鈀的回收原理和辦法

鈀是化學(xué)性質(zhì)最活潑的貴金屬，利用此性質(zhì)在濕法工藝回收鈀的過程中，可以較為方便地使鈀與賤金屬和其他貴金屬分開。濕法工藝回收鈀的基本思路是利用鈀能夠溶解于硝酸的特性使鈀與金和鉑等難溶于硝酸的貴金屬分開，然后利用銀能夠在鹽酸或氯化鈉溶液中生成氯化銀沉淀的性質(zhì)，使銀從含鈀硝酸溶液中分離(簡稱為分銀)。在分銀后的溶液中加入能夠使鈀離子沉淀的試劑，達(dá)到與其他賤金屬分離的目的。濕法工藝可以得到含量達(dá)到99.99%以上的高純度鈀產(chǎn)品?；鸱üに嚦Ｓ糜阝Z含量較低的廢料中回收鈀，或者在回收其他貴金屬的火法工藝中富集鈀?；鸱üに嚨玫降拟Z一般為粗鈀，通常還必須用濕法工藝進(jìn)行精制提純得到高純度海綿鈀或直接加工成鈀的精細(xì)化學(xué)品。含鈀廢液中鈀的回收在濕法工藝回收廢家電中的金和銀的造液過程中，鈀很容易與金和銀一起進(jìn)入溶液。含鈀廢液中鈀的存在形態(tài)主要為Pd(iv)和Pd(II)氧化態(tài)的鈀'其傳統(tǒng)的分離和富集方法是氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡(luò)亞鈀法。氯鈀酸銨沉淀法是利用Pd(iv)化合物能夠與氯化銨作用生成難溶的(NH4)2PdCl6沉淀，從而使廢液中的鈀與廢水中的大部分賤金屬及某些貴金屬分離。由于鈀在氯化物溶液中一般以Pd(II)存在，因此在沉淀前必須向溶液中加氧化劑，如HN03、C12或H202等使Pd(II)氧化為Pd(IV)。氧化劑采用氯氣最方便：H2PdCl4+2NH4Cl+Cl2—(NH4)2PdCl4I+2HC1操作時，控制溶液含鈀40?50g/L,室溫下通入氯氣約5min，然后按理論量和保證溶液中有10%的NH4Cl計算加入固體NH4C1量繼續(xù)通人氯氣，直至Pd完全沉淀為止。沉淀完畢即過濾，并用10%?NH4Cl溶液(預(yù)先通入氯氣飽和)洗滌，即可得到純鈀鹽。如需進(jìn)一步提純則可將鈀鹽加純水煮沸溶解：(NH4)2PdCl6+H20 —(NH4)2PdCl4+HCl+HC1O(紅色固體) (黑紅色液體)冷卻后重復(fù)進(jìn)行上述過程，得到較純的氯鈀酸銨經(jīng)煅燒和氫還原得純海綿鈀。氯鈀酸銨沉淀法能有效地除去賤金屬和金等雜質(zhì)，但對其他貴金屬則難于除去，故當(dāng)貴金屬雜質(zhì)含量過高時，鈀的純度很難達(dá)到99.9%。二氯二氨絡(luò)亞鈀法是利用Pd(II)的氯配合物能與氨水生成可溶性鹽：H2PdCI4+4NH4OH—Pd(NH3)4C12+2HCl+4H20而鈀溶液中的其他鉑族元素、金和某些賤金屬雜質(zhì)，在堿性氨溶液中都形成氫氧化物沉淀。濾去沉淀得到的鈀氨配合物溶液用鹽酸中和生成二氯二氨絡(luò)亞鈀沉淀：Pd(NH3)4Cl2+2HC1—Pd(NH3)2Cl2I+2NH4Cl沉淀經(jīng)過濾和洗滌即獲得純鈀鹽，再經(jīng)煅燒和氫還原得純海綿鈀。要獲得更高純度的鈀，可用氨水將二氯二氨絡(luò)亞鈀溶解：Pd(NH3)2Cl2+2NH40H—Pd(NH3)4Cl2+2H2O再用鹽酸中和。反復(fù)溶解、沉淀即可獲得純度在99.99%以上的純鈀產(chǎn)品。純的鈀氨絡(luò)合溶液還可以直接用甲酸等還原劑得到海綿狀金屬鈀：Pd(NH3)4Cl2+2HC00H—PdI+2NH3+C02+2NH4C1精心整理

還原時在室溫下向溶液中徐徐加入甲酸并不斷攪拌，直至溶液中的鈀全部被還原，過濾并用純水洗滌后經(jīng)干燥即可得到海綿鈀。還原lg鈀約需2?3mL甲酸。此過程較簡單，金屬回收率較高。但所得海綿鈀顆粒細(xì)，松裝密度小，包裝及使用轉(zhuǎn)移時易飛揚(yáng)損失。另外，溶液中的銅、鎳等雜質(zhì)也將被還原，影響鈀的純度。從含鈀固體廢料中回收鈀含鈀固體廢料的濕法回收原理與含鈀液體廢料的回收原理相似，將含鈀固體廢料用王水、硝酸等試劑使鈀轉(zhuǎn)入溶液后，再用上述從廢液中回收鈀的方法進(jìn)行回收和精制。常用的工藝有濃硝酸分離法、氯化銨分離法和直接氨絡(luò)合法等。其中氯化銨分離法用得較多。將含鈀固體廢料用王水溶解后，混合液用HN03氧化。用NH4CL析出(NH4)2Pdcl6，再利用1%?5%的NH4C1溶液使(NH4)2PdCl6進(jìn)入溶液而得到提純，其工藝流程如圖5--10所示。含耙固體曲F燒一葩Xf相物T王水溶豕鹽腰趕殆I過肚F澆浹f科比a機(jī)淀一1%?5肘的nh,□落菠涪解一不廳物—回收其他貴金岡(>3H^)8PdCL落液沉把晦謁耙一He還愿七圾燒圖鼻1D氮化皺分離法從舍耙固體■廢斜中回收鋰工藝流程卍含鈀固體廢料的濕法同收原理與含鈀液體廢料的同收原理相似，將含鈀同體廢料用王水、硝酸等試劑使鈀轉(zhuǎn)入溶液后，再用上述廢料中同收鈀的方法進(jìn)行同收和精制。常用的工藝有濃硝酸分離法、氯化銨分離法和直接氨絡(luò)合法等。其中氯化銨分離法用得較多。將含鈀固體廢料用王水溶解后，混合液用HNO3氧化。用NH4C1析出(NH4)2PdCl6,再利用1%?5%的NH4C1溶液使(NH4)2PdCl6進(jìn)行溶液而得到提純，其工藝流程如圖所示。含鈀固體廢料一灼燒一用鹽酸酸煮一不溶物一王水溶解，用鹽酸趕硝一過濾濾液INH4C1 沉淀I同收其他貴金屬一不溶物一用1%?5%的NH4C1溶液溶解I(NH4)2PdCl6溶液INF14CI 沉淀I海綿鈀一H2還原一煅燒廢板卡中鈀的回收?(1)廢板卡回收鈀的工藝流程將廢板卡置于破碎機(jī)中進(jìn)行破碎，破碎斤的固體體塊料置于高溫焙燒爐中焙燒，除去大部分有機(jī)物。焙燒渣冷卻后球磨至200目以下。將粉科置于耐酸反應(yīng)釜中，分批加入稀硝酸，根據(jù)反應(yīng)速度的快慢可以適當(dāng)加熱以保證反應(yīng)以較快的速度平緩地進(jìn)行。冷卻后過濾，濾液放入塑料槽中等待同收鈀和銀。在此過程中，鈀、銀、銅、鎳以及其他賤金屬都能夠較好地進(jìn)入溶液：金和鉑等貴金屆則留在濾渣中，將濾渣洗滌至無色。洗水并入上述濾液中。從濾渣中再同收金和鉑。發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：3Pd+8HN03 —3Pd(N03)2+2N0f+4H2O3Ag+4HN03—3AgNO3+NOf+2H2OMO+2HNO3—M(N03)2+H20(M=Ba、Pd、Mg等)精心整理精心整理3Cu+8HN03—3Cu(N03)2+2N0f+4H20Ni+4HNC)3—Ni(N03)2+2N02f+2H2O濾液經(jīng)過分銀后。可以直接用氨水或氯化銨進(jìn)行沉鈀并能夠在此過程中直接得到鈀的兩種精細(xì)化學(xué)品一一二氧化四氨合鈀(II)和高純度海綿鈀糟產(chǎn)品．從含鈀廢板卡中直接制各把精細(xì)化工藝產(chǎn)品的工藝路線如圖所示。廢板卡，預(yù)處理取樣分析鈀和雜質(zhì)金屬含量IHNO3酸溶,過濾—濾渣用于回收鉑、銠、金等貴金屬后棄去I濾液加鹽酸除銀，加熱趕硝酸，過濾一濾渣(AgCl)—回收銀I濾液(含H2PdCl4)及濃氨水，調(diào)節(jié)PH〈7.5。過濾一濾液棄去?？I濾渣Pd(NH3)4PdCl4，加濃氨水至PH=8?9,80°C-可直接得到二氯化四氨合鈀(II)IPd(NH3)4Cl2，加鹽酸酸化,PH=1?1.5，過濾一溶液棄去I廢渣，Pd(NH3)4C12沉淀一洗滌?烘干得到二氯化二氨合鈀(II)產(chǎn)品I水合肼還原？I得到海綿鈀產(chǎn)品?(2)浸酸焙燒渣經(jīng)過球磨后用硝酸浸泡。鈀很容易溶于硝酸。溶解時既要考慮浸出速度和浸出率，又要注意經(jīng)濟(jì)問題。使用25%的硝酸在80C下浸取2h時，浸出率達(dá)到99%。酸溶后過濾，洗凈濾渣。濾液進(jìn)入下一步操作。根據(jù)物料來源不同，這些濾渣中可能含有鉑、銠和金等其他貴金屬，應(yīng)注意回收。?⑶除銀、趕硝濾液在加熱和攪拌條件下滴加酸直至取少量液體檢驗(yàn)無Ag+為止。靜置沉降，過濾除去氰化銀沉淀(進(jìn)一步同收白銀)，將所得濾液加熱煮沸并不時加入少量鹽酸以利于氮氧化物的逸出。趕硝后的溶液應(yīng)呈透明的紅棕色。此時濾液的舍鈀成分為H2PdCL4,同時含有可溶于硝酸的賤金屬。?(4)氨水絡(luò)合氨水絡(luò)合的目的是為了除去料液中的金屬雜質(zhì)和得到合格的二氯化四氮合鈀(II)［Pd(NH3)4C12］和二氯化二氨合鈀(II)［Pd(NH3)3C12］產(chǎn)品?將經(jīng)過趕硝和過濾后所得的氯亞鈀酸溶液加熱到80?90C，在不斷攪拌下滴加氨水。控制溶液的PH值小于7.5，使料液中的鈀變成肉紅色的氯亞鈀酸四氮絡(luò)合亞鈀Pd(NH3)?PdC14沉淀下來。用去離子水反復(fù)清洗沉淀，使絕大部分賤金屬留在溶液中經(jīng)過濾而除去。在過濾所得的沉淀中繼續(xù)加入氨水至PH=8?9，在不斷攪拌下繼續(xù)保溫(80?90C)1h，使肉紅色沉淀全部溶解。此時溶液的主成分為二氯化四氨合鈀(II)。過濾，取少量濾液用原子發(fā)射光譜測定雜質(zhì)金屬含量?如果雜質(zhì)金屬含量低于。規(guī)定值，則將所得的淺黃色Pd(NH3)4Cl2濾液濃縮?當(dāng)液面出現(xiàn)一層膜時停止加熱。讓其自然冷卻結(jié)晶。將所得淺黃色品體剛?cè)ルx子水重結(jié)晶一次，以除去晶體中存在的游離氨水。重結(jié)晶所得結(jié)晶置于真空烘箱(50C)干燥。產(chǎn)品［Pd(NH3)4Cl2】經(jīng)過化驗(yàn)合格后包裝入庫?反應(yīng)方程式如下：2H2PdCl4+4NH4OH—Pd(NH3)4PdClI+4HCl+4H2OPd(NH3)4?PdC14+4NHOH—2Pd(NH3)4C12+4H2O如果上述操作中所得濾液用原子發(fā)射光譜測定雜質(zhì)金屬含量后，結(jié)果高于雜質(zhì)金屬含量的規(guī)定值，則在控制溶液的鈀含量低于80g/L的條件下，在攪拌下滴加濃鹽酸至溶液PH=1?1.5。此時，溶液中出現(xiàn)大量黃色絮狀沉淀?繼續(xù)攪拌1h后?靜置沉降、過濾，用去離子反復(fù)清洗沉淀?所得同體即為二氧化二氨合鈀(II)，將其置于真空(50C)干燥?所得干燥后的固體按Pd(NH3)3C12化驗(yàn)。若臺格則包裝入庫，而得到二氧化二氨合鈀(II)產(chǎn)品。精心整理由于二氯化二氨合鈀(II)在水中的溶解度很小，因此可以用水反復(fù)清洗沉淀而得到較高純度的二氯化二氨合肥(II)。實(shí)踐表明，經(jīng)過二氯化二氮合鈀(II)中間產(chǎn)物酸化所得的二氯化二氨合鈀(II)產(chǎn)品的雜質(zhì)金屬含量報低，一般可以達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。如果所得二氯化二氨合鈀(II)產(chǎn)晶的雜質(zhì)含量便高?可以采取下列方法提純：將二氯化二氮合鈀(II)溶于氨水，再用鹽酸酸化得到二氯化二氨合鈀(II)沉淀，如果反復(fù)可得到二氯化二氨合鈀(II)含量大于99.9%的產(chǎn)品。?(5)海綿鈀的制備將上述二氯化二氨合鈀(II)沉淀用少量去離子水潤濕后，在攪拌下滴加水合肼溶液，加熱至60°C，待混合物中不再顯示明顯的黃色時，將混合物過濾。所得黑色粉末即為海綿鈀。純度一般在99.9%以上。電容器中鈀的回收電容器所含貴金屬種類較多，銀和鈀的含量最高。在電子元器件和廢家電的同收利用過程中，拆解時通常盡可能地將不同種類的元器件分類放置。從拆解所得電容器中回收鈀和銀的方法較多，下面介紹一種電容器中同收并精制海綿鈀的濕法工藝。?(1)預(yù)處理和浸酸將廢板卡置于破碎機(jī)中進(jìn)行破碎，破碎后的固體塊料置于高溫焙燒爐中焙燒，除去大部分有機(jī)物。焙燒渣冷卻后球磨至200目以下。將粉料置于耐酸反應(yīng)釜中，分批加入稀硝酸，根據(jù)反應(yīng)速度的快慢可以適當(dāng)加熱以保證反應(yīng)以較快的速度平緩地進(jìn)行。冷卻后過濾，濾液放入塑料槽中等待同收鈀和銀。在此過程中，鈀、銀、銅、鎳以及其他賤金屬都能夠較好地進(jìn)入溶液：金和鉑等貴金屬則留在濾渣中，將濾渣至少洗水無色。洗水并入上述濾液中。從濾渣中再回收金和鉑。氯化鈉分銀在上述濾液中加入氯化鈉飽和溶液，充分?jǐn)嚢?，取少量上層清液。滴加氯化鈉溶液檢驗(yàn)分銀的效果。待溶液中的銀離子全部轉(zhuǎn)化為氯化銀沉淀后，靜置沉降，過濾，所得濾液用于進(jìn)一步提取鈀。濾渣主要為氯化銀。將氯化銀固體烘干，配入干氯化銀質(zhì)量為60%的工業(yè)燒堿、3%的工業(yè)硝酸鉀，混合均勻后將混合物置于石墨坩堝中壓實(shí)，用中頻爐或油爐在約1100C進(jìn)行熔煉，得到含量約為98%的粗銀，再經(jīng)過電解提純，可以得到含量在99.99%以上的電解銀。如果采用濕法提純所得白銀?？梢栽诘玫綕衤然y(不需烘干)后?直接加入濃氨水。使氯化銀溶解成為銀氨溶液，過濾后在濾液中真接加入水臺肼、草酸、抗壞血酸等有機(jī)還原劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认逻€原得到銀粉。一般來說，用濕法處理氯化銀沉淀所得銀粉的純度可以達(dá)到99.9%以上。黃原酸或氨水沉鈀分銀后的濾液中一般含有大量賤金屬離子(如Ti3+、Mg2+、Pd2+、Cu2+、Ni2+等)，常用以下兩種方法將溶液中的鈀沉淀下來。在分銀后的溶液中加入一定量的工業(yè)硫酸，使溶液中的鉛、鋇等離子首先交成沉淀而除去，將濾液加熱至沸騰，分批加入少量鹽酸趕硝。趕硝后的溶液中直接加入黃藥溶液沉淀鈀，快速過濾。濾渣為黃原酸鈀沉淀.由于黃原酸鈀沉淀的溶度積為3X10-43,比一股賤金屬和銀的黃原酸鹽沉淀的溶度積小得多?因此用黃原酸沉淀鈀的效率很高：鈀沉淀氯可達(dá)99%以上，黃原酸沉淀鈀是一種高效的提取鈀的方法。在分銀后的溶液中?直接加入工業(yè)氨水，使鈀離子變成肉色的Pd(NH3)3C12沉淀，經(jīng)過靜置和過濾而與濾液中的絕人部分賤金屬離子分開，將Pd(NH3)3C12沉淀用鹽酸溶解后，再用氨水沉淀，根據(jù)需要可以反復(fù)多次沉淀和溶解。黃原酸沉淀鈀的主要反應(yīng)如下：Pd(NO3)2+2R0CSSNa—(R0CSS)2Pd+2NaN03M(N03)2+2R0CSSNa—(R0CSS)2M+2NaN03(M=Ba、Pd、Mg、Cu、Ni等)(ROCSS)2M+Pd(NO3)2—(ROCSS)2Pd+M(NO3)2??(4)從黃原酸鈀或Pd(NH)3C12沉淀中精制鈀將黃原酸鈀沉淀在600C下煅燒2h，使黃原酸鈀分解?通氫氣還原得到粗鈀。將Pd(NH3)3Cl2沉淀用少量鹽酸溶解后。加入抗壞血酸等有機(jī)還原劑?？刂七€原速度得到顆粒較大的粗鈀。將粗鈀用少量王水或硝酸溶解后。用水合肼還原可得到含量大于99.95%的海綿鈀產(chǎn)品。廢鈀-炭催化劑回收鈀的工藝中試研究韓艷霞曹紅霞(開封大學(xué)化工學(xué)院,河南開封475004)摘要闡述了利用廢鈀-炭催化劑,經(jīng)焙燒,水合肼還原,王水溶解,趕硝,調(diào)氨,水合肼還原,精制等回收氯化鈀的中試工藝流程,并確定了王水溶解的最佳條件是:溫度80?90C，反應(yīng)時間8h,鈀精渣與王水(8.7kg硝酸+37.0kg鹽酸)的質(zhì)量比為1:8,此反應(yīng)條件下鈀收精心整理率最高,達(dá)97%.關(guān)鍵詞鈀鈀-炭催化劑回收Pilot-scalestudyonrecyclingprocessofpalladiumchlorideusingdisusedPd-CcatalystHanYanxia,CaoHongxia.（ChemicalEngineeringofKaifengUniversity,KaifengHenan475004）Abstract:Arecyclingprocessofpalladiumchloridewasexpatiatedinthepaper,inwhichroastingprocess,deoxidizingusingN2H4.H2O,dissolvingwithaquafortis,movingoffnitricacid,adjustingammonia,deoxidizingusingN2H4.H2Orepeatedly,refiningwerecarriedoutinturn.Andthebestdissolutionconditionwithaquafortiswasthat,inwhichthehighestyieldpercentageof97%wasreached,temperaturewas80?90°C,reactiontimewas8hours,andamountofaquafortisusedwasl:8（g:g）.Keywords:palladiumchloride;Pd-Ccatalyst;recycling我國制藥工業(yè)生產(chǎn)強(qiáng)力霉素的加氫反應(yīng)使用鈀-碳催化劑.它是以粉末狀藥用活性炭作載體,經(jīng)與氯化鈀,鹽酸及還原劑處理后制得的.其含鈀量在1%?2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）.加氫反應(yīng)完成后,催化劑失活,每天需要更換一次新的催化劑[1].再加上其他產(chǎn)品需要,鈀催化劑的用量很大[2].目前，國內(nèi)鈀資源有限，生產(chǎn)數(shù)量很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需要?大部分仍靠進(jìn)口?因此，處理廢鈀催化劑以回收貴金屬鈀,對于解決鈀資源短缺具有重要意義[3-5].從廢鈀-炭催化劑中回收鈀的方法有多種：王水回收法；氧化焙燒，鹽酸浸出法；燒堿浸出法；焚燒爐系統(tǒng)法等[6-8].本文則優(yōu)化工藝，就強(qiáng)力霉素生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈀-炭催化劑回收鈀進(jìn)行中試研究.1廢鈀-炭催化劑回收氯化鈀工藝流程廢鈀-炭催化劑回收鈀的工藝流程如下：廢鈀-炭催化劑一焙燒一水合肼還原一王水溶解一趕硝一調(diào)氨一水合肼還原一海綿鈀精制.1.1焙燒先將失活的鈀-炭催化劑研磨成100目細(xì)粉?用90C熱水浸泡lh.過濾干燥去除其中的外表雜質(zhì)?再將其置于馬弗爐中于550?600C下焙燒2h，去除其中的有機(jī)雜質(zhì).1.2水合肼還原稱取7.5kg經(jīng)培燒后的鈀炭加適量水浸泡，加入300g氫氧化鈉后升溫,升溫至80C后,邊攪拌邊緩慢加入7.5L水合肼?保溫3h后自然冷卻，待溫度降至30C左右時，將上層清液吸出，再加適量純化水混洗鈀精渣,重復(fù)以上操作4?5次，將鈀精渣洗至接近中性.1.3王水溶解將鈀精渣轉(zhuǎn)移至硝化釜中，滴加已配好的王水?升溫至80C左右，計時反應(yīng)3h.王水配制方法:①配比1,硝酸為試劑硝酸,8.7kg硝酸+37.0kg鹽酸;②配比2,硝酸為發(fā)煙硝酸,6.3kg硝酸+39.0kg鹽酸.鈀的回收率主要取決于王水溶解的操作條件,為此通過實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間和王水加入量.1.3.1反應(yīng)溫度對鈀回收率的影響在反應(yīng)時間8h,鈀精渣與王水（配比1）質(zhì)量比為1:8的條件下，鈀回收率隨反應(yīng)溫度的變化見圖1?從圖1可見,反應(yīng)溫度低于60C時，因反應(yīng)速度太慢，鈀不能被王水充分溶解,鈀回收率只有86%左右.當(dāng)反應(yīng)溫度為80?90C時,鈀回收率可提高到97%左右.因此,適宜的反應(yīng)溫度應(yīng)為80?90C.圖1反應(yīng)溫度對鈀回收率的影響1.3.2反應(yīng)時間對鈀回收率的影響在反應(yīng)溫度85C,鈀精渣與王水（配比1）質(zhì)量比為1:8的條件下，鈀回收率隨反應(yīng)時間的變化見圖2.圖2反應(yīng)時間對鈀回收率的影響由圖2可見,隨著反應(yīng)時間增加,鈀回收率增加.超過8h,反應(yīng)基本完全，再延長反應(yīng)時間，不能提高鈀回收率.因此，適宜反應(yīng)時間應(yīng)為8h.1.3.3王水用量對鈀回收率的影響在反應(yīng)溫度85C，反應(yīng)時間8h條件下，王水（配比1）用量對鈀回收率的影響見圖3.圖3王水用量對鈀回收率