第四章 離子交換法的知識

第四章離子交換法第一節(jié)概述離子交換法定義：離子交換法是基于固體離子交換劑在與電解質(zhì)水溶液接觸時，溶液中的某種離子與交換劑中的同性電荷離子發(fā)生離子交換作用，結(jié)果溶液中的離子進入交換劑，而交換劑中的離子轉(zhuǎn)入溶液中。如：/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:121離子交換法的應(yīng)用：（1）從貧液中富集和回收有價金屬：貴金屬和稀有金屬；（2）提純化合物和分離性質(zhì)相似的元素：稀土分離；（3）處理某些工廠的廢水；（4）生產(chǎn)軟化水。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:122第二節(jié)離子交換樹脂及其性能2.1離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。連接樹脂的功能團的作用。（2）交聯(lián)劑部分：把整個線狀高分子鏈交聯(lián)起來，形成三度空間的網(wǎng)狀結(jié)果。（3）功能團部分：固定在樹脂高分子部分上的活性離子基團。交聯(lián)度的大小決定了樹脂的機械強度、交換容量和溶脹性等性質(zhì)。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:123

固體球形顆粒，多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；不溶于水；具有離子交換特性的有機高分子聚電解質(zhì)。離子交換樹脂

(一)組成

離子交換樹脂母體(骨架)活性基團固定離子可交換離子苯乙烯(單體)+二乙烯苯(交聯(lián)劑)母體共聚H2SO4功能基反應(yīng)R—SO3H固定離子可交換離子母體/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:124離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)離子交換樹脂是具有特殊網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物，由空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架（即母體）和附著在骨架上的許多活性基團所構(gòu)成。

活性基團遇水電離，分成：固定部分和活動部分/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:125樹脂的網(wǎng)絡(luò)骨架/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1262.2離子交換樹脂的分類一般按樹脂所帶功能團的性質(zhì)不同分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。細分：①強酸性陽離子交換樹脂；②弱酸性陽離子交換樹脂；③強堿性陰離子交換樹脂；④弱堿性陰離子交換樹脂；⑤螯合樹脂；⑥兩性樹脂；⑦氧化還原樹脂。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:127離子交換樹脂的命名方法/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:128離子交換樹脂命名法中分類代號和骨架代號代號分類名稱骨架名稱0強酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2強堿性酚醛系3弱堿性環(huán)氧系4螯合性乙烯哌啶系5兩性脲醛系6氧化還原氯乙烯系/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:129樹脂的物理性能

(一)外觀形狀：透明或半透明的球狀珠體。顏色：白、淺黃、赤褐色。(二)含水率樹脂孔隙內(nèi)所含的水分，一般在40%～69%。與樹脂的膠聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度低，空隙率高，含水率高。2.3樹脂的基本性能（1）物理性能：溶脹性，粒度，密度。（2）化學(xué)性能：交換容量。交換容量：以每克干樹脂或每毫升濕樹脂上的交換離子的摩爾數(shù)表示?？偨粨Q容量，操作容量，漏穿容量，全容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1210

(三)密度干真密度：干燥狀態(tài)下，樹脂材料本身具有的密度。濕真密度：在水中充分溶脹后濕樹脂本身的密度。表觀密度：樹脂在水中充分溶脹后的堆積密度(視密度)。單位均為mg/L.

(四)交聯(lián)度交聯(lián)度為樹脂合成時交聯(lián)劑的用量，一般為7%~10%。交聯(lián)度越高，孔隙度越低，密度越大，對半徑較大的離子和水合離子擴散速度越低，交換量越小。在水中浸泡，形變小，較穩(wěn)定。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1211

(五)溶脹性

吸水后體積增大的現(xiàn)象。溶脹程度用溶脹率表示：溶脹的原因

水擴散到樹脂交聯(lián)網(wǎng)孔發(fā)生溶脹；活性基團離解形成水合離子。影響因素樹脂交聯(lián)度：交聯(lián)度越大，溶脹率越低?；钚曰鶊F：離解程度越大，溶脹率越大；可交換離子：水合半徑越大，溶脹率越高。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1212總交換容量：指單位樹脂中所含功能團上可交換離子的總摩爾數(shù)。與交聯(lián)度有關(guān)，交聯(lián)度小，總交換容量就大。因交聯(lián)度小，高分子質(zhì)量大，功能團多。操作容量：指在一定的交換條件下所達到的實際交換容量，即樹脂中實際參加交換反應(yīng)的離子摩爾數(shù)。漏穿容量：指柱上作業(yè)時溶液中的離子開始出現(xiàn)在流出液時單位體積中樹脂中實際參加交換的摩爾數(shù)。樹脂的化學(xué)性能/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1213全容量：離子交換樹脂除了通過功能團進行交換外，還能通過鏈節(jié)結(jié)構(gòu)上的特點，以分子間吸引力即范德華力吸引其他分子，結(jié)果樹脂的容量往往超過總交換容量，故把總交換容量和范德華力吸引的量之和稱為全容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1214例、稱取1g干樹脂，置于250mL錐形瓶中，準確加入0.1mol.L-1NaOH標準溶液100mL，塞緊后振蕩，放置過夜，移取上層清液25mL，以酚酞為指示劑，用0.1mol.L-1HCl標液12.5mL滴定至紅色消失，計算樹脂交換容量。解：干樹脂（強酸型）與Na+交換，剩余NaOH用HCl滴定陽離子交換樹脂：練習(xí)：稱取某OH-型陰離子交換樹脂1.00g置于錐形瓶中,加入0.100mol/LHCl100mL浸泡一晝夜。用移液管吸取25.00mL上層清液,以甲基紅為指示劑,用0.1000mol/LNaOH溶液滴定,耗用12.5.00mL,計算樹脂的交換容量。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1215第三節(jié)離子交換平衡3.1選擇系數(shù)Kc稱為選擇系數(shù)。Kc越大表示樹脂對B離子的親和力越大。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1216親和力經(jīng)驗規(guī)律：1）在常溫下的稀溶液，樹脂對離子相對親和力隨離子價數(shù)的增大而增大。2）在常溫下的稀溶液，離子價數(shù)相同時，強酸性陽離子交換樹脂對離子的親和力隨水合離子半徑的減小而增大。3）強堿性陰離子交換樹脂對陰離子的相對親和力隨離子的水合半徑的減小而增大。4）對弱堿性陰離子交換樹脂而言，OH-的親和力遠遠大于其他許多陰離子的親和力，而且樹脂的堿性越弱，OH-的親和力越大。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12173.2分配比離子交換達到平衡時，離子在樹脂相和溶液相的濃度比值稱為分配比。用D表示。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12183.3分離因素溶液中存在兩種待分離的離子A和B，采用分離因數(shù)來表示這兩種離子的分離效果。分離因數(shù)在數(shù)值上等于相同條件下兩離子的分配比的比值。表示對兩種離子選擇性的分離效果。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1219第四節(jié)離子交換動力學(xué)4.1離子交換的歷程假設(shè)溶液中的B離子與樹脂上的A離子進行交換，步驟如下：①B離子通過樹脂顆粒周圍的擴散層到達樹脂表面；②達到樹脂表面的B離子向樹脂內(nèi)部擴散；③進入樹脂顆粒中的B離子與樹脂內(nèi)部的A離子發(fā)生交換的反應(yīng)；④被B離子取代出的A離子由樹脂內(nèi)部向樹脂表面擴散；⑤A離子由樹脂表面通過樹脂顆粒周圍的擴散層進入溶液。①⑤稱為外擴散，②④稱為內(nèi)擴散。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1220離子交換機理A+自溶液中擴散到樹脂表面A+從樹脂表面進入樹脂內(nèi)部的活性中心A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)解吸附離子B+自樹脂內(nèi)部擴散至樹脂表面B+離子從樹脂表面擴散到溶液中交換速度的控制步驟是擴散速度，不同的分離體系可能由內(nèi)部擴散或外部擴散控制./16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1221例如：①邊界水膜內(nèi)的遷移②交聯(lián)網(wǎng)孔內(nèi)的擴散③離子交換④交聯(lián)網(wǎng)內(nèi)的擴散⑤邊界水膜內(nèi)的遷移其中①⑤稱為液膜擴散步驟，或稱為外擴散；②和④樹脂顆粒內(nèi)擴散，或稱為孔道擴散步驟；③稱為交換反應(yīng)步驟。離子交換速度實際上是由液膜擴散或者孔道擴散步驟控制。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1222樹脂顆粒水膜BB(1)(2)(A)(4)(5)A外擴散離子交換內(nèi)擴散

交換過程模型/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1223（1）外擴散的動力學(xué)方程R是在時間t時B離子的吸附分數(shù)。（2）內(nèi)擴散的動力學(xué)方程/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:12244.2影響交換速度的因素（1）內(nèi)擴散為控制步驟時的影響因素①樹脂顆粒大?。簺Q定了離子從樹脂表面擴散到樹脂內(nèi)部的路程，顆粒越大，路程越長，顆粒小，交換速度快。②樹脂的性質(zhì)：溶脹性大的，強酸強堿樹脂交換速度快；③溫度：溫度高，擴散系數(shù)大，交換速度大。④交換離子的性質(zhì)：離子價態(tài)越高，擴散系數(shù)越小。（2）外擴散為控制步驟時的影響因素①溶液濃度：溶液中離子濃度越大，膜內(nèi)外濃度梯度大，擴散速度越大。②溫度：溫度高擴散速度大。③攪拌情況：攪拌速度越大，膜的厚度越小，擴散速度越大。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1225離子交換的選擇性離子交換常數(shù)：交換勢或交換系數(shù)[R-A]、[R-B]表示結(jié)合在樹脂上的A離子和B離子濃度[A]S、[B]S表示溶液中A離子和B離子越大B越易被交換/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1226影響離子交換選擇性的因素水合離子半徑：半徑越小，親和力越大；離子化合價：高價離子易于被吸附；溶液pH：影響交換基團和交換離子的解離程度，但不影響交換容量；離子強度：越低越好；有機溶劑：不利于吸附；交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少；樹脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1227第五節(jié)柱上離子交換5.1柱上離子交換過程柱上離子交換分為運動樹脂床和固定樹脂床。交換柱內(nèi)離子交換過程：柱上中層為交換層。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1228廢水中只有一種離子B+0.5/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1229穿透曲線與穿透量C=0交換層C=C001.0C/C0L/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1230影響漏穿容量的主要因素有：①溶液流速：流速越大漏穿容量越??；②溶液的濃度：濃度越大，漏穿容量越??；③溶液中的雜質(zhì)離子：親和力越大或相近，漏穿容量越??；④交換速度：凡是能提高交換速度的因素均能提高漏穿容量。（減少樹脂的粒度和交聯(lián)度，提高溫度等。）/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1231廢水中有幾種離子B1+、B2+、B3+

且交換能力B1+＞B2+＞B3+

離子交換可對廢水中不同離子進行分離。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1232樹脂的再生

(一)再生的目的恢復(fù)樹脂的交換能力回收有用物質(zhì)(二)再生原理b(R—B)a++aAb+≒a(R—A)b++bBa+/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3506:41:1819:21:1233(三)影響再生的因素

再生劑再生劑的種類H型陽樹脂：再生劑HCl或H2SO4，HCl優(yōu)于H2SO4。OH型陰樹脂：再生劑Na2CO3或NaOH。

再生劑的濃度HCl5～10%NaOH10～12%、4～8%再生劑用量1.2～3.0倍樹脂體積。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3634

再生方式

順流再生

優(yōu)點：工藝簡單；操作方便、可靠。

缺點：有重復(fù)交換現(xiàn)象，再生劑用量高；工作交換容量低。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3635逆順流再生

優(yōu)點：

避免重復(fù)交換；再生劑用量少。樹脂底層再生干凈，工作交換容量較高。

缺點：

設(shè)備較復(fù)雜。要求控制技術(shù)高。

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:36365.2柱上離子交換技術(shù)分類（1）簡單離子交換分離法過程：吸附（負載），洗滌，解吸附，洗滌。吸附：溶液中能起交換作用的離子吸附到樹脂上；洗滌：用水洗去交換柱中殘留的溶液；解吸附：適當?shù)慕馕鼊⒁晕皆跇渲系碾x子的解吸出來；洗滌：洗滌去掉剩余的解吸劑再生樹脂。（2）離子交換色層分離法分離性質(zhì)非常相近的元素。吸附很難分離。采用配合劑的作用下分離。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3637

例：水的除鹽

/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3638制備去離子水R-SO3H+M+?R-SO3M+H+RN+H3OH-+X-?RN+H3X-+OH-H++OH-?H2OH+OH-陽離子交換陰離子交換去離子水/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3639第六節(jié)簡單離子交換法在提取冶金中的應(yīng)用6.1純鈾化合物的提取（1）吸附過程；U(VI)形成[UO2(SO4)2]2-或[UO2(SO4)3]4-，在通過強堿性離子交換樹脂時，被留在樹脂上，金屬離子則流出。之后，將其破壞成為UO2+形式洗脫，回收率可達98%。樹脂中活性離子基團X表示NO3-、Cl-、HSO4-。吸附過程中陽離子不被交換而分離。/16:17:1300:13:2507:19:5916:15:0012:14:5914:19:5600:28:3640影響吸附的主要因素：料液的pH值（高時Fe(SO4)2-或FeOH(SO4)22-親和力大被吸附，低時易吸附HSO4-）；料液中的ClO3-、Cl-、NO3-，這些離子對陰離子交換樹脂的親和力大。（2）解吸過程；采用1mol/L的Cl-、NO3-做鈾的解吸劑得到鈾酸鹽。（3）設(shè)備及操作。①從柱的上部通入料液至樹脂飽和鈾；②從柱的上部通入純水洗滌飽和鈾的樹脂床；③從柱的下部通入反洗純水；④從柱的中部通入解吸劑；⑤