能：370~450KJ/mol)C-O(鍵能：350~360KJ/mol)Si-F(鍵能：540~570KJ/mol)C-F(鍵能：440~450KJ/mol)Si-C(鍵能：230~320KJ/mol)C-C(鍵能：348KJ/mol)Si-H(鍵能：290~320KJ/mol)C-H(鍵能：414KJ/mol)5.6有機(jī)硅試劑5.6.1有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)特征②由于Siδ+-Cδ-及Siδ+-Oδ-都是極性鍵，硅原子易被親核試劑進(jìn)攻，因此，Si-C及Si-O易發(fā)生異裂，使含硅基團(tuán)甚易離去，發(fā)生多種形式的消去反應(yīng)及取代反應(yīng)。③硅原子具有3d空軌道，它可與相鄰的α-碳負(fù)離子形成d-π共軛，使碳負(fù)離子穩(wěn)定，從而使得硅原子或碳原子上能發(fā)生多種類型的烴化反應(yīng)，酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)等。5.6有機(jī)硅試劑5.6.1有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)特征④硅原子的另一特性是它形成的Si-C鍵可以穩(wěn)定相鄰的碳正離子，這一現(xiàn)象與

C-H鍵的超共軛效應(yīng)相似。顯然可見，β-硅基取代的鹵代烴易發(fā)生SN1反應(yīng)，烯基硅烷易發(fā)生親電加成反應(yīng)，硅基芳烴易發(fā)生親電取代反應(yīng)。這都是硅基穩(wěn)定了反應(yīng)中間體β碳正離子的緣故。5.6有機(jī)硅試劑5.6.2芳基硅烷1．芳基硅烷的制備5.6有機(jī)硅試劑5.6.2芳基硅烷2．芳基硅烷的親電取代反應(yīng)5.6有機(jī)硅試劑5.6.2芳基硅烷2．芳基硅烷的親電取代反應(yīng)5.6有機(jī)硅試劑5