富鋰錳基材料研究進(jìn)展

富鋰錳基層狀材料研究進(jìn)展指導(dǎo)老師：

報(bào)告人：1、研究意義2、材料的結(jié)構(gòu)3、充放電機(jī)理4、合成方法5、改性6、課題開(kāi)展思路目錄1、研究意義能源戰(zhàn)略環(huán)境危機(jī)電動(dòng)汽車(chē)智能電網(wǎng)高比容量高功率鋰離子電池高比容量高功率正極材料HaijunYu,HaoshenZhou.J.Phys.Chem.Lett.2013,4,1268.充電電壓：2.0-4.8v首次充電比容量：>300mAh/g首次放電比容量：>200mAh/gPotentialnextgenerationcathodeofspecificcapacitywith300wh/g層狀富鋰錳基材料有待解決的問(wèn)題充放電機(jī)理結(jié)構(gòu)電化學(xué)缺陷結(jié)構(gòu)空間群晶系3a3b6cLi2MnO3a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)C2/m單斜Li+1/3Li++2/3Mn4+O2-LiTMO2(TM=Ni,Co,Mn)a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)R-3m六方Li+TMn+O2-層狀Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni,Co)的結(jié)構(gòu)示意圖M.M.Thackeray,etal.J.Mater.Chem.,2007,17:3112.2、結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)高度相似性Li2MnO3和LiMO2(M=Mn,Ni,Co)的XRD對(duì)比圖M.M.Thackeray,etal.J.Mater.Chem.,2007,17:3112.TEMimageofa0.3Li2MnO3.0.7LiMn0.5Ni0.5O2electrode結(jié)構(gòu)復(fù)雜性結(jié)構(gòu)固溶體單斜六方兩相DEBATE???單斜相（C2/m）固溶體？？？J.P.Ferreira,al.Chem.Mater.2011,23,3614.像差校正后的STEM照片Li[Li0.2Ni0.2Mn0.6]O2的XRD圖六方R-3m固溶體？？？？Koga,H.etal.J.Phys.Chem.C2012,116,13497.Ohzuku,T.etal.J.Mater.Chem.2011,21,10179.superlatticeVegard’slaw兩相結(jié)構(gòu)？？？HaoshenZhou,etal.Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,6548.0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2的SXRD圖譜和計(jì)算圖譜兩相結(jié)構(gòu)？？？HaoshenZhou,etal.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,

5969.Hetero-interfacesLi2MnO3-likeStackingfaults富鋰材料結(jié)構(gòu)依條件而變化？合成條件合成方法組成成分比結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性3、充放電機(jī)理Li2MnO3“Inactive”LiMO2“active”MO2(M=Ni,Co,Mn)LiMnO2xLi2MnO3.(1-x)LiMO21234<4.4v-Li+X=0.5>4.4v-Li2O+Li+-Li+xLi2MnO3.(1-x)MO2（X-n）Li2MnO3MnO3.

nMnO2.(1-x)MO2（X-n）Li2MnO3MnO3-

nLiMnO2.(1-x)LiMO2FirstcycleThe2ndtothe51stcycleH.S.Zhou,etal,Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,6548.額外容量產(chǎn)生的原因：1、部分Mn3+/Mn4+參加氧化還原反應(yīng)2、氧分子在電極表面發(fā)生類(lèi)似鋰空電池的氧化還原反應(yīng)（O2→O2

-）H.S.Zhou,etal,Phys.Chem.Chem.Phys.2012,14,6548.ShinichiKomaba,etal.J.Am.Chem.Soc.,

2011,

133

,4404.理論放電容量5mA/g首次充放電流密度20mA/g首次充放電流密度50mA/g首次充放電流密度0.5LiMnO2·0.5LiMn0.42Ni0.42Co0.16O2269mAh/g272mAh/g224mAh/g184mAh/g首次放電容量大于理論放電容量，why?高溫下高容量基理更加復(fù)雜55℃85℃高溫下陽(yáng)離子發(fā)生Mn4+/Mn5+,Mn5+/Mn6+氧化還原，或陰離子發(fā)生O2?/O22?氧化還原？Ohzuku,T.etal.J.Mater.Chem.2011,21,10179.理論放電容量：252mAh/g4、合成方法0.3Li2MnO3?0.7LiMn0.5Ni0.5O20.3Li2MnO3.0.7LiNi0.5Mn0.5O20.5Li2MnO3.0.5LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2Li1.2Ni0.2Mn0.6O2合成方法共沉淀溶膠凝膠法固相法固相法燃燒法水熱法充電電壓（V）4.7–2.04.8–2.54.8–2.04.7–2.04.8–2.04.8–2.0電流密度（mA/g）5

510C/2520C/10首次充電比容量(mAh/g)290.4357340.7~280~320~310首次放電比容量(mAh/g)262.1239197.6~250288~230JasonR.Croy,etal.JournalofTheElectrochemicalSociety,2014,16,A318.JifiShojan,etal.MaterialsLetters2013,104,57.KyungYoonChung,etal.JournalofPowerSources2012,220,422.W.C.West,etal.

JournalofPowerSources.2012,204,200.Young-SikHong,etal.J.Mater.Chem.,2004,14,1424.ChongminWang,etal.NanoLett.2014,12,5186.5、改性改性表面包覆納米化其他摻雜1、鎳摻雜可以提高比容量2、造成表面選擇性積聚，阻塞鋰離子擴(kuò)散通道，可能會(huì)降低倍率性能3、水熱合成法可以在原子尺度提高鎳分布的均一度，降低電壓降，提高循環(huán)壽命

ChongminWang,etal.NanoLett.2012,12,5186.Ji-GuangZhang,etal.NanoLett.,

2014,

14

,2628.摻雜1、百分之三的鈉摻雜提高了材料的倍率性能2、提高了材料的導(dǎo)電性3、抑制了材料在循環(huán)中向尖晶石相轉(zhuǎn)變K.M.Abraham,et.JournalofTheElectrochemicalSociety,2014,161,A290.表面包覆SufacecoatingwithAl2O3,CeO2,ZrO2,SiO2,ZnO,AlPO4,Li?Ni?PO4andgrapheneCanenhancethecyclingstabilityandratecapacityandlowertheirreversiblecapacitylossButcann’tadequatelyovercomethevoltagedecayBykeepingthecathodefromcontactingwiththeorganicelectrolyteandincreasingtheelectronorionconductivity,actingasanelectronorionconductorsuchasLiNiPO4Question1、包覆層完全隔離了正極材料和電解質(zhì)的接觸了嗎？這個(gè)提高循環(huán)穩(wěn)定性的解釋是否合理？真實(shí)的機(jī)理是什么？2、不同的材料的膨脹系數(shù)不同，多次電化學(xué)循環(huán)后，包覆層是否會(huì)脫落？王兆翔,陳立泉,黃學(xué)杰.鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與改性.化學(xué)進(jìn)展，2011,23,284.形貌納米化(010)晶面暴露納米片狀Li1.15Ni0.25Mn0.6O2非(010)晶面暴露納米片狀Li1.15Ni0.25Mn0.6O2普通共沉淀法制備的Li1.15Ni0.25Mn0.6O2Guo-ZhenWei,etal.Adv.Mater.2010,22,4364.1、納米化降低了Li+嵌入距離2、暴露了更多的Li+快速嵌入晶面（010）酸處理S.-H.Kang.JournalofTheElectrochemicalSociety,2008,155