誤差和分析數(shù)據(jù)的處理(一)教學(xué)教材

誤差(wùchā)和分析數(shù)據(jù)的處理（一）主講：李詠梅第一頁，共48頁。

重點(diǎn)第一節(jié)誤差(wùchā)及產(chǎn)生的原因掌握誤差的分類(fēnlèi)與減免誤差的主要方法掌握準(zhǔn)確度和精密度的表示方法明確準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系第二頁，共48頁。3.8cm8.7cm8.8cm誤差(wùchā)的產(chǎn)生：第三頁，共48頁。稱量精度為百分之一的托盤(tuōpán)天平0.01g精度為萬分之一(wànfēnzhīyī)的分析天平0.0001g18.20

g18.2031

g第四頁，共48頁。什么(shénme)是誤差？一、誤差的分類及減免(jiǎnmiǎn)方法誤差是分析結(jié)果(jiēguǒ)與真實(shí)值之間的差值。第五頁，共48頁。補(bǔ)充(bǔchōng)知識真實(shí)(zhēnshí)值－－是客觀存在的一個理想值，一般是無法得到的。相對真值－－如高一級精度(jīnɡdù)的測量值相對于低一級精度(jīnɡdù)的測量值平均值－－n次測量值的算術(shù)平均值雖不是真值，但比單次測量結(jié)果更接近真值，它表示一組測定數(shù)據(jù)的集中趨勢。以標(biāo)準(zhǔn)值代替真值。國家標(biāo)準(zhǔn)局給出的標(biāo)準(zhǔn)品、對照品等第六頁，共48頁。系統(tǒng)誤差(wùchā)=可測誤差(wùchā)影響(yǐngxiǎng)準(zhǔn)確度影響(yǐngxiǎng)精密度偶然誤差=隨機(jī)誤差誤差的大小和正負(fù)有規(guī)律?？尚Ｕ拖龁蜗蛐?，重復(fù)性，可測性不具單向性，分布服從統(tǒng)計學(xué)規(guī)律不可消除（原因不定），但可減小。誤差類型一、誤差的分類及減免方法第七頁，共48頁。1.方法(fāngfǎ)誤差：2.儀器(yíqì)誤差：3.試劑(shìjì)誤差：4.操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同（一）系統(tǒng)誤差第八頁，共48頁。例如：銀量法中返滴定法在測定Cl－時，由于發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化(zhuǎnhuà)，使終點(diǎn)難以確定。AgClAgSCNAgSCN方法誤差的減免(jiǎnmiǎn)方法：1、可以改進(jìn)或改變實(shí)驗方法2、做對照實(shí)驗3、回收實(shí)驗（檢驗是否存在方法誤差）標(biāo)準(zhǔn)試樣測定試樣同條件下平行試驗，找出校正值對照實(shí)驗回收實(shí)驗將標(biāo)準(zhǔn)試樣加入測定試樣中同條件下平行試驗，根據(jù)結(jié)果中實(shí)測組分的增大值與加入量，找出校正值第九頁，共48頁。1.方法(fāngfǎ)誤差：2.儀器(yíqì)誤差：3.試劑(shìjì)誤差：4.操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同（一）系統(tǒng)誤差第十頁，共48頁。容量瓶儀器誤差的減免方法(fāngfǎ)：對儀器進(jìn)行校正例如(lìrú)：第十一頁，共48頁。1.方法(fāngfǎ)誤差：2.儀器(yíqì)誤差：3.試劑(shìjì)誤差：4.操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同（一）系統(tǒng)誤差第十二頁，共48頁。例如(lìrú)：配位滴定法中水硬度的測定國標(biāo)中規(guī)定的實(shí)驗方法中要向水樣中加入掩蔽劑鹽酸羥胺和硫化鈉來消除干擾離子的影響。儀器誤差的減免方法：1、對試劑中的干擾(gānrǎo)因素進(jìn)行掩蔽或消除。2、做空白實(shí)驗不加入試樣加入試樣同條件下試驗，找出校正值空白實(shí)驗第十三頁，共48頁。1.方法(fāngfǎ)誤差：2.儀器(yíqì)誤差：3.試劑(shìjì)誤差：4.操作者主觀誤差：據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因不同（一）系統(tǒng)誤差習(xí)慣性、生理性第十四頁，共48頁。無法控制的不確定因素(yīnsù)所引起如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染等情況，以及其他不確定因素等。時大時小，時正時負(fù)，難以找到具體的原因，更無法(wúfǎ)測量它的值。

（一）偶然誤差第十五頁，共48頁。（一）偶然誤差xy

–概率

x

–測定值

–總體平均值由圖可見：1.x=,y最大，呈集中趨勢對稱，正負(fù)(zhènɡfù)誤差概率相等；2.小誤差概率大，大誤差概率小；減小偶然誤差的方法：增加平行測定次數(shù)(cìshù)取平均值。一般3－5次，高要求可6－10次。第十六頁，共48頁。注意(zhùyì)！分析過程中的‘錯誤’或‘過失’不是(bùshi)誤差。

重做實(shí)驗第十七頁，共48頁。2021乙20.56甲20.57俯視仰視第十八頁，共48頁。1.下列情況(qíngkuàng)引起什么誤差？如何減免？⑴砝碼(fǎmǎ)未經(jīng)校正⑵容量瓶與移液管不配套(pèitào)⑶重量分析中，樣品的非被測組分被共沉淀⑸讀取稱量讀數(shù)時，天平零點(diǎn)突然有變動；系統(tǒng)誤差，儀器校正系統(tǒng)誤差，另一方法測定。系統(tǒng)誤差，做試劑空白。隨機(jī)誤差，讀多次取平均值。系統(tǒng)誤差，儀器校正練習(xí)⑷試劑中含有微量被測組分第十九頁，共48頁。二、誤差(wùchā)的表示方法(一）準(zhǔn)確度－－－誤差表示(biǎoshì)1、絕對誤差E＝x-μ表示測量值與真實(shí)值的符合(fúhé)程度系統(tǒng)誤差的大小會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。第二十頁，共48頁。例如：分析天平稱量(chēnɡliànɡ)兩物體的質(zhì)量各為1.2000g和0.1200g,假設(shè)兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.2001g和0.1201g。兩者的絕對誤差(juéduìwùchà)分別為δ=1.2000-1.2001=-0.0001(g)δ=0.1200-0.1201=-0.0001(g)兩者的相對誤差(xiānɡduìwùchà)分別為RE%=-0.0001/1.2001=-0.008%RE%=-0.0001/0.1201=-0.08%2、相對誤差－－絕對誤差占真實(shí)值的百分率第二十一頁，共48頁。絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同。絕對誤差相等時，當(dāng)被測量(cèliáng)的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準(zhǔn)確度就比較高?！喑Ｓ孟鄬φ`差衡量準(zhǔn)確度。RE%越小準(zhǔn)確度越高。第二十二頁，共48頁。(二)、精密度與偏差(piānchā)精密度：相同(xiānɡtónɡ)條件下多次平行測定結(jié)果間的接近程度。－－偏差［絕對偏差、（相對）平均偏差、（相對）標(biāo)準(zhǔn)偏差］偏差(piānchā)越小，說明測定方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性越好，則測定結(jié)果的精密度越高精密度的大小反映了偶然誤差存在的大小，精密度越好，偶然誤差越小第二十三頁，共48頁。(二)、精密度與偏差(piānchā)例如(lìrú)：實(shí)驗所得一組數(shù)據(jù)分別為：甲：37.40%、37.20%、37.30%、37.50%、37.30%絕對(juéduì)偏差(d):＋0.06、－0.14、－0.04、＋0.16、－0.04絕對偏差只能表示相應(yīng)的單次常量值與平均值的偏離程度。平均值＝37.34%1、絕對偏差(d）:單個測量值與平均值之差第二十四頁，共48頁。3、相對(xiāngduì)平均偏差：2、平均偏差：5、相對(xiāngduì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)：n<204、標(biāo)準(zhǔn)偏差：RSD第二十五頁，共48頁。例1

x

10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%

0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%第二十六頁，共48頁。例2甲、乙兩組數(shù)據(jù)各次測定結(jié)果的絕對(juéduì)偏差如下：

x

s+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.2，+

0.3，+

0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，-0.1，-0.2，+0.9，-0.2，+0.1，0.0，+0.10.240.40所以，用標(biāo)準(zhǔn)偏差衡量數(shù)據(jù)的分散程度比平均偏差更為恰當(dāng)?！痰诙唔?，共48頁。請看下面兩組測定結(jié)果,被測組分(zǔfèn)的真實(shí)值為3.0：

甲組：2.12.53.23.53.7

乙組：2.62.52.62.52.6請問(qǐngwèn)怎么來評判這兩組數(shù)據(jù)的好壞？第二十八頁，共48頁。請看下面(xiàmian)兩組測定結(jié)果,實(shí)驗結(jié)果的真實(shí)值為3.0：

甲組：2.12.53.23.53.7

乙組：2.62.52.62.52.6

甲組乙組平均值3.02.6甲組乙組相對(xiāngduì)平均偏差1.160.04標(biāo)準(zhǔn)偏差第二十九頁，共48頁。準(zhǔn)確度精密度(三)、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(guānxì)不好不好●系統(tǒng)(xìtǒng)、偶然誤差均大第三十頁，共48頁。準(zhǔn)確度精密度(三)、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(guānxì)不好好●系統(tǒng)誤差較大(jiàodà)不好不好●第三十一頁，共48頁。準(zhǔn)確度精密度(三)、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(guānxì)不好好●系統(tǒng)誤差、偶然誤差均小不好不好●好好●第三十二頁，共48頁。(三)、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(guānxì)準(zhǔn)確度精密度較好不好●偶然誤差較大(jiàodà)（不可靠(kěkào)）第三十三頁，共48頁。請看下面兩組測定(cèdìng)結(jié)果,實(shí)驗結(jié)果的真實(shí)值為3.0：

甲組：2.12.53.23.53.7

乙組：2.62.52.62.52.6

甲組乙組平均值3.02.6甲組乙組相對(xiāngduì)平均偏差1.160.04不是理想(lǐxiǎng)的數(shù)據(jù)第三十四頁，共48頁。①準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高。精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度低，分析(fēnxī)結(jié)果不可靠。②準(zhǔn)確度反映了測量結(jié)果的正確性精密度反映了測量結(jié)果的重現(xiàn)(zhònɡxiàn)性精密度高不等于準(zhǔn)確度高。(三)、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系(guānxì)③一組數(shù)據(jù)的好壞要從準(zhǔn)確度和精密度兩方面共同來進(jìn)行評價。第三十五頁，共48頁?！锉仨?bìxū)消除系統(tǒng)誤差減小偶然誤差，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。★精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用標(biāo)準(zhǔn)偏差更合理，因為(yīnwèi)將單次測定值的偏差平方后，能將較大的偏差顯著地表現(xiàn)出來★準(zhǔn)確度常用誤差來表示，誤差越小，準(zhǔn)確度越高，而且用相對誤差更為確切(quèqiè)。系統(tǒng)誤差影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。小結(jié)第三十六頁，共48頁。1.一次成功的實(shí)驗(shíyàn)結(jié)果是（）A.精密度差，準(zhǔn)確度高B.精密度高，準(zhǔn)確度差C.精密度高，準(zhǔn)確度高D.精密度差，準(zhǔn)確度差E.系統(tǒng)誤差小，偶然誤差大練習(xí)(liànxí)C第三十七頁，共48頁。2、下面論述(lùnshù)中正確的是（）A.精密度高，準(zhǔn)確度一定(yīdìng)高B.準(zhǔn)確度高，一定(yīdìng)要求精密度高C.精密度高，系統(tǒng)誤差一定(yīdìng)小D.分析中，首先要求準(zhǔn)確度，其次才是精密度練習(xí)(liànxí)B第三十八頁，共48頁。判斷題3、準(zhǔn)確度用誤差來表示(biǎoshì)，精密度用偏差來表示(biǎoshì)，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和準(zhǔn)確度均小的數(shù)據(jù)。()練習(xí)(liànxí)×第三十九頁，共48頁。4、在重量分析中，沉淀的溶解損失引起(yǐnqǐ)的測定誤差為（）A.系統(tǒng)誤差B.偶然誤差C.過失誤差D.儀器誤差5、下列方法中不能用于校正系統(tǒng)誤差的是（）A.對儀器進(jìn)行校正B.做對照實(shí)驗C.作空白實(shí)驗D.增加平行測定次數(shù)AD練習(xí)(liànxí)第四十頁，共48頁。6、下列(xiàliè)最能說明偶然誤差小的是（）A.高精密度B.標(biāo)準(zhǔn)偏差大C.仔細(xì)校正過所有法碼(fǎmǎ)和容量儀器D.與已知含量的試樣多次分析結(jié)果平均值一致7、下列敘述中錯誤的是（）A.系統(tǒng)誤差具有單向性、重復(fù)性，可加以校正或減小B.標(biāo)準(zhǔn)偏差是用于衡量測定結(jié)果的分散程度C.系統(tǒng)誤差呈正態(tài)分布D.偶然誤差呈正態(tài)分布AC練習(xí)(liànxí)第四十一頁，共48頁。判斷題1、萬分之一(wànfēnzhīyī)的分析天平稱量藥品時可記錄至小數(shù)點(diǎn)后四位，則說明記錄的數(shù)據(jù)要保留四位有效數(shù)字。()2、準(zhǔn)確度用誤差來表示，精密度用偏差來表示，一組好的數(shù)據(jù)應(yīng)該是精密度和準(zhǔn)確度均小的數(shù)據(jù)。()××練習(xí)(liànxí)第四十二頁，共48頁。請看下面(xiàmian)兩組測定值：

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2