有機(jī)化學(xué)-含氮芳香化合物

1.芳香硝基化合物2.芳香胺3.重氮鹽在合成上的應(yīng)用本章提綱芳香硝基化合物一表達(dá)方式與結(jié)構(gòu)二物理性質(zhì)三芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)四制備和用途兩個(gè)等價(jià)的共振式，結(jié)構(gòu)是對稱的。芳香硝基化合物：π34第一節(jié)芳香硝基化合物與結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)示意圖硝基的電子效應(yīng)：強(qiáng)吸電子基團(tuán)（誘導(dǎo)吸電子、共軛吸電子）sp2第二節(jié)物理性質(zhì)一、物理性質(zhì)：一元芳香硝基化合物是高沸點(diǎn)液體，多數(shù)是有機(jī)物的良好溶劑。不溶于水，有毒。二元和多元芳香硝基化合物為無色或黃色固體。二、用途:

一元氯化硝基苯是橡膠，醫(yī)藥和染料工業(yè)的重要原料。多元硝基化合物是炸藥。第三節(jié)芳香硝基化合物的重要化學(xué)性質(zhì)一、還原反應(yīng)(SnCl2+HCl;Fe+HClSn+HCl;Zn+HCl)H2/催硝基苯苯胺2PhNO2Ph-NH-NH-PhZn+NaOH+H2O氫化偶氮苯Ph-N=O+H2NPhHO-Ph-N=N-Ph酸性條件堿性條件二、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（SN2Ar）

定義：芳環(huán)上的一個(gè)基團(tuán)被一個(gè)親核試劑取代，稱為芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)。

硝基對親核取代反應(yīng)的影響：在芳香親核取代反應(yīng)中，硝基是一個(gè)活化的鄰對位定位基。慢應(yīng)用實(shí)例芳鹵的羥基取代：

當(dāng)硝基的鄰、對位有—OH、—COOH存在時(shí)，由于－I、－C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。三、增強(qiáng)酚的酸性第四節(jié)制備和用途+濃HNO3+濃H2SO450-60oC98%+H2O芳香胺一芳胺的物理性質(zhì)二芳胺的制備三芳胺的化學(xué)性質(zhì)

純凈的苯胺是無色的油狀液體，有刺激性氣味，在空氣中易自動(dòng)氧化；不溶于水，有毒。一芳胺的物理性質(zhì)（補(bǔ)：一、二）1硝基化合物的還原二芳胺的制備orH2/Cu

加壓(95%)Fe+HCl(產(chǎn)率100%)常用的還有：Na2S,NaHS,(NH4)2S,Na2SX

一般采用:Na2S2/NaHCO32芳環(huán)的親核取代3用霍夫曼重排制備NH3NaOH+X2

加壓1氧化2親電取代3重氮化反應(yīng)芳胺的化學(xué)性質(zhì)

N上有氫的芳香胺極易氧化，隨氧化劑種類及反應(yīng)條件的不同，氧化產(chǎn)物也不同。三級(jí)芳胺或四級(jí)銨鹽的N上沒有H，很難氧化。第五節(jié)芳香胺的氧化第六節(jié)芳香胺芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)-NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是強(qiáng)鄰對位定位基。是空阻較大的中等強(qiáng)度的鄰對位定位基。+++++-NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar是間位定位基。定位效應(yīng)一、鹵化I2Br2/H2OHClAc2O,CH3COONaBr2/H2OH2OH+二、?；患?jí)芳胺、二級(jí)芳胺由于N上有氫，直接?；瘯r(shí)，芳核和N上都會(huì)發(fā)生酰基化。所以，必須將NH2保護(hù)。三級(jí)芳胺氮上沒有H，可直接進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。三、磺化發(fā)煙H2SO4

室溫濃H2SO4180-190oC-H2O重排成鹽

內(nèi)鹽(兩性離子)稀HCl80oCHOSO2Cl氯磺酸RNH2

稀HNO3硝化主要得鄰對位產(chǎn)物，濃HNO3硝化，主要得間位產(chǎn)物。四、硝化一級(jí)胺、二級(jí)由于胺氮上有氫，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。三級(jí)苯胺由于N上沒有氫，可以用硝酸直接硝化。+稀HCl,(CH3CO)2OCH3COONa回流硝化試劑水解+

N,N-二甲苯胺與三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯環(huán)上引入甲?；姆磻?yīng)五、威爾斯麥爾反應(yīng)(自習(xí))請復(fù)習(xí)：加特曼-科赫反應(yīng)加特曼醛合成法氯甲基化反應(yīng)第七節(jié)聯(lián)苯胺重排

(自習(xí))定義：氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4,4’-

二氨基聯(lián)苯的反應(yīng)稱為聯(lián)苯胺重排。H++第八節(jié)重氮化反應(yīng)定義：一級(jí)胺與亞硝酸作用，生成重氮鹽的反應(yīng)。（pH>3的酸性條件）*1堿性弱的芳香胺不易發(fā)生重氮化反應(yīng)。*2重氮化反應(yīng)必須在酸性溶液中進(jìn)行。*3重氮鹽通常不從溶液中分離出來。0-5oCPh-NH2NaNO2/H+第九節(jié)重氮鹽芳環(huán)上的取代反應(yīng)一桑德邁耳反應(yīng)和加特曼反應(yīng)桑德邁耳反應(yīng)推廣的桑德邁耳反應(yīng)HBr+CuBrorHCl+CuClArBrArClArBrArClArCNArNO2ArSO3NaArSCNKCN+CuCN（中性條件）Cu+HBrorCu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反應(yīng)推廣的加特曼反應(yīng)二重氮鹽的水解（SNlAr）定義：重氮鹽在酸性水溶液中分解成酚和放出氮?dú)獾姆磻?yīng)。反應(yīng)機(jī)理：（74-79%）三席曼反應(yīng)（Schiemann）定義：芳香重氮鹽和冷的氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小，穩(wěn)定性較高的氟硼酸鹽，經(jīng)過濾、干燥，然后加熱分解產(chǎn)生氟苯.（1927年發(fā)現(xiàn)）+N2+BF3

NaNO2/H2OHCl0oCHBF4NaBH4不穩(wěn)定溶解度較小穩(wěn)定性較高+NO+BF4-（氟硼酸亞硝鹽）orI2碘代方法：第十節(jié)、重氮鹽的還原0-5oCNaNO2/HClCH3CH2OH還原劑少量Zn粉去氨基還原時(shí)用的還原劑：

次磷酸或乙醇（水相）三正丁基錫(甲)烷或三乙基硅(甲)烷(有機(jī)相)還原成肼用的還原劑：硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、

HCl+SnCl2、連二亞硫酸鈉（保險(xiǎn)粉）應(yīng)用：在合成中，借用氨基定位。H3PO2HNO3還原乙?；疕3+OHNO2Cl2例2：制備1,3,5-三溴苯

第十一節(jié)、偶聯(lián)反應(yīng)定義：重氮鹽正離子可以作為親電試劑與酚，三級(jí)芳胺等活潑的芳香化合物進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代，生成偶氮化合物，這類反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。一、與酚偶聯(lián)偶氮化合物二、與芳胺偶聯(lián)相同點(diǎn)：反應(yīng)在鄰，對位發(fā)生。不同點(diǎn)：與酚偶聯(lián)pH=8-10，與芳胺偶聯(lián)pH=5-7

偶氮染料是最大的一類化學(xué)合成染料，約有幾千個(gè)化合物，這些染料大多是含有一個(gè)或幾個(gè)偶氮基（-N=N-）的化合物。古代染料多數(shù)是從植物中提取的。少數(shù)珍貴染料如海螺紫等是從動(dòng)物體內(nèi)提取的。絕大多數(shù)染料是人工合成的。

*1.1856年英國有機(jī)化學(xué)家帕金用重鉻酸鉀處理苯胺的硫酸鹽，得到了第一個(gè)人工合成染料--苯胺紫。*2.1895年，格里斯發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)重氮化合物，并制備了第一個(gè)偶氮染料--苯胺黃。三、偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用合成偶氮染料苯胺紫:化學(xué)式為C26H23N4+X?（苯胺紫A）和

C27H25N4+X?（苯胺紫B）苯胺紫A苯胺紫B苯胺紫B2苯胺紫C1.習(xí)題2.硝基對苯環(huán)上取代基(