第3章 貯氫合金

1、能源危機(jī)與環(huán)境問(wèn)題化石能源的有限性與人類需求的無(wú)限性－石油、煤炭等主要能源將在未來(lái)數(shù)十年至數(shù)百年內(nèi)枯竭?。。。萍既?qǐng)?bào)，2004年2月25日，第二版）化石能源的使用正在給地球造成巨大的生態(tài)災(zāi)難－溫室效應(yīng)、酸雨等嚴(yán)重威脅地球動(dòng)植物的生存！??！人類的出路何在？－新能源研究勢(shì)在必行?。∫?、緒言第3章儲(chǔ)氫材料2023/1/141湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院2、氫能的特點(diǎn)氫是自然界中最普遍的元素，資源無(wú)窮無(wú)盡－不存在枯竭問(wèn)題氫的燃燒值高，燃燒產(chǎn)物是水－零排放，無(wú)污染

，可循環(huán)利用氫的燃燒能以高效和可控的方式進(jìn)行氫能的利用途徑多－燃燒放熱或電化學(xué)發(fā)電氫的儲(chǔ)運(yùn)方式多－氣體、液體、固體或化合物2023/1/142湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院4、氫的儲(chǔ)存方法氣態(tài)儲(chǔ)氫：能量密度低不太安全液化儲(chǔ)氫：能耗高對(duì)儲(chǔ)罐絕熱性能要求高固態(tài)儲(chǔ)氫的優(yōu)勢(shì)：（金屬或合金儲(chǔ)氫）體積儲(chǔ)氫容量高無(wú)需高壓及隔熱容器安全性好，無(wú)爆炸危險(xiǎn)可得到高純氫，提高氫的附加值2023/1/143湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院幾種貯氫方法比較psi是壓力單位，定義為英鎊/平方英寸(Poundspersquareinch),145psi=1MPa2023/1/144湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院5大規(guī)模用氫都是液態(tài)貯存，雖然液態(tài)氫比氣態(tài)氫的密度大許多倍，所占的空間大大減少，但在技術(shù)上，常壓下氫必須降溫到攝氏零下253℃才會(huì)變成液體，故液氫貯存箱要很厚的保護(hù)層隔熱，防止液氫沸騰汽化。在一定溫度和氫氣壓力下，能多次吸收、貯存和釋放氫氣的貯氫材料是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的貯氫功能材料—貯氫合金，使氫的貯存問(wèn)題得到了令人滿意的解決。這種合金像海綿吸水一樣，大量吸氫。亦稱為氫海綿。這類合金中的一個(gè)金屬原子能和兩、三個(gè)甚至更多的氫原子結(jié)合，生成穩(wěn)定的金屬氫化物，同時(shí)放出熱量；將其稍稍加熱，氫化物發(fā)生分解，吸收熱量后，又可將吸收的氫氣釋放出來(lái)。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院6相當(dāng)鋼瓶1/3重量的貯氫合金，可吸盡鋼瓶?jī)?nèi)全部氫，而體積僅為鋼瓶的1/10。有的貯氫合金的貯氫量比液態(tài)氫還大。貯氫合金一般在常溫和常壓下，比普通金屬的吸氫量要高1000倍，一種鎂鎳合金制成的氫燃料箱，自重l00kg，所吸收的氫氣熱能相當(dāng)于40kg的汽油，一種鑭鎳合金吸氫的密度甚至達(dá)到了液氫的密度。表1顯示了幾種貯氫合金的貯氫能力。表1幾種貯氫合金的貯氫能力(單位：(1022/cm3))種類20K液氫LiHTiH2ZrH2YH2UH2FeTiH1.7LaNi5H6.7氫原子個(gè)數(shù)4.25.39.27.35.78.26.06.12023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院7

除惰性氣體外，所有元素都能與氫化合生成氫化物或氫化合物。元素周期表中所有金屬元素的氫化物在20世紀(jì)60年代以前就已被探明。生成的氫化物類型決定于它的電負(fù)性，并按周期表的類序有規(guī)律的變化。元素的電負(fù)性是一個(gè)常數(shù)，表示該元素構(gòu)成分子時(shí)，其原子在分子范圍內(nèi)把電子吸向自身的能力大小。氫的電負(fù)性為2.1，在氫化物中的元素的電負(fù)性大于氫時(shí)，氫將失去電子變H+；反之，在電負(fù)性小于氫的氫化物中，氫獲得電子變?yōu)樨?fù)氫離子H-。按氫化物的性質(zhì)可分成四類。二、金屬氫化物2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院8離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院9

1)離子型(鹽類)氫化物

ⅠA堿金屬和ⅡA堿金屬(除鈹和鎂)電負(fù)性極低，氫化后把電子轉(zhuǎn)移給氫原子，氫成為負(fù)離子H-，組成離子鍵型氫化物。物理性質(zhì)與鹵化物相似，類似于鹽類，故亦稱鹽型氫化物。通式為MH和MH2，如LiH、NaH、KH、RbH、CsH、CaH2、BaH2等。形成氫化物時(shí)，放出熱量，有較高的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)，具導(dǎo)電性。其化學(xué)性質(zhì)活潑，與水發(fā)生劇烈作用并放出氫：離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院10NaH+H2O→H2+NaOH(1)CaH2+2H2O→2H2+Ca(OH)2(2)電正性較強(qiáng)的鑭系和錒系元素的氫化物也有離子型晶狀結(jié)構(gòu)和離子型氫化物的物理性質(zhì)。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院11

2)金屬型氫化物氫與ⅢB~VB族的過(guò)渡金屬形成氫化物時(shí)，氫的特性介于H-~H+之間，氫原子進(jìn)入金屬晶格形成間隙型化合物。ⅢB族鈧~銅元素在300℃同氫反應(yīng)，生成MHx(x<3)的氫化物。吸氫時(shí)放出大量的熱(△H<0，放熱型金屬)，與離子型類似。離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院12氫與ⅣB族的鈦、鋯、鉿形成MH2型的間隙型氫化物，與VB族釩、鋁、鉭生成非整比氫化物。這兩族元素的吸氫量都與溫度和壓力有關(guān)，氫進(jìn)入間隙位置時(shí)，金屬晶格膨脹。在加熱或減壓下，氫氣放出，溫度升高，氫含量下降。金屬型氫化物有金屬光澤，有與金屬相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率、脆性。離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院13氫與ⅥB~ⅧB族的過(guò)渡金屬形成氫化物時(shí)，氫以H+形成固溶體，氫原子進(jìn)入金屬的晶格形成間隙型化合物，氫量隨溫度升高而升高，形成氫化物時(shí)呈吸熱反應(yīng)(△H>0吸熱型金屬)。但氫在這些金屬中的溶解度很小，ⅥB~ⅧB族的過(guò)渡金屬常與ⅠA~VB族金屬配成一定生成熱的合金。離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院143)邊界氫化物周期表中ⅠB、ⅡB族和部分ⅢA族銦、鉈的氫化物CuH2和InH2，但這類氫化物不穩(wěn)定，無(wú)實(shí)用價(jià)值。離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院154)共價(jià)型-分子型氫化物該族具有高電負(fù)性．氫與族生成共價(jià)ⅢA~ⅦA族生成共價(jià)型氫化物。與ⅦA族形成非金屬氫化物。與氫共用電子，組成共價(jià)鍵，具有分子型晶格。熔點(diǎn)低，有揮發(fā)性，無(wú)導(dǎo)電性。通式為XH(8-n)，是周期表中元素X所在的位置族數(shù)。

ⅡA族的鈹、鎂與氫生成共價(jià)型二元?dú)浠?，特別列出是因?yàn)镸gH2的貯氫量很大，一直作為貯氫材料研究，但鎂與氫反應(yīng)速度很慢，放氫時(shí)需要高溫。

上述的1)、2)及4)類中的鎂是貯氫合金的研發(fā)的基礎(chǔ)。離子型金屬型氫化物邊界型共價(jià)型氫化物ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦALiBeBCNOFNaMgAlSiPSClKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeICsBaLa*HfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoArFrRaAc*La*CePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTuYbLuAc*ThPaUNpRuAm2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院16

金屬氫化物可以作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料，其原理是：

金屬吸收氫形成金屬氫化物，然后對(duì)該金屬氫化物加熱，并把它放置在比其平衡壓低的氫壓力環(huán)境中使其放出吸收的氫，其反應(yīng)式如下：放氫,吸熱吸氫,放熱反應(yīng)進(jìn)行的方向取決于溫度和氫壓力。

式中，M---金屬；MHn---金屬氫化物

P---氫壓力；H---反應(yīng)的焓變化金屬氫化物的貯氫原理2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院17實(shí)際上，上式表示反應(yīng)過(guò)程具有化學(xué)能(氫)、熱能(反應(yīng)熱)、機(jī)械能(平衡氫氣壓力)的貯存和相互轉(zhuǎn)換功能。放氫,吸熱吸氫,放熱貯氫材料最佳特性是在實(shí)際使用的溫度、壓力范圍內(nèi)，以實(shí)際使用的速度，可逆地完成氫的貯藏和釋放。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院18放氫,吸熱吸氫,放熱

實(shí)際使用的溫度、壓力范圍是根據(jù)具體情況而確定的。一般是從常溫到400℃，從常壓到100atm左右，特別是以具有常溫常壓附近的工作的材料作為主要探討的對(duì)象。具有常溫常壓附近工作的純金屬的氫化物里，顯示出貯氫材料性能的有：釩的氫化物(VH2)和鎂的氫化物(MgH2)。但是MgH2在純金屬中反應(yīng)速度很慢，沒(méi)有實(shí)用價(jià)值。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院19三、

貯氫合金許多金屬合金與氫形成合金氫化物的反應(yīng)也具有下式所示的可逆反應(yīng)。放氫,吸熱吸氫,放熱2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院20由前面所述，離子型ⅠA~ⅡA和金屬型ⅡB~ⅤB族金屬，如鈦、鋯、鈣、鎂、釩、鈮、RE(稀土)等，能大量吸氫，形成穩(wěn)定強(qiáng)鍵合的氫化物，并放出熱(△H<0)，稱放熱型金屬，或稱為吸收氫的元素；。

而ⅣB~ⅧB族的過(guò)渡金屬(鈀除外),如鐵、鈷、鎳、鉻、銅、鋁等，氫在其中的溶解度小，不形成氫化物，稱弱鍵合氫化物，但氫可在其中自由移動(dòng)，與氫結(jié)合時(shí)為吸熱反應(yīng)（△H>0），稱吸熱型金屬，或稱為非吸收氫的元素。VA族金屬剛好顯示出兩者中間的數(shù)值。貯氫合金的組成2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院21

貯氫合金材料都服從的經(jīng)驗(yàn)法則是“貯氫合金是氫的吸收元素(IA-IVA族金屬)和氫的非吸收元素(VIA-VIII族金屬)所形成的合金”。如在LaNi5里L(fēng)a是前者，Ni是后者；在FeTi里Ti是前者，F(xiàn)e是后者。即，合金氫化物的性質(zhì)介于其組元純金屬的氫化物的性質(zhì)之間。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院22然而，氫吸收元素和氫非吸收元素組成的合金，不一定都具備貯氫功能。

例如在Mg和Ni的金屬間化合物中，有Mg2Ni和MgNi2。Mg2Ni可以和氫發(fā)生反應(yīng)生成Mg2NiH4氫化物，而MgNi2在100atm左右的壓力下也不和氫發(fā)生反應(yīng)。另外，作為L(zhǎng)a和Ni的金屬間化合物，除LaNi5外，還有LaNi，LaNi2等。LaNi，LaNi2也能和氫發(fā)生反應(yīng)，但生成的La的氫化物非常穩(wěn)定，不釋放氫，反應(yīng)的可逆性消失了。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院23因此，作為貯氫材料服從的另一條法則是要存在與合金相的金屬成分一樣的氫化物相。例如LaNi5H6相對(duì)于LaNi5，Mg2NiH4相對(duì)于Mg2Ni那樣?？傊?，金屬(合金)氫化物能否作為能量貯存、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬(合金)中吸收和釋放的可逆反應(yīng)是否可行。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院24

金屬吸氫和放氫是一種金屬和氫氣的相平衡反應(yīng),而影響相平衡的因素是溫度、壓力和成分。因此可將溫度、壓力及成分作為控制氫的吸收和放出的要素。

反應(yīng)過(guò)程中，壓力p－濃度c－等溫溫度T之間的關(guān)系可用p-c-T曲線表示。四、金屬氫化物的相平衡和熱力學(xué)1.相平衡2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院25

T1、T2、T3表示三個(gè)不同溫度下的等溫曲線。橫軸表示固相中的氫原子H和金屬原子M的比(H/M)，縱軸是氫壓。

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院26溫度T1的等溫曲線中p和c的變化如下：

T1保持不動(dòng)，pH2緩慢升高時(shí)，氫溶解到金屬中，H/M應(yīng)沿曲線AB增大。固溶了氫的金屬相叫做相。達(dá)到B點(diǎn)時(shí)，相和氫氣發(fā)生反應(yīng)生成氫化物相，即相。

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院27當(dāng)變到C點(diǎn)時(shí)，所有的相都變?yōu)橄?，此后?dāng)再次逐漸升高壓力時(shí)，相的成分就逐漸靠近化學(xué)計(jì)量成分。

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院28設(shè)某體系的自由度為f，獨(dú)立成分?jǐn)?shù)為k，相數(shù)為p，它們的關(guān)系可表示為：

f=k-p+2該體系中獨(dú)立成分是M和H，即k=2，所以

f＝4-p。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院29(1)AB氫的固溶區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2。因而即使溫度保持一定，壓力也可變化。

AB表示在溫度T1時(shí)氫的溶解度隨壓力變化的情況。

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院30(2)BC平臺(tái)的區(qū)域，該區(qū)存在的相是相、相和氣相，p=3，所以f＝1。在下面的反應(yīng)完成之前，壓力為一定值。此時(shí)的平衡氫壓，即為金屬氫化物的平衡分解壓。放氫,吸熱吸氫,放熱

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線平衡分解壓隨溫度上升呈指數(shù)函數(shù)增大。達(dá)到臨界溫度以前，隨溫度上升,平臺(tái)的寬度逐漸減小。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院31

(3)CD

氫化物相的不定比區(qū)域，該區(qū)存在的相是相和氣相，p＝2，所以f＝2，壓力可再一次發(fā)生變化。

儲(chǔ)氫合金的壓力-組分-溫度等溫線2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院32

反應(yīng)平衡氫壓p與溫度之間，在一定的溫度范圍內(nèi)近似地符合Van't--Hoff關(guān)系式：式中H---金屬氫化物的生成焓；S---熵變量；R---氣體常數(shù)。對(duì)于反應(yīng)式:若相對(duì)于l/T繪制lnp圖，則應(yīng)得到一條直線。對(duì)各種金屬氫化物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行作圖，一般可得到良好的直線關(guān)系，如下圖所示。2.熱力學(xué)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院33lnp各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)由直線的斜率可求出

H，由直線在lnp軸上的截距可求出

S。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院34

300K時(shí)，氫氣的熵值為31cal/K.mol.H2，與之相比，金屬氫化物中氫的熵值較小，即式：向右反應(yīng)的熵減少。所有的金屬氫化物一般都可視為S

＝30cal/k.mol.H2。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院35設(shè)常溫下金屬氫化物的氫分解壓變化范圍為0.01~1MPa，從式：可得出

H為-7~-11kcal/mol·H2。

氫化物生成焓

H為-7～-11kcal/mol·H2的金屬僅有V族金屬元素中的V、Nb、Ta等，因其氫化物在室溫附近的氫分解壓很低而不適于做貯氫材料。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院36圖中所示的氫合金，其合金組分在與氫氣反應(yīng)時(shí)，有些是放熱的(多為IA--IVA族元素)，有些是吸熱的(多為VIA-VIII族元素)。lnP各種貯氫合金的平衡氫壓與溫度的關(guān)系(Mm為混合稀土合金)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院37

金屬間化合物(合金）中，放熱型金屬組分的作用是借助它與氫牢固結(jié)合，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對(duì)形成氫化物時(shí)的生成焓大小有一定的影響。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院38設(shè)ABn(n＞1)型金屬間化合物中，A為放熱型金屬，B為吸熱型金屬，伴隨著氫化物的生成，形成A--H鍵與B--H鍵，同時(shí)，A--B鍵減少。如應(yīng)用最近鄰效應(yīng)(nearestneighboreffect)近似法，則氫化物的生成熱可用下式表示：H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院39式中，AHm的生成熱為很大的負(fù)值；BnHm的生成熱為較小的正值。這兩項(xiàng)與金屬元素種類的關(guān)系不大，故ABnH2m的生成熱實(shí)際上由ABn的生成熱大小決定。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院40即ABn越穩(wěn)定，則ABnH2m越不穩(wěn)定，氫化物的分解壓越高，這種規(guī)律稱為逆穩(wěn)定規(guī)則（theruleofreversedstability)。具有最佳分解壓的二元素貯氫合金有LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。H(ABnH2m)＝H(AHm)+H(BnHm)-H(ABn)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院411.氫在合金中的位置金屬的晶體結(jié)構(gòu)一般為面心立方(fcc)、體心立方(bcc)和密排六方(hcp)。在這三類晶體結(jié)構(gòu)中，八面體和四面體的位置是氫能金屬晶體結(jié)構(gòu)中的八面體和四面體位置穩(wěn)定存在的位置。在fcc和hcp結(jié)構(gòu)中具有一個(gè)八面體位置和兩個(gè)四面體位置；在bcc結(jié)構(gòu)中分別為三個(gè)八面體位置和六個(gè)四面體位置。五、結(jié)構(gòu)2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院42在fcc結(jié)構(gòu)中，對(duì)于原子半徑小的金屬(鎳、鉻、錳和鈀)氫傾向于進(jìn)入晶格的八面體位置；在bcc機(jī)構(gòu)中(釩、鈮、鉭等)，氫進(jìn)入四面體位置；在hcp結(jié)構(gòu)的晶體，即原子半徑大的金屬(鋯、鍶、釔、稀土金屬），氫主要進(jìn)入四面體位置。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院43金屬中的間隙位置可容納1-2倍的氫(原子數(shù))，吸收大量的氫，從而形成氫化物。

形成的氫化物結(jié)構(gòu)有的和原金屬一樣，稱溶解間隙型，如Pd-H為fcc和LiNi5-H的氫化物，與LiNi5H6有相同的CaCu5六方結(jié)構(gòu).

但大部分則變成和原金屬完全不同的另一種結(jié)構(gòu)，稱結(jié)構(gòu)變態(tài)型，如Ti-H從hcp變到fcc和Mg2Ni-H從六方結(jié)構(gòu)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。

大部分吸氫后，體積膨脹，也有吸氫后體積減少，如離子型氫化物L(fēng)i-LiH、Na-NaH、K-KH、Cs-CsH。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院44氫原子在晶體中有三種狀態(tài)：①中性原子或分子形式；②氫的正離子H+形式；③氫的負(fù)離子H-形式。金屬中的氫非常容易擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)是氧和氮在同種金屬中的1015~1020

倍。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院451)AB5型吸氫合金具有CaCu5型結(jié)構(gòu)，吸氫量大約nH/nM=1。在室溫下每個(gè)金屬分子能與6個(gè)氫原子結(jié)合，LaNi5為六方結(jié)構(gòu)，底邊點(diǎn)陣常數(shù)a=0.5017nm，高c=0.3977nm，體積V=0.08680nm3。LaNi5H6的底邊點(diǎn)陣常數(shù)a=0.5388nm，高c=0.4250nm，體積V=0.10683nm3，吸氫后體積膨脹24％。2.氫合金和金屬氫化物的晶體結(jié)構(gòu)LaNi5中氫原子位置2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院462)AB2型吸氫合金(鈦、鋯系拉夫斯合金)A元素(鈦、鋯)與B元素的原子直徑比為1.255。AB2型合金的C14和C15結(jié)構(gòu)在拉夫斯相（Ti-Zr-Mn-Cr基的貯氫合金，具有高的貯氫容量）中有三種結(jié)構(gòu)：C14(MgZn2，六方結(jié)構(gòu))，C15(MgCu2，立方結(jié)構(gòu))及C36(MgNi2，六方結(jié)構(gòu))。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院473)AB型合金(鈦系合金)FeTi是立方CsCl結(jié)構(gòu)，氫化物有4個(gè)相：α相是固溶體的CsCl結(jié)構(gòu)，β1和β2是晶格常數(shù)略不同的斜方一氫化物，γ是單斜的二氫化物。4)A2B型合金(鎂系合金)Mg2Ni是六方結(jié)構(gòu)，形成的Mg2NiH4有高溫CaF2型；低溫是畸變的體心，單斜和畸變立方三種相。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院48六.貯氫合金的的應(yīng)用(1)在電池上的應(yīng)用1990年，鎳氫電池首先由日本商業(yè)化。電池的能量密度為鎳鎘電池的1.5倍，不污染環(huán)境，充放電速度快，記憶效應(yīng)少?？膳c鎳鎘電池互換，加之各種便攜式電器的日益小型、輕質(zhì)化，要求小型高容量電池配套，從而使鎳氫電池迅猛發(fā)展。

2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院49目前在大規(guī)模電池生產(chǎn)中主要采川稀土類AB5型(中國(guó)和日本及德、法等國(guó))，美國(guó)和日本個(gè)別廠家采用AB2型貯氫合金作為負(fù)極。正極由球型(Ni、Zn、Co)(OH)2粉構(gòu)成，將這些粉充填在泡沫鎳或纖維鎳網(wǎng)基板上。(Ni、Zn、Co)(OH)2表面包覆Co(OH)2層作為良導(dǎo)體。為改善高溫(60℃)充電性能，加入CaF2、Ca(OH)2、Y2O3、Yb2O3等添加物。

2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院50作為氫化物電極的貯氫合金必須滿足如下基本要求：①可逆吸氫、放氫量大；②合適的室溫平臺(tái)壓力；③在堿性電解質(zhì)溶液中有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，壽命長(zhǎng)；④良好的電催化活性和抗陽(yáng)極氧化的能力；⑤良好的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。利用金屬氫化物作電極，結(jié)合固體聚合物電解質(zhì)，可以研制新型高效燃料電池，作為大型電站和儲(chǔ)電站的建設(shè)，即電網(wǎng)低峰時(shí)用多于電能電解水制氫，高峰用電時(shí)則通過(guò)燃料電池產(chǎn)電滿足用戶需要。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院511)貯氫和輸氫最有前景的貯運(yùn)氫氣的方式是用金屬氫化物貯氫材料進(jìn)行安全而經(jīng)濟(jì)地儲(chǔ)運(yùn)氫。金屬氫化物貯氫密度比液氫高，且氫以原子態(tài)貯存于合金中，當(dāng)它們重新放出來(lái)時(shí)，經(jīng)過(guò)擴(kuò)散、相變、化合等過(guò)程，受到熱效應(yīng)與速度的制約，不易爆炸。氫化物貯氫裝置是一種金屬-氫的系統(tǒng)反應(yīng)器，由于存在氫化反應(yīng)的熱效應(yīng)，貯氫裝置一般為熱交換器結(jié)構(gòu)。有固定式和移動(dòng)式兩種類型，移動(dòng)式貯氫裝置主要用于大規(guī)模貯存和輸送氫氣以及車輛氫燃料箱等供氫場(chǎng)合。貯氫合金有AB系、AB2系、AB5系等。(2)在能量交換技術(shù)上應(yīng)用2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院52(2)在能量交換技術(shù)上應(yīng)用（續(xù)）2)蓄熱和輸熱金屬氫化物在高于平衡分解壓力的氫壓下，金屬與氫的反應(yīng)在生成氫化物的同時(shí)，要放出相當(dāng)于生成熱的熱量Q，如果向該反應(yīng)提供相當(dāng)于Q的熱能，使其進(jìn)行分解反應(yīng)，則氫就會(huì)在相當(dāng)于平衡分解壓力的壓力下釋放出來(lái)。這一過(guò)程相當(dāng)于熱-化學(xué)(氫)能變換，稱為化學(xué)蓄熱。

這些能量變換過(guò)程就是利用了貯氫材料的吸收與釋放氫的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。利用這種特性，可以制成蓄熱裝置，儲(chǔ)存工業(yè)廢熱、地?zé)?、太?yáng)能熱等熱能。即將這類能源通過(guò)貯氫合金轉(zhuǎn)換成化學(xué)能并儲(chǔ)存起來(lái)，在需要時(shí)提供穩(wěn)定的熱。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院53熱源溫度溫度(℃)熱源貯氫合金形式實(shí)例溫度(℃)-50~0冷熱LNG冷熱-30~0Ti1.2Cr1.2Mn0.8，Ti1.2CrMn，Ti0.9Zr0.1CrMn0~100廢溫水高、中低溫水60~8030~60LaNi5，LaNi4.7Al0.3MmNi4.5Mn0.5，MmNi4.5Al0.5，MmNi4.15Fe0.85MmNi4.5Cr0.5，MmNi4.5Mn0.5Zr0.05MmNi4.7Al0.3Zr0.1，LmNi5，LmNi4.5Al0.5CaNi5，La1-xCaxNi5，Mm1-xCaxNi5100~200廢氣中、低溫氣體(熱風(fēng)爐氣、煙道氣等)150~200MmNi4.5Al0.5，MmNi4.3Al0.7TiFe0.8Ni0.2Al0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05TiCo0.5Fe0.5Zr0.05，TiCo0.5Fe0.5V0.5TiCo0.5Mn0.5Zr0.05，TiCo0.5Mn0.5V0.5TiCo，TiCo0.75Ni0.25≤300廢氣中低溫氣200~400Mg2Ni，Mg2LaNi，Mg2.2La0.8Ni，Mg2.3La0.7Ni，CeMg12蓄熱和輸熱貯氫合金(2)在能量交換技術(shù)上應(yīng)用（續(xù)）2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院543)熱泵新型金屬氫化物熱泵空調(diào)系統(tǒng)也有應(yīng)用的前景。可以做到：①對(duì)利用廢熱、太陽(yáng)能等低品位的熱源驅(qū)動(dòng)熱泵工作，是惟一內(nèi)熱驅(qū)動(dòng)、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件的熱泵；②系統(tǒng)通過(guò)氣固相作用，因而無(wú)腐蝕，由于無(wú)運(yùn)動(dòng)部件，因而無(wú)磨損，無(wú)噪聲；③系統(tǒng)工作范圍大。且工作溫度可調(diào)，不存在氟里昂對(duì)大氣臭氧層的破壞作用；④可達(dá)到夏季制冷冬季供暖的雙效目的。氫化物熱泵所用貯氫合金材料主要有AB5型合金，LaNi5、MmNi5、MINi5為典型代表，以鋯、錳、鐵、鉻、鋁、銅等元素部分取代鎳，調(diào)整平臺(tái)壓力，改善氫化物的△H值，還有抑制合金粉化的作用；AB2型合金，以Mg2Zn型結(jié)構(gòu)的ZrMn2、ZrCr2系多元合金最具應(yīng)用前景；AB型合金，主要是TiFe及其合金化產(chǎn)物。(2)在能量交換技術(shù)上應(yīng)用（續(xù)）2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院55金屬氫化物平衡分解壓力隨溫度變化而差別很大。利用低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩锤淖儦浠锏臏囟龋a(chǎn)生的壓力變化傳給活塞，就可使吸收的熱能變?yōu)闄C(jī)械能后輸出，制造出各種壓力傳動(dòng)機(jī)械；或者制出高壓氫，直接裝入鋼瓶；制成傳感器通過(guò)壓力來(lái)測(cè)溫等?？梢?，金屬氫化物的熱機(jī)械能轉(zhuǎn)換功能是十分有用的。(3)熱與機(jī)械能交換2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院561)金屬氫化物壓縮機(jī)利用金屬氫化物可制成金屬氫化物氫壓縮機(jī)。多數(shù)場(chǎng)合均采用壓縮氫，傳統(tǒng)的壓縮方法是采用往復(fù)式機(jī)械壓縮機(jī)。它們不但能耗高而且有磨損大、振動(dòng)大、噪聲高等缺點(diǎn)。另外，由于潤(rùn)滑劑的污染和密封墊襯的泄漏，很難用以制取高純氫。(3)熱與機(jī)械能交換（續(xù)）2)金屬氫化物傳感器利用合金與氫反應(yīng)的可逆性和氫化物的平衡氫壓對(duì)溫度的依賴關(guān)系可制作控制溫度或膨脹的金屬氫化物傳感器。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院571)氫分離、回收和凈化利用貯氫材料選擇性吸氫的特性，不但可以回收廢氣中的氫，還可使氫純度達(dá)99.9999％以上。利用貯氫材料分離凈化氫的原理：①金屬與氫反應(yīng)生成金屬氫化物，加熱后放氫的可逆反應(yīng)；②貯氫材料對(duì)氫原子有特殊的親和力，對(duì)氫有選擇性吸收作用，而對(duì)其他氣體雜質(zhì)則有排斥作用。利用合金的這一特性可有效分離凈化氫。

(4)其他方面的應(yīng)用2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院582)氫同位素分離一般金屬氫化物都表現(xiàn)出氫的同位素效應(yīng)。金屬或合金吸氕、氘、氚的平衡壓力和吸附量上存在差異稱為熱力學(xué)同位素效應(yīng)；在合金中的擴(kuò)散速度以及吸收速度方面也存在著差異，稱為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。可以利用這些差異特性分離氫(H2)與氘(D2)。(3)作催化劑，儲(chǔ)能發(fā)電。(4)其他方面的應(yīng)用（續(xù)）2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院59五、影響儲(chǔ)氫材料吸儲(chǔ)能力的因素

①活化處理制造儲(chǔ)氫材料時(shí)，表面被氧化物覆蓋及吸附著水和氣體等會(huì)影響氫化反應(yīng)，采用加熱減壓脫氣或高壓加氫處理。

②耐久性和中毒

耐久性是指儲(chǔ)氫材料反復(fù)吸儲(chǔ)的性質(zhì)。向儲(chǔ)氫材料供給新的氫氣時(shí)帶入的不純物使吸儲(chǔ)氫的能力下降稱為“中毒”。2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院60④儲(chǔ)氫材料的導(dǎo)熱性在反復(fù)吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，形成微粉層使導(dǎo)熱性能很差，氫的可逆反應(yīng)的熱效應(yīng)要求將其及時(shí)導(dǎo)出。⑤滯后現(xiàn)象用于熱泵系統(tǒng)的儲(chǔ)氫材料，滯后現(xiàn)象應(yīng)小。⑥安全性

③粉末化

在吸儲(chǔ)和釋放氫的過(guò)程中，儲(chǔ)氫材料反復(fù)膨脹和收縮，從而導(dǎo)致出現(xiàn)粉末現(xiàn)象。1998年,國(guó)際能源機(jī)構(gòu)(IEA)確定了未來(lái)新型儲(chǔ)氫材料的標(biāo)準(zhǔn)，其儲(chǔ)氫容量應(yīng)大于5wt%，并且能在溫和的條件下吸放氫。根據(jù)這一標(biāo)準(zhǔn),目前的儲(chǔ)氫合金大多尚不能滿足這一性能要求。因此世界各國(guó)的科學(xué)家除對(duì)現(xiàn)有金屬基儲(chǔ)氫材料進(jìn)行改良外,也一直在致力于尋找新的固態(tài)儲(chǔ)氫方式.六、其他的貯氫材料碳納米管是一種具有很大表面積的碳材。當(dāng)氫到達(dá)材料表面時(shí)，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛細(xì)力的作用下,被壓縮到微孔中,由氣態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在82K和0.07MPa的氫壓下，儲(chǔ)氫量可達(dá)8.4wt.%。研究人員正致力改善這種材料在室溫附近的儲(chǔ)氫性能。1)碳納米管(CarbonNanotubules)2)石墨納米纖維典型尺寸為5～100μm，直徑為5～100nm。其儲(chǔ)氫密度可達(dá)75wt.%，即1克石墨納米纖維可儲(chǔ)氫3克。目前這種材料的研究還處在實(shí)驗(yàn)室階段，尚有不足之處。石墨納米纖維及其吸氫過(guò)程碳凝膠是一種類似于泡沫塑料的物質(zhì)。這種材料的特點(diǎn)是：具有超細(xì)孔，大表面積，并且有一個(gè)固態(tài)的基體。通常它是由間苯二酚和甲醛溶液經(jīng)過(guò)縮聚作用后，在1050℃的高溫和惰性氣氛中進(jìn)行超臨界分離和熱解而得到的。這種材料具有納米晶體結(jié)構(gòu)，其微孔尺寸小于2nm。最近試驗(yàn)結(jié)果表明,在8.3MPa的高壓下,其儲(chǔ)氫量可達(dá)3.7wt.%。作為載體的碳凝膠3)碳凝膠(CarbonAerogels)這種材料的尺寸在25~500μm之間,球壁厚度僅1μm,在200～400℃范圍內(nèi)，材料的穿透性增大，使得氫氣可在一定壓力的作用下浸入到玻璃體中。當(dāng)溫度降至室溫附近時(shí)，玻璃體的穿透性消失，隨后隨溫度的升高便可釋放出氫氣。研究發(fā)現(xiàn)，這種材料在62MPa氫壓條件下，儲(chǔ)氫可達(dá)10wt.%，經(jīng)檢測(cè)95%的微球中都含有氫，而且在370℃時(shí)，15分鐘內(nèi)可完成整個(gè)吸氫或放氫過(guò)程。玻璃微球的SEM形貌4）玻璃微球2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院66

①鎂系合金②稀土系合金③鈦系合金④鋯系合金七、儲(chǔ)氫材料的種類2023/1/14湘潭大學(xué)材料與光電物理學(xué)院67①鎂系合金

鎂在地殼中藏量豐富。MgH2是唯一一種可供工業(yè)利用的二元化合物，價(jià)格便宜，而且具有最大的儲(chǔ)氫量。

MgH2缺點(diǎn)：釋放溫度高且速度慢，抗腐蝕能力差。新開發(fā)的鎂系吸氫合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn