功能高分子04-電功能高分子材料

第四章

電功能高分子材料內(nèi)容提綱1.概述2.復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料3.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料4.電致發(fā)光高聚物5.電致變色高聚物6.高分子壓電材料7.超導(dǎo)高分子電功能高分子材料包括主要以下類型：導(dǎo)電高分子材料高分子駐極體材料--在電場(chǎng)作用下，材料永久或伴永久極化現(xiàn)象，用于壓電材料。高分子電致變色材料高分子電致發(fā)光材料高分子介電材料--在電場(chǎng)作用下，材料極化能力大大提高，以極化方式貯存電荷的高分子材料。高分子電極修飾材料--對(duì)電極表面進(jìn)行修飾，改變其性質(zhì)，提高使用效果。1.概述材料按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。高分子材料通常屬于絕緣體的范疇。材料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的移動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱為載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就形成電流?？梢?jiàn)，材料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。通常電導(dǎo)率或電阻率來(lái)表征材料的導(dǎo)電性。材料的電導(dǎo)率是一個(gè)跨度很大的指標(biāo)。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，電導(dǎo)率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。表1材料電導(dǎo)率范圍材料電導(dǎo)率

/Ω-1·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～102硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮(9.2K)、鈮鋁鍺合金(23.3K)、聚氮硫(0.26K)通常所說(shuō)的導(dǎo)電高分子是指電導(dǎo)率在半導(dǎo)體和導(dǎo)體之間的高分子。1.1導(dǎo)電高分子的發(fā)現(xiàn)高分子材料通常屬于絕緣體的范疇，因?yàn)閭鹘y(tǒng)的高分子是以共價(jià)鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個(gè)化學(xué)鍵是很穩(wěn)定的，形成化學(xué)鍵的電子不能移動(dòng)，分子中無(wú)很活潑的孤對(duì)電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。但1977年美國(guó)科學(xué)家黑格（A.J.Heeger）、麥克迪爾米德（A.G.MacDiarmid）和日本科學(xué)家白川英樹（H.Shirakawa）發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電材料的概念被徹底改變。

70年代初，日本化學(xué)家Shirakawa發(fā)現(xiàn)他可用一種新方法合成多炔，并可以在反應(yīng)器內(nèi)部出現(xiàn)的黑色的多炔薄膜上控制順式和反式兩種結(jié)構(gòu)的比例。在一次偶然而又充滿運(yùn)氣的失誤中，Shirakawa向原料中多加入1000倍的催化劑，結(jié)果讓Shirakawa非常吃驚：一層美麗的銀色薄膜出現(xiàn)了。

Shirakawa為他自己的發(fā)現(xiàn)所激勵(lì)。這層銀色的薄膜是由反式多炔組成，在不同溫度下所進(jìn)行的相應(yīng)的反應(yīng)中出現(xiàn)了紫銅色的薄膜。紫銅色的薄膜是由順式多炔組成。這種通過(guò)變化T和cCat來(lái)控制組成的方法后來(lái)成為發(fā)展聚合物導(dǎo)電體的決定性因素。

這時(shí)，美國(guó)化學(xué)家MacDiarmid和物理學(xué)家Heeger正在用無(wú)機(jī)聚合物氮化硫形成的類似金屬的薄膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。MacDiarmid認(rèn)為他們的發(fā)現(xiàn)起源于日本東京的一個(gè)學(xué)術(shù)交流會(huì)。如果沒(méi)有這次會(huì)議，以及MacDiarmid在會(huì)議的咖啡休息時(shí)間很偶然地碰見(jiàn)了Shirakawa，也許這個(gè)故事到此就已結(jié)束了。當(dāng)MacDiamid得知Shirakawa發(fā)現(xiàn)了由有機(jī)聚合物形成的閃光薄膜后，他邀請(qǐng)Shirakawa到費(fèi)城賓夕法尼亞大學(xué)訪問(wèn)。他們著手通過(guò)碘蒸氣氧化改良了多炔。Shirakawa知道在氧化過(guò)程中多炔的光學(xué)性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變．MacDiamid建議請(qǐng)物理學(xué)家Heeger來(lái)看一看這個(gè)膜。Heeaer讓他的一位學(xué)生來(lái)測(cè)量這一薄膜的導(dǎo)電性，這個(gè)學(xué)生經(jīng)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，這個(gè)摻雜了碘的反式多炔薄膜的導(dǎo)電性增加了上千萬(wàn)倍!

1977年夏天，Heeger、MacDiamid和Shirakawa以及其他合作的同事共同將他們的發(fā)現(xiàn)寫成題為“合成導(dǎo)電的有機(jī)高分子：多炔的鹵素衍生物”論文，發(fā)表在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)出版的《化學(xué)會(huì)志》(theJournalofChemicalSociety，Chemical．Communications)。這一發(fā)現(xiàn)是一個(gè)偉大的突破，從此以后，這一領(lǐng)域的發(fā)展突飛猛進(jìn)，并產(chǎn)生了許多新的激動(dòng)人心的應(yīng)用。有科學(xué)家說(shuō)：“現(xiàn)在研究更集中在半導(dǎo)體高分子上。但所有這一切都基于科學(xué)家們?cè)缙诘幕A(chǔ)概念。”聚合物成為具有金屬性質(zhì)的第一個(gè)條件是聚合物具有共軛雙鍵，既組成聚合物的分子由單、雙鍵交替組成。還必須是通過(guò)氧化過(guò)程移走材料中的電子，或是在材料中加入電子，這一過(guò)程被稱之為摻雜。導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅打破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下基礎(chǔ)，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?！癋orthediscoveryanddevelopmentofconductivepolymers”G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主銅色銀白色摻雜碘分子從聚乙炔抽取一個(gè)電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽(yáng)離子，在外加電場(chǎng)作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動(dòng)，結(jié)果使雙鍵可以成功地沿著分子移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力。導(dǎo)電高分子是分子由許多小的、重復(fù)出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)單元組成的材料，即具有明顯聚合物特征，如果在其兩端加上一定電壓，在材料中應(yīng)有電流流過(guò)，即具有導(dǎo)體的性質(zhì)。同時(shí)具備上述兩條性質(zhì)的材料我們稱其為導(dǎo)電高分子。導(dǎo)電高分子具有質(zhì)量輕、易成型、電阻率可調(diào)節(jié)、可通過(guò)分子設(shè)計(jì)合成出具有不同特性的導(dǎo)電性等特點(diǎn)。大多數(shù)聚合物中離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)同時(shí)存在，及外界條件，以其中一個(gè)為主導(dǎo)機(jī)理。1.2導(dǎo)電高分子的定義與特點(diǎn)按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子，本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料主要有：a)π共軛系高分子，如聚乙烯、線形聚苯、聚氮化硫等；b)金屬螯合物型高分子，如聚酞菁銅等；c)電荷轉(zhuǎn)移型高分子絡(luò)合物，如聚陽(yáng)離子、TCNQ金屬絡(luò)聚合物等。1.3導(dǎo)電高分子的分類迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，接近金屬銅的電導(dǎo)率為105S·cm-1。對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。但總的來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過(guò)改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。復(fù)合型導(dǎo)電高分子，是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過(guò)混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性。按照導(dǎo)電機(jī)理，導(dǎo)電高分子材料可以分為三類：離子導(dǎo)電聚合物，載流子是能在聚合物分子間遷移的正負(fù)離子，導(dǎo)電聚合物分子的親水性好，柔性好，在一定溫度下類似液體的特性，允許相對(duì)體積較大的正負(fù)離子在聚合物中遷移；電子導(dǎo)電聚合物，載流子為自由電子，其結(jié)構(gòu)特征是分子內(nèi)含有大量的共軛電子體系，為載流子-自由電子的離載提供遷移條件；氧化還原型導(dǎo)電聚合物，以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)化機(jī)理的氧化還原型導(dǎo)電聚合物，其導(dǎo)電能力是由于在可逆氧化還原反應(yīng)中電子在分子間的轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的。這類導(dǎo)電聚合物的高分子骨架上必須帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性中心。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成型物質(zhì)），并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無(wú)論在外觀形式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子完全不同。按照復(fù)合技術(shù)分類有導(dǎo)電表面膜形成法、導(dǎo)電填料分散復(fù)合法和導(dǎo)電填料層壓復(fù)合法三種。從原則上講，任何高分子材料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)際應(yīng)用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。2.復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子材料目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有PE、PP、PVC、PS、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、PF、不飽和聚酯、PU、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹脂等。此外，丁基橡膠、SBR、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒牢固地粘結(jié)在一起，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對(duì)導(dǎo)電高分子的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形態(tài)、性質(zhì)和用量直接決定材料的導(dǎo)電性。常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。其中銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故應(yīng)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)格便宜，來(lái)源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)使用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。

部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱電導(dǎo)率/(Ω-1·cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀6.17×10559銅5.92×10556.9金4.17×10540.1鋁3.82×10536.7鋅1.69×10516.2鎳1.38×10513.3錫8.77×1048.4鉛4.88×1044.7汞1.04×1041.0鉍9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.95碳黑1～1020.00095～0.095高分子材料一般為有機(jī)材料，而導(dǎo)電填料則通常為無(wú)機(jī)材料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易緊密結(jié)合和均勻分散，影響材料的導(dǎo)電性，故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)行表面處理。如采用表面活性劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)行處理后，分散性可大大增加。碳黑接枝復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中加入粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12Ω-1·cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-1～10Ω-1·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電水平。因此，在目前結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分中研究尚未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類較為經(jīng)濟(jì)實(shí)用的材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材料中后，材料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，材料的電導(dǎo)率隨濃度增加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度達(dá)到某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在此狹窄區(qū)域中,導(dǎo)電填料含量的任何細(xì)微變化均會(huì)導(dǎo)致電阻率的顯著改變,這種現(xiàn)象通常稱為“滲濾”現(xiàn)象。超過(guò)這一臨界值(逾滲值)以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。2.1復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理滲濾閥值φc逾滲區(qū)間電導(dǎo)率與導(dǎo)電填料的關(guān)系用電子顯微鏡技術(shù)觀察導(dǎo)電材料的結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機(jī)會(huì)增多，電導(dǎo)率逐步上升。當(dāng)填料濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸形成無(wú)限網(wǎng)鏈。聚合物基體導(dǎo)電填料這個(gè)網(wǎng)鏈就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，形成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)若再增加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的貢獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱為“滲濾閾值”。回路形成后的導(dǎo)電機(jī)理：通常導(dǎo)電填料加入聚合物基體中后，不可能真正達(dá)到均勻分布，因此總有部分導(dǎo)電粒子能夠互相接觸而形成鏈狀導(dǎo)電通道，使復(fù)合材料導(dǎo)電；而另一部分導(dǎo)電粒子則以孤立粒子或小聚集體形式分布在絕緣的樹脂基體中，基本上不參與導(dǎo)電。分散不均勻，凝聚分散充分均勻但是，由于導(dǎo)電粒子之間存在著內(nèi)部電場(chǎng)，如果這些孤立粒子或小聚集體之間距離很近，中間只被很薄的樹脂層隔開(kāi)，那么由于熱振動(dòng)而被激活的電子就能越過(guò)樹脂界面層所形成的勢(shì)壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上，形成較大的隧道電流，這種現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng)；或者是導(dǎo)電粒子間的內(nèi)部電場(chǎng)很強(qiáng)時(shí)，電子將有很大的幾率飛越樹脂界面層勢(shì)壘而躍遷到相鄰的導(dǎo)電粒子上產(chǎn)生場(chǎng)致發(fā)射電流。這時(shí)樹脂界面層起著相當(dāng)于內(nèi)部分布電容的作用。因此,對(duì)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料,存在著導(dǎo)電通道、隧道效應(yīng)、場(chǎng)致發(fā)射

3種導(dǎo)電機(jī)理,復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電性能是這3種導(dǎo)電機(jī)理作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。在不同情況下出現(xiàn)以其中一種機(jī)理為主導(dǎo)的導(dǎo)電現(xiàn)象。導(dǎo)電高分子內(nèi)部的結(jié)構(gòu)有三種情況：一部分導(dǎo)電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相當(dāng)于一個(gè)純“電阻”。一部分導(dǎo)電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于隧道效應(yīng)而形成電流通路，相當(dāng)于電阻與電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)。一部分導(dǎo)電粒子完全不連續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，“電容器”。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理模型

常用的金屬粉末填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠等。其中銀是最常用的金屬填料，金更穩(wěn)定，導(dǎo)電性更好，但價(jià)格昂貴，鍍銀銅粉顆粒也很有前景。金屬填充型導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電性的影響因素：金屬性質(zhì)金屬含量，存在適當(dāng)比例。金屬顆粒形狀與大小，球狀和片狀混合更佳。外磁場(chǎng)聚合物與金屬顆粒的相容性，相容性差有利于導(dǎo)電自發(fā)凝聚，增加導(dǎo)電性。2.2含金屬聚合物的導(dǎo)電性炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應(yīng)用的填料。聚合物中通常起四種作用：著色2％，、補(bǔ)強(qiáng)約需20％，吸收紫外光2％，導(dǎo)電50％以上。用于消除靜電時(shí)，需5％～10％。含炭黑聚合物的導(dǎo)電性，主要取決于炭黑的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和濃度。含炭黑聚合物導(dǎo)電性的影響因素：電場(chǎng)強(qiáng)度，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，導(dǎo)電主要是界面極化引起的離子導(dǎo)電，電導(dǎo)率低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，炭黑的載流子-自由電子獲得足夠能量，能夠穿過(guò)炭黑顆粒間的聚合物隔離層而導(dǎo)電，隧道效應(yīng)起主要作用，電導(dǎo)率較高。2.3含炭黑聚合物的導(dǎo)電性溫度，低電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低使載流子動(dòng)能降低；高電場(chǎng)強(qiáng)度下，溫度降低有利于自由電子定向運(yùn)動(dòng)。加工方法。2.3含炭黑聚合物的導(dǎo)電性混煉時(shí)間對(duì)電導(dǎo)率的影響低電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)(左)高電場(chǎng)強(qiáng)度時(shí)(中)電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系2.4復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的應(yīng)用復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料可以用作防靜電材料、導(dǎo)電涂料、電路板的制作、壓敏元件、感溫元件、電磁波屏蔽材料、半導(dǎo)體樹脂薄膜等。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子是化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有導(dǎo)電基團(tuán)的聚合物；有兩種導(dǎo)電形式：電子傳導(dǎo)和離子傳導(dǎo)。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理，可以分為四類：共軛體系聚合物、高分子電解質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中高分子電解質(zhì)以離子傳導(dǎo)為主；其余三類以電子傳導(dǎo)為主。已知的電子導(dǎo)電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物，部分電子導(dǎo)電聚合物（共軛體系）的分子結(jié)構(gòu)如下圖所示。3.結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料聚乙炔聚對(duì)苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺按量子力學(xué)的觀點(diǎn)，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強(qiáng)烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。滿足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能通過(guò)自身的載流子產(chǎn)生和輸送電流。共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，π電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易離域，則其導(dǎo)電性越好。此外，共軛鏈的結(jié)構(gòu)也影響聚合物的導(dǎo)電性。從結(jié)構(gòu)上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無(wú)阻共軛”兩類。前者導(dǎo)電性較低，后者則較高。3.1共軛高聚物由分子電子結(jié)構(gòu)分析，聚乙炔結(jié)構(gòu)也可以寫成以下形式：圖中碳原子右上角的符號(hào)●表示未參與形成σ鍵的p電子。上述聚乙炔結(jié)構(gòu)可以看成由多個(gè)含有一個(gè)未成對(duì)電子的CH自由基組成的長(zhǎng)鏈，當(dāng)所有碳原子處在一個(gè)平面內(nèi)時(shí)，其未成對(duì)電子云在空間取向?yàn)橄嗷テ叫?，并相互重疊構(gòu)成共軛π鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結(jié)構(gòu)應(yīng)是一個(gè)理想的一維金屬結(jié)構(gòu)。π電子應(yīng)能在一維方向上自由移動(dòng)，這是聚合物導(dǎo)電的理論基礎(chǔ)。分子共軛體系能級(jí)分裂示意圖（導(dǎo)帶）（價(jià)帶）如果考慮到每個(gè)CH自由基結(jié)構(gòu)單元p電子軌道中只有一個(gè)電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個(gè)分子軌道中只有填充兩個(gè)自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個(gè)p電子占據(jù)一個(gè)π軌道，構(gòu)成的上圖所述線性共軛電子體系，應(yīng)是一個(gè)半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對(duì)使電子成對(duì)占據(jù)其中一個(gè)分子軌道，而另一個(gè)成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級(jí)不同，使原有p原子形成的能帶分裂成兩個(gè)亞帶，一個(gè)為全充滿能帶，構(gòu)成價(jià)帶，另一個(gè)為空帶，構(gòu)成導(dǎo)帶。兩個(gè)能帶（價(jià)帶和導(dǎo)帶）在能量上存在著－個(gè)差值，而導(dǎo)電狀態(tài)下p電子離域運(yùn)動(dòng)必須越過(guò)這個(gè)能級(jí)差。電子的相對(duì)遷移是導(dǎo)電的基礎(chǔ)。電子如若要在共扼π電子體系中自由移動(dòng)，首先要克服價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能級(jí)差，因?yàn)槎咴诜肿咏Y(jié)構(gòu)中是互相間隔的。這一能級(jí)差的大小決定了共軛型聚合物的導(dǎo)電能力的高低。因而，減少能帶分裂造成的能級(jí)差是提高共軛型導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率的主要途徑。聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10Ω-1·cm-1（絕緣體）脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9Ω-1·cm-1（絕緣體-半導(dǎo)體）受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域受到限制。π電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。聚乙炔，順式：σ＝10-7Ω-1·cm-1反式：σ＝10-3Ω-1·cm-1無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個(gè)共軛鏈的π電子離域不受影響。因此，這類聚合物是較好的導(dǎo)電材料或半導(dǎo)體材料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域受到一定阻礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。聚苯撐，σ＝10-3Ω-1·cm-1聚并苯，σ＝10-4Ω-1·cm-1熱解聚丙烯腈，σ＝10-1Ω-1·cm-1共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性盡管共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。如聚乙炔電導(dǎo)率為10-3

S·cm-1。在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104S·cm-1，達(dá)到金屬導(dǎo)電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱為“摻雜”。

共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。隨摻雜量的增加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。摻雜劑有很多種類型，下面是一些主要品種。(1)電子給體堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+（R＝CH3，C6H5等）。(2)電子受體

鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5

路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3

質(zhì)子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，

ClSO3H，CFSO3H

過(guò)渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，

MoCl5，F(xiàn)eCl3

過(guò)渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，

La(NO3)3，Ce(NO3)3

有機(jī)化合物：四氰基乙烯(TCNE)，四氰代二次甲基苯醌

(TCNQ)，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌(DDQ)

如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結(jié)構(gòu)單元（如聚乙炔分子鏈中的－CH＝），A和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)式來(lái)表示：電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元（P）卻僅有y（y≤0.1）個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要因素。聚乙炔電導(dǎo)率與

聚乙炔電導(dǎo)活化能摻雜劑濃度的關(guān)系與摻雜劑濃度的關(guān)系當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量y從0增加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率增加了7個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能則急劇下降。對(duì)線型共軛聚合物進(jìn)行摻雜常用的兩種方式：物質(zhì)摻雜：加入第二種具有不同氧化態(tài)物質(zhì)進(jìn)行摻雜。非物質(zhì)摻雜：通過(guò)聚合材料在電極表面進(jìn)行電化學(xué)氧化或還原反應(yīng)直接改變聚合物的荷電狀態(tài)。在制備導(dǎo)電高分子材料時(shí)根據(jù)摻雜方法不同，分為p-型摻雜和n-型摻雜。p-型摻雜是在高分子材料的價(jià)帶中除掉一個(gè)電子，使?jié)M軌道成為半充滿的能量居中的亞能帶（類似于產(chǎn)生“空穴”），減少與空軌道間的能量差。常用氧化性摻雜劑有碘,溴等等。n-型摻雜是在高分子材料的導(dǎo)帶中加入一個(gè)電子,使其呈半充滿狀態(tài)，分子軌道能量降低,從而減少能級(jí)差。常用萘基堿金屬做為摻雜劑。經(jīng)過(guò)摻雜，共軛性聚合物的導(dǎo)電性能往往會(huì)增加幾個(gè)數(shù)量級(jí)，甚至10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。摻雜引起能帶變化模式圖影響摻雜共軛高聚物導(dǎo)電性能的因素?fù)诫s劑的用量及種類溫度聚合物分子鏈中共軛鏈長(zhǎng)度電導(dǎo)率與摻雜劑量的關(guān)系摻碘聚乙炔電導(dǎo)率-溫度關(guān)系圖聚乙炔的電導(dǎo)率與分子共軛鏈長(zhǎng)度的關(guān)系共軛高聚物的合成典型的共軛聚合物除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型結(jié)構(gòu)的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈等。下面介紹幾種典型的共軛聚合物。聚乙炔

聚乙炔是一種研究得最為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯-三乙基鋁[Ti(OC4H9)-AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。順式聚乙炔反式聚乙炔σ=10-3Ω-1·cm-1σ=10-7Ω-1·cm-1

聚乙炔雖有較典型的共軛結(jié)構(gòu)，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3Ω-1·cm-1，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7Ω-1·cm-1。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導(dǎo)率可提高到102～104Ω-1·cm-1，增加9～11個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)摻雜效果之顯著。下表是順式聚乙炔經(jīng)摻雜后的電導(dǎo)率。摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑/-CH＝（摩爾比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘鈉0.568.0×103(N-Bu)4NClO40.129.70×104聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電材料推廣使用的主要原因之一。例如電導(dǎo)率為104Ω-1·cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至103Ω-1·cm-1。但若在聚乙炔表面涂上一層聚對(duì)二甲苯，則電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應(yīng)用的一個(gè)因素?？扇苄詫?dǎo)電聚乙炔的研究工作正在進(jìn)行之中。聚苯硫醚（PPS）聚苯硫醚（PPS）是近年來(lái)發(fā)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在N-甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應(yīng)制得的。PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性材料，既可模，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-15～10-16Ω-1·cm-1。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2×102Ω-1·cm-1。I2，Br2等鹵素沒(méi)有足夠的氧化能力來(lái)奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。聚苯硫醚摻雜程度很高時(shí)易形成共軛結(jié)構(gòu)的聚苯并噻吩。熱解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的材料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1Ω-1·cm-1。它是由聚丙烯腈在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)行熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱為黑色奧綸（BlackOrlon）。聚丙烯腈熱解反應(yīng)式為：聚萘石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗（M.L.Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3,4,9,10-二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進(jìn)行高溫聚合，制得了有類似石墨結(jié)構(gòu)的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚萘的合成過(guò)程如下圖所示：H＝2.0％反應(yīng)溫度對(duì)聚萘導(dǎo)電性的影響反應(yīng)溫度σ/S·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×103聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴性很小。

電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物是由容易給出電子的電子給體（D）和容易接受電子的電子受體（A）之間形成的復(fù)合體（CT）。電導(dǎo)率不是很高，可能是因?yàn)榫酆衔镏形茨苄纬扇绲头肿铀哂械耐暾哑鼋Y(jié)構(gòu)，10-6~10-7S.cm-1。3.2高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物高分子電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物自由基正離子鹽聚合物。電子給體聚合物+I2，Br2等鹵素發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移10-5Scm-1。自由基負(fù)離子鹽聚合物。主鏈型聚季銨鹽+TCNQ自由基負(fù)離子10-4Scm-1。由含共軛體系的高分子配體與金屬構(gòu)成主鏈型聚合物，它是通過(guò)金屬的自由電子導(dǎo)致高分子鏈本身導(dǎo)電，因此是一種真正意義的導(dǎo)電高分子。導(dǎo)電率為10-5S.cm-1。此外還有二茂鐵型金屬有機(jī)聚合物和金屬酞菁聚合物等。3.3金屬有機(jī)聚合物載流子是離子的導(dǎo)電聚合物是離子導(dǎo)電聚合物。與電子導(dǎo)電聚合物相比:

1)

離子的體積比電子大;

2)

離子可以帶正電，也可以帶負(fù)電。在電場(chǎng)作用下正負(fù)電荷的移動(dòng)方向是相反的，而且各種離子的體積，化學(xué)性質(zhì)各不相同，表現(xiàn)出的物理化學(xué)性質(zhì)也千差萬(wàn)別。3.4離子導(dǎo)電高分子離子導(dǎo)電聚合物機(jī)理根據(jù)自由體積理論：在一定的溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動(dòng)，其振動(dòng)能量足以抗衡來(lái)自周圍的靜壓力，在分子周圍建立起一個(gè)小的空間來(lái)滿足分子振動(dòng)的需要,這個(gè)小空間被稱為自由體積。離子就是通過(guò)熱振動(dòng)產(chǎn)生的自由體積而定向遷移。自由體積越大，越有利于離子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從而增加離子電導(dǎo)能力。自由體積理論揭示了聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)，聚合物分子的熱振動(dòng)可以在聚合物內(nèi)創(chuàng)造一些小的空間，使聚合物內(nèi)部的傳質(zhì)過(guò)程得以有發(fā)生的可能，也就是這個(gè)不斷隨時(shí)間變化的小空間使聚合物大分子間存在的小體積物質(zhì)(分子?離子或原子)的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)成為可能。聚合絡(luò)合物理論：它的提出使人們又提出了在離子導(dǎo)電聚合物中存在無(wú)序亞晶格離子傳輸機(jī)理。雖然聚合絡(luò)合物理論對(duì)離子導(dǎo)電過(guò)程不能加以很好的解釋，但是在聚合物中形成配位鍵這一事實(shí)對(duì)與聚合物離子導(dǎo)電能力的另一性質(zhì)-溶劑化能力卻是很重要的。離子導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率影響因素玻璃化溫度、自由體積和溶劑化能力。如聚硅氧烷，雖然玻璃化溫度很低，自由體積也大，但電導(dǎo)率卻很低，主要原因是鹽在聚合物中的解離度很小。離子導(dǎo)電聚合物基體主要有：PEO、PPO和P(EO-ECH)(氧化乙烯-環(huán)氧氯丙烷共聚物)。可選用的鹽有：LiBF4、LiPF6、LiB(C6H5)4、LiSCN、LiClO4、NaSCN、NaPF6、NaI、NaClO4、KNO3等。聚合物固體電解質(zhì)根據(jù)電解質(zhì)形態(tài)和組成，可以分為全固體聚合物電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)和復(fù)合聚合物電解質(zhì)。全固體聚合物電解質(zhì)全固體聚合物電解質(zhì)研究最為廣泛的是用體積較大軟陰離子的鋰鹽（如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3等）摻雜PEO或PPO（聚環(huán)氧丙烷）。以PEO為例，離子導(dǎo)電主要在于聚合物結(jié)構(gòu)單元起絡(luò)合作用的給電子基團(tuán)的密度與分子鏈的柔性有良好的配合，且能夠按照Li+尺寸自動(dòng)調(diào)節(jié)分子內(nèi)和分子間組成的籠的大小，氧雜原子能夠起到擬溶劑化作用，促進(jìn)低晶格能的堿金屬鹽的離解和遷移。但在室溫條件下，未經(jīng)改性的PEO等聚合物的結(jié)晶度較高（非導(dǎo)電相）。另為，聚合物無(wú)定形相（導(dǎo)電相）中所溶解鋰鹽達(dá)不到使用的濃度，其室溫條件下導(dǎo)電率一般在10-8S/cm～10-7S/cm。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的發(fā)展也推動(dòng)了聚合物電解質(zhì)膜的研究。凝膠聚合物電解質(zhì)高聚物本體的粘度一般很大（1012

Pa?s），鏈段活動(dòng)能力有限。第一代固體電解質(zhì)，聚合物母體的性質(zhì)決定了其很難達(dá)到實(shí)用所要求水平。為了解決這一問(wèn)題，可以加入小分子助塑劑（PC、EC等），從而形成了凝膠電解質(zhì)。復(fù)合聚合物電解質(zhì)研究人員在原來(lái)全固體聚合物電解質(zhì)或凝膠聚合物電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，研究新型的納米級(jí)陶瓷粉末添加劑予以修飾，以提高電解質(zhì)的性能和力學(xué)性能。對(duì)于此類電解質(zhì)的研究目前已經(jīng)成為熱點(diǎn)，成為繼全固體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)之后的第三代固體電解質(zhì)-復(fù)合聚合物電解質(zhì)。從結(jié)構(gòu)上看，這類聚合物的側(cè)鏈上常帶有可以進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)的活性基團(tuán)，或聚合物骨架本身也具有可逆氧化還原能力。電極1

電極2氧化還原導(dǎo)電聚合物分子3.5氧化還原導(dǎo)電高分子這種導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理為：當(dāng)電極電位達(dá)到聚合物中電活性基團(tuán)的還原電位(或氧化電位)時(shí)，靠近電極的活性基團(tuán)首先被還原(或氧化)，從電極得到(或失去)一個(gè)電子，生成的還原態(tài)(或氧化態(tài))基團(tuán)可以通過(guò)同樣的還原反應(yīng)(氧化反應(yīng))將得到的電子再傳給相鄰的基團(tuán)，自己再等待下一次反應(yīng)，如此反復(fù)，直至將電子傳送到另一側(cè)電極,完成電子的定向轉(zhuǎn)移。二次電池聚合物薄膜太陽(yáng)能電池作為顯示材料。高分子電致發(fā)光器件，高分子電致發(fā)光材料均為含有共軛結(jié)構(gòu)的高聚物材料，如聚對(duì)苯乙烯撐（PPVs）。作為電極材料。高分子材料的柔性電極，聚苯胺等。作為電磁屏蔽材料。在納米材料中的應(yīng)用。作為隱身材料。在其他方面的應(yīng)用。如醫(yī)學(xué)工程和金屬防腐等。3.6導(dǎo)電高分子的應(yīng)用

永久導(dǎo)電吸塑片材吸塑導(dǎo)電海綿導(dǎo)電吸塑包裝吹塑導(dǎo)電包裝電致發(fā)光是可將電能直接轉(zhuǎn)化成光能的現(xiàn)象，以前曾經(jīng)叫“場(chǎng)致發(fā)光”。4.電致發(fā)光高聚物電致發(fā)光聚合物：在兩電極間施加一定的電壓后，電極間的聚合物薄膜材料發(fā)出一定顏色的光。1990年，英國(guó)劍橋大學(xué)的Friend等人成功的開(kāi)發(fā)出以涂布方式將高分子應(yīng)用在OLED上，發(fā)出黃綠光，聚合物發(fā)光二極管(PLED)

成了研究熱點(diǎn)。聚合物發(fā)光二極管不僅具有小分子有機(jī)電致發(fā)光材料的特點(diǎn)，而且有可彎曲、大面積、低成本的優(yōu)點(diǎn)。4.1電致發(fā)光機(jī)理物質(zhì)受到外來(lái)光線、電子、高能粒子的照射時(shí)，就會(huì)發(fā)光．如果照射引起物質(zhì)原子外層電子擾動(dòng)，電子受激后向低能級(jí)躍遷，就可發(fā)射包括紅外線、紫外線和可見(jiàn)光。當(dāng)照射停止后，發(fā)光仍能持續(xù)一段時(shí)間，余輝在10-8秒以上的稱磷光。余輝在10-8

秒以下的稱熒光。電致發(fā)光中磷光并不明顯，熒光構(gòu)成發(fā)光的主體。激發(fā)熒光非光耗散磷光單線激發(fā)態(tài)三線激發(fā)態(tài)基態(tài)電致發(fā)光材料中的能量傳輸聚合物電致發(fā)光原理：電致發(fā)光高分子薄膜位于正負(fù)電極間，在兩電極間施加電壓后，從正負(fù)極注入的載流子經(jīng)遷移并復(fù)合形成激子，激子在輻射躍遷過(guò)程中發(fā)光，因此從透明的摻銦氧化錫正極可觀察到高分子薄膜發(fā)出一定顏色的光。高分子薄膜電致發(fā)光原理示意圖PLED的發(fā)光過(guò)程可概括為：載流子注入－載流子遷移－載流子復(fù)合即激子形成-激子輻射躍遷而發(fā)光。載流子——空穴和電子激子——處于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的電子與處于價(jià)帶的空穴通過(guò)靜電作用結(jié)合形成的高能態(tài)中性離子。從構(gòu)造上，電致發(fā)光高聚物可分為全共軛型、部分共軛型和側(cè)鏈型三種。部分共軛型是在全共軛的主鏈上引入柔性間隔鏈段構(gòu)造。側(cè)鏈型的主鏈?zhǔn)侨嵝燥柡吞兼?，?cè)鏈帶有共軛結(jié)構(gòu)，是典型的發(fā)色團(tuán)與聚合物骨架連接結(jié)構(gòu)，如聚N-乙烯基咔唑。這種結(jié)構(gòu)具有較高的量子效率和光吸收系數(shù)，導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)差處在可見(jiàn)光區(qū)。4.2電致發(fā)光高聚物聚對(duì)亞苯基乙炔（PPV）是最早使用的電致發(fā)光材料，具有優(yōu)良的空穴傳輸性和熱穩(wěn)定性，光量子效率高，通常發(fā)出黃綠色光，通過(guò)分子設(shè)計(jì)可得到紅、藍(lán)、綠等各種發(fā)光材料。改變?nèi)〈?，增加給電子基團(tuán)發(fā)生紅移，增加吸電子基團(tuán)發(fā)生藍(lán)移；改變共軛鏈的長(zhǎng)短，部分共軛可以獲得更大的量子效率，抑制了非光耗散；摻雜劑，改變了能量傳遞的效率和濃度，改變器件的發(fā)光光譜。PPV的特點(diǎn)：一是它有苯環(huán)和乙烯交替結(jié)構(gòu)，具有導(dǎo)電性，而且摻雜方法比較簡(jiǎn)單易行；二是它用“可溶性前體”方法來(lái)制備，方法相對(duì)容易；三是它是為數(shù)不多的淺顏色的導(dǎo)電聚合物之一，可能比其他的導(dǎo)電聚合物有更廣泛的應(yīng)用。PPV的可溶性前體合成方法：可發(fā)不同顏色的PPV聚合物聚烷基噻吩（PAT）類，其穩(wěn)定性好，啟動(dòng)電壓較低，根據(jù)其結(jié)構(gòu)可以發(fā)出紅、藍(lán)、綠、橙等光，單純的聚噻吩結(jié)構(gòu)的高聚物溶解不好，通過(guò)向其中引入烷基取代基，可以提高其溶解性，并提高量子效率，這可能是烷基取代基增大了共軛聚合物鏈間的距離，提高了生成激子的穩(wěn)定性的結(jié)果。CN-PT聚芳香型電致發(fā)光材料，這類材料包括聚苯、聚烷基芴等，該類材料的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，禁帶寬度大，能發(fā)出其他材料不易制作的藍(lán)光發(fā)光器件。聚對(duì)苯撐類聚烷基芴共混型高分子電致發(fā)光材料，由電致發(fā)光小分子和高分子共混組成，成膜性好，機(jī)械強(qiáng)度合適。常用的高分子有聚甲基丙烯酸甲酯、聚N-乙烯基咔唑、聚苯乙烯等。在復(fù)合物中，連續(xù)相主要采用惰性高分子材料；作為分散相的熒光添加劑決定電子發(fā)光材料的量子效率和發(fā)光波長(zhǎng)。聚N-乙烯基咔唑電致發(fā)光材料與其他功能高分子材料不同，其性能的發(fā)揮在更大程度上依賴于組成器件的結(jié)構(gòu)和相關(guān)器件的配合。4.3電致發(fā)光聚合物器件多層器件的作用在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負(fù)性的有機(jī)材料以增加電子的注入和阻隔空穴遷移到金屬電極；在發(fā)光層與陽(yáng)極之間添加低電離勢(shì)的材料以增加空穴的注入，同時(shí)將載流子限制在發(fā)光層內(nèi)。可以調(diào)節(jié)器件內(nèi)電場(chǎng)的分布以有利于少數(shù)載流子的注入，提高器件的發(fā)光量子效率。器件的制作方法有：真空蒸鍍成膜法、浸涂或旋涂成膜法、原位聚合法電子注入電極的制備。高分子電致發(fā)光材料的主動(dòng)顯示、無(wú)視角限制、超薄、超輕、低能耗、柔性等特點(diǎn)使其可用于平面照明、新一代顯示器等方面。但仍面臨著提高發(fā)光效率，增強(qiáng)器件的穩(wěn)定性和使用壽命的問(wèn)題。4.4高分子電致發(fā)光材料的應(yīng)用寬視角響應(yīng)時(shí)間短，無(wú)拖尾電致變色是指材料的吸收波長(zhǎng)在外加電場(chǎng)作用下產(chǎn)生可逆變化的現(xiàn)象。顯著特征——當(dāng)施加外加電壓時(shí)，材料表現(xiàn)出色彩的變化。本質(zhì)——一種電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)后材料在外觀上表現(xiàn)出顏色的可逆變化。高分子電致變色材料按結(jié)構(gòu)類型劃分主要包括以下幾類：主鏈共軛型導(dǎo)電高分子材料、側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料、高分子化的金屬配合物、小分子電致變色材料與聚合物的共混物和接枝物。5.電致變色高聚物主鏈共軛型導(dǎo)電高分子材料在發(fā)生氧化還原摻雜時(shí)，分子軌道能級(jí)發(fā)生改變，引起顏色發(fā)生變化，而這種摻雜過(guò)程完全是可逆的。聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和它們的衍生物，在可見(jiàn)光區(qū)都有較強(qiáng)的吸收帶，吸收光譜變化范圍處在可見(jiàn)光區(qū)，是主要的電致變色高分子材料。同時(shí)，這些線性共軛聚合物發(fā)生氧化還原摻雜時(shí)，由于分子電子軌道能級(jí)的變化，其最大吸收波長(zhǎng)將發(fā)生改變，因此在摻雜和非摻雜狀態(tài)下顏色要發(fā)生較大變化。5.1主鏈共軛型導(dǎo)電高分子材料聚噻吩及其衍生物的電致變色性聚合物名稱聚合物的吸收光譜特征和顏色氧化態(tài)λmax/nm還原態(tài)λmax/nm聚噻吩730(藍(lán)色)470(紅色)聚3-甲基噻吩750(深藍(lán)色)480(紅色)聚3,1-二甲基噻吩750(深藍(lán)色)620(淡褐色)聚2,2?

二噻吩680(藍(lán)灰色)460(橘紅色)側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料的主鏈通常是柔性較好的飽和碳鏈構(gòu)成，主要起固定小分子的結(jié)構(gòu)，并調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能和改進(jìn)可加工性；側(cè)鏈?zhǔn)蔷哂须娭伦兩阅艿男》肿咏Y(jié)構(gòu)，起電致變色作用。兩者之間通過(guò)共價(jià)鍵連接。這種電致變色材料是通過(guò)接枝或共聚反應(yīng)等高分子化手段，將小分子電致變色化學(xué)結(jié)構(gòu)組合到聚合物的側(cè)鏈上。通過(guò)高分子化方法，可以將小分子電致變色材料的高效性和高分子材料的穩(wěn)定性相結(jié)合，提高器件的性能和壽命。5.2側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料將具有電致變色作用的金屬配合物通過(guò)高分子化方法連接到聚合物主鏈上可以得到具有高分子特征的金屬配合物電致變色材料。同側(cè)鏈帶有電致變色結(jié)構(gòu)的高分子材料一樣，其電致變色特征主要取決于金屬絡(luò)合物，而機(jī)械性能則取決于高分子骨架。主要有高分子酞菁，如4,4?,4??,4???-四氨酞菁镥、四（2-羥基-苯氧基）酞菁鈷等。5.3高分子化的金屬配合物電致變色材料將各種電致變色材料與高分子材料共混進(jìn)行高分子化改性也是制備高分子電致變色材料的方法之一。其混合方法包括小分子電致變色材料與常規(guī)高分子混合，高分子電致變色材料與常規(guī)高分子混合，高分子電致變色材料與其他電致變色材料的混合，以及與其他功能助劑混合四種。經(jīng)過(guò)這種混合處理之后，材料的電致變色性質(zhì)、使用穩(wěn)定性、可加工性等可以得到一定程度的改善。特別是可以通過(guò)這種簡(jiǎn)單方法使原來(lái)不易制成器件使用的小分子型電致變色材料獲得廣泛應(yīng)用。5.4共混型高分子電致變色材料信息顯示窗，如儀表盤、廣告牌、記分牌等。與陰極射線管型器及液晶顯示器件相比，具有很多優(yōu)點(diǎn)。智能窗,通過(guò)主動(dòng)（電致變色）或被動(dòng)（熱致變色）來(lái)控制窗體顏色，達(dá)到對(duì)熱輻射光譜的某段光譜區(qū)產(chǎn)生反射或吸收，有效控制通過(guò)窗戶的光線頻譜和能量流，實(shí)現(xiàn)對(duì)室內(nèi)光線和溫度的調(diào)解，即可以制作主動(dòng)型智能窗。電色儲(chǔ)存器，利用多電色性，可記錄彩色、連續(xù)的圖像信息，并且可以擦除和改寫。無(wú)眩反光鏡，在電致變色器件中設(shè)置反射層，通過(guò)電致變色層的光選擇性吸收特性，調(diào)節(jié)反射光線，可以做成無(wú)眩反光鏡。如，若做成汽車后視鏡，可避免搶光刺激。5.5電致變色高分子材料的應(yīng)用當(dāng)材料受到外力作用時(shí)產(chǎn)生電荷，該電荷可以被測(cè)定或輸出；反之，當(dāng)材料在受到電壓作用時(shí)（表面電荷增加），材料會(huì)發(fā)生形變，該形變可以產(chǎn)生機(jī)械功，這種物質(zhì)稱為壓電材料。相類似地，當(dāng)材料自身溫度發(fā)生變化時(shí)，在材料表面的電荷會(huì)發(fā)生變化，該變化可以測(cè)定；反之，當(dāng)材料在受到電壓作用時(shí)（表面電荷增加），材料溫度會(huì)發(fā)生變化，這種物質(zhì)稱為熱電材料。6.高分子壓電材料通常把最有使用價(jià)值的壓電高分子材料分為三類：天然高分子和合成多肽壓電材料、合成高分子壓電材料、壓電復(fù)合材料。天然高分子和合成多肽壓電材料晶格對(duì)稱的天然高分子和合成多肽具有壓電性，如，一些長(zhǎng)骨頭在彎曲時(shí)會(huì)產(chǎn)和電位，利用這種性質(zhì)可以治療骨折并進(jìn)行外科整形手術(shù)。由微生物發(fā)酵得到的一類熱塑性、生物降解性聚合物—聚β-羥基丁酸酯(PHB)及β-羥基丁酸與β-羥基戊酸共聚物(PHBV)也具有壓電性，其壓電機(jī)理與蛋白質(zhì)相似。6.1壓電高分子材料的種類合成高分子壓電材料通過(guò)電場(chǎng)或電荷注入方式將絕緣體極化，其極化狀態(tài)在極化條件消失后能半永久性保留的材料稱為駐極體(cLcctret)。具有這種性質(zhì)的高分子材料稱為高分子駐極體(potymeric

electret)。高分子駐極體實(shí)際上是帶有相對(duì)恒定電荷的帶電體。所帶的電荷包括真實(shí)電荷（表面電荷及體電荷）與介質(zhì)極化電荷。真實(shí)電荷是指被俘獲在體內(nèi)或表面上的正負(fù)電荷。極化電荷是指定向排列且被“凍住”的偶極子。高分子駐極體荷電狀態(tài)和結(jié)構(gòu)高分子駐極體的主要有兩類高分子材料。一類是高絕緣性非極性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯與丙烯的共聚物，它的高絕緣性保證了良好的電荷儲(chǔ)存性能。另外一類是強(qiáng)極性聚合物，如聚偏氟乙烯，這類物質(zhì)具有較大的偶極短。事實(shí)上，很多材料都具有壓電、熱電性能。但是只有那些壓電常數(shù)及熱電常數(shù)值較大的材料才成為壓電材料或熱電材料。高分子駐極體的制備多采用物理方法實(shí)現(xiàn)。最常見(jiàn)的形成方法包括熱極化、電暈極化、液體接觸極化、電子束注入法和光電極化法。高分子駐極體特性：研究和使用最多的駐極體是陶瓷和聚合物類駐極體。其中，聚合物類駐極體具有儲(chǔ)存電荷能力強(qiáng)，頻率相應(yīng)范圍寬，容易制成柔性薄膜等性質(zhì)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。壓電?fù)合材料壓電復(fù)合材料一般是由壓電陶瓷和聚合物基體按一定的連接方式、一定的體積或質(zhì)量比例和一定的空間幾何分布復(fù)合而成。傳統(tǒng)的壓電陶瓷鋯鈦酸鉛、鈦酸鉛等，由于密度高、阻抗大、性脆，不能制成大面積薄片和復(fù)雜的形狀，也不易與水和人體等輕質(zhì)負(fù)載匹配；壓電聚合物如PVDF具有密度低、柔性好、阻抗小，易與輕質(zhì)負(fù)載匹配，但壓電常數(shù)低，有強(qiáng)的各向異性且極化困難。二者復(fù)合后兼有壓電陶瓷和合成高分子壓電材料的優(yōu)點(diǎn)，使用價(jià)值較高。PVDF與PZT比較制作駐極體換能器件

麥克風(fēng)—將聲音引起的聲波振動(dòng)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。駐極體耳機(jī)、血壓計(jì)、水下聲納、超聲波探頭等均如此。制作駐極體位移控制和熱敏器件

利用壓電效應(yīng)，駐極體薄膜會(huì)發(fā)生彎曲，因此可以制作電控位移元件。如，光學(xué)纖維開(kāi)關(guān)、磁頭對(duì)準(zhǔn)器、顯示器件等。利用熱電效應(yīng)，可以制作測(cè)溫器件。如，紅外傳感器、火災(zāi)報(bào)警器、非接觸式高精度溫度計(jì)和熱光導(dǎo)攝像管等。6.2高分子壓電材料的應(yīng)用高分子駐極體在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用構(gòu)成生物體的基本大分子都儲(chǔ)存著較高密度的偶極子和分子束電荷。即，駐極體效應(yīng)是生物體的基本屬性。因此，駐極體材料是人工器官材料的重要研究對(duì)象之一?？擅黠@改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢復(fù)，同時(shí)具有抑菌能力，增加人工器官置換手術(shù)的可靠性。在凈化空氣方面的應(yīng)用高分子駐極體表面帶有電荷，利用靜電吸附原理可對(duì)多種有害物質(zhì)有吸附作用，可以作為空氣凈化材料。如，多孔狀或者無(wú)紡布形式--空氣凈化過(guò)濾器；聚丙烯駐極體纖維--卷煙過(guò)濾嘴（可替代醋酸纖維）。超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過(guò)渡是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個(gè)溫度區(qū)間稱為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。超導(dǎo)態(tài)有以下四個(gè)特征:電阻值為零；超導(dǎo)體內(nèi)部磁場(chǎng)為零；超導(dǎo)現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會(huì)出現(xiàn)；超導(dǎo)現(xiàn)象存在臨界磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度超越臨界值，則超導(dǎo)現(xiàn)象消失。超導(dǎo)現(xiàn)象和超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的極大興趣。超導(dǎo)現(xiàn)象對(duì)于電力工業(yè)的經(jīng)濟(jì)意義是不可估量的。7.超導(dǎo)高分子1957年，巴頓(Bardeen)、庫(kù)柏(Cooper)和施里費(fèi)爾(Schrieffer)提出了著名的BCS超導(dǎo)理論。根據(jù)麥克斯威（Maxwell）等人對(duì)同位素含量不同的超導(dǎo)體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的平均原子量M的平方根成反比。即質(zhì)子質(zhì)量影響超導(dǎo)態(tài)。這表明，超導(dǎo)現(xiàn)象與晶格振動(dòng)（聲子phonon）有關(guān)。因此，BCS理論認(rèn)為，物質(zhì)超導(dǎo)態(tài)的本質(zhì)是